Verfahren zur Herstellung aromatischer Sulfone. Es war bekannt, aromatische Sulfone durch Umsetzung von aromatischen Sulfo- chloriden mit substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen in Anwesenheit von Katalysatoren herzustellen.
Es wurde gefunden, dass man in einfacher Weise und fast allgemein mit vorzüglicher Ausbeute aromatische Sulfone verschiedener Art dadurch .gewinnen kann, dass man unter Ausschluss von Feuchtigkeit aromatische Sulfochlorzde mit substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart geringer, katalytisch wirksamer Mengen zweckmässig sublimierten Eisenchlorids auf höhere Tem peraturen erhitzt. Die aromatischen Sulfo- ahlorzde können .dabei ebenso wie die für die Reaktion eingesetzten substituierten aroma tischen Kohlenwasserstoffe z.
B. Alkyl-, Halogen- und Nitrogruppen enthalten, wobei allerdings die Regel gilt, dass die Kondensa tionen im allgemeinen etwas schwerer und zuweilen mit verringerter Ausbeute ver- laufen, wenn die zur Anwendung gelangen den substituierten Kohlenwasserstoffe sehr stark negative Substituenten enthalten, also etwa mehrere Halogenatome oder die Nitro- gruppe. Substituierte Kohlenwasserstoffe mit zwei aromatischen Ringen, wie z.
B. das Di- phenylogyd oder Diphenylenogyd, können je nach der Versuchsanordnung ein- oder mehr mals mit -dem aromatischen Sulfochlorid in Reaktion treten.
Die Wirkung des Eisenchlorids bei dieser Umsetzung ist eine katalytische. Die für ,die Umsetzung notwendigen Mengen Eisen chlorid können daher sehr gering sein und sich weit unterhalb der Grössenordnung äqui- molarer Mengen halten. Hierdurch unter scheidet sich das Verfahren scharf von dem Aluminiumchlorid-Verfahren nach Friedel- Crafts, nach welchem schon aromatische Sulfone durch Umsetzung von aromatischen Sulfochloriden mit aromatischen Kohlen wasserstoffen hergestellt wurden.
Bei der Aluminiumehloridsynthese wird zur Durch führung der Ums -etzung Aluminiumchlorid in äquimolaren Mengen benötigt. In so kleinen Mengen, wie da.s Eisenchlorid frei vorliegen der Reaktion angewandt werden kann, hat. Aluminiumchlorid praktisch keine Wirkung. Es ist zwar auch bekannt, Benzoylchlorid mit Benzol in Gegenwart von Eisenchlorid zu kondensieren. Auch hierbei erden jedoch grössere Mengen Eisenchlorid verwendet, und es entsteht eine Additionsverbindung, die grössere Mengen Eisenchlorid enthält.
Demgegenüber ist es überraschend, dass Eisenchlorid in katalytisch wirksamen Mengen die beanspruchte Umsetzung aroma tischer Sulfochloride mit. substituierten aro matischen Kohlenwamerstoffen so sehr för dert, dass mit vorzüglicher Ausbeute aroma tische Sulfone erhalten erden können. Da die umständliche Aufarbeitung des Re aktionsgemisches, wie sie bei der Herstellung der Sulfone nach dem Friedel-Crafts-Ver- fahren zwecks Zersetzung des Aluminium chlorids notwendig ist, hier wegfällt, stellt das Verfahren auch einen bemerkenswerten technischen Fortschritt dar.
Die erhältlichen Sulfone sind Zwischen produkte, z. B. für die Herstellung von Weichmachern und Lackharzen.
Die Mengenangaben in den nachstehen den Beispielen beziehen sieh auf Gewichts teile.
<I>Beispiel 1:</I> 194 Teile im Vakuum destilliertes Benzol- sulfoehlorid werden zusammen mit<B>112,5</B> Teilen trockenem Chlorbenzol am Rückfluss- kühler auf etwa<B>90'</B> erhitzt. Nach Zugabe von 1-2 Teilen sublimieTtem Eisenchlorid zur Brut verrührten Mischung setzt sofort eine flotte Entwicklung von Salzsäuregas ein, die etwa 8 Stunden in langsam abnehmender Stärke anhält.
Man steigert dann im Ver lauf mehrerer Stunden die Temperatur all mählich auf l20 und behandelt, wenn keine Salzsäureentwicklung mehr zu beobachten ist, das Reaktionsgemisch längere Zeit mit Wasserdampf. Das im Übersehuss eingesetzte Benzolsulfochlorid wird dabei verseift, und etwa nicht in Reaktion getretenes Chlor benzol destilliert mit dem Wasserdampf über. Die zurückbleibende wässrige Suspen sion wird abgekühllt,
abgesaugt und das in Form eines weissen Pulvers gewonnene Kon densationsprodukt mit kaltem Wasser ge waschen und getrocknet. Das Rohprodukt fällt in einer Ausbeute von über 90% an. Aus ihm lässt sich durch U mlösen mit Al kohol das 4-Chlordiphenylsulfon (Schmelz- pinkt 94-95') in einer Ausbeute von etwa 80 % gewinnen.
Die Umsetzung zwischen Benzolsül.fo- chlori,d und Brombenzol, die nach der Litera tur (B. 11, S. 2066 ff.) bei der Aluminium- eliloridsynthese nicht gelingen soll, verläuft ganz analog der in obigem Beispiel beschrie- benen Umsetzung zwischen Benzolsulfo- chlorid und Chlorbenzol.
Das 4-Bromdi- phenylsulfon fällt mit 85% Ausbeute sofort fast schmelzpunktsrein an und lässt sich durch ITmlösen des Rohproduktes aus Al kohol mit 75% Ausbeute analysenrein ge winnen. (Schmelzpunkt 107-107,50).
<I>Beispiel 2:</I> 210 Teile unter vermindertem Druck destilliertes o-Toluol-sulfoehlorid werden zu sammen mit 92 Teilen trockenem Toluol am Rückflusskühler auf etwa 85 erhitzt. Trägt man darauf in die gut verrührte Mischung 1-2 Teile sublimiertes Eisenchlorid ein, dann setzt alsbald eine sehr starke Salzsäure gasentwicklung ein, die etwa 1 Stunde lang in ähnlicher Stärke anhält und dann langsam schwächer wird.
Man erhitzt zum Schluss noch meherere Stunden auf 100-l10 , über giesst die flüssige Schmelze, wenn keine Gas entwicklung mehr zu beobachten ist, mit heissem Wasser und behandelt die Emulsion längere Zeit mit Wasserdampf. Das Re aktionsprodukt wird auch bei Abkühlen der wässrigen Suspension nicht fest. Man giesst die wässrige Lösung ab und nimmt den harzigen Rückstand mit Äther auf.
Aus der mit Chlorkalzium getrockneten und filtrier ten ätherischen Lösung erhält man nach Ah- destillieren des Äther's das Kondensations- Produkt als ein diclzflüssige.s 01, das bei der Vakuumdestillation unter 3-4 mm Druck zwischen 203 und<B>'206'</B> übergeht. Das so fr-'- l# 11 Produkt, vermutlich von der Formel
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wird in einer Ausbeute von etwa <B>70%</B> er halten.
<I>Beispiel 3:</I> 232 Teile durch Destillation gereinigtes p-Chlorbenzolsulfochlorid werden zusammen mit 112,5 Teilen Chlorbenzol am Rückfluss kühler auf etwa 100 erhitzt. Nach Zugabe von 1-2 Teilen sublimiertem Eisenchlorid zur gut verrührten Mischung setzt eine kräftige Entwicklung von Salzsäuregas ein, die eine ganze Reihe von Stunden bei zwi schen 100 und 120' gehaltener Temperatur des Gemisches andauert.
Wenn kein Salz säuregas mehr entweicht, bringt man die Schmelze in heisses Wasser und schickt längere Zeit Wasserdampf durch die ölige Emulsion, der das nicht verbrauchte Chlor benzol wegführt und etwa noch vorhandenes Chlorbenzolsulfochlorid verseift. Aus der erkalteten wässrigen Suspension des Re aktionsproduktes, lässt sich dieses in körniger Form absaugen. Durch Umlösen mit Alkohol erhält man das 4,4'-Dichlordiphenylsulfon (Schmelzpunkt 147,5') in reiner Form in einer Ausbeute von etwa <B>75%.</B>
In analoger Weise lässt sich mit etwas geringerer Ausbeute aus der Reaktion zwi schen 4-Chlorbenzolsulfochlorid und 1,2-Di- chlorbenizol, das bei<B>118'</B> schmelzende 1- Chlor-3',4'-dichlordiphenylsulfonund aus der Umsetzung zwischen 4 - Chlorbenzolsulfo- chlorid und, 1,4-Dichlorbenzol, das um 153 schmelzende 4-Chlor-2',5'-dichlordiphenylsnl- fon gewinnen.
Ebenso lässt sich mit guter Ausbeute die Kondensation von 1,2-Dichlo@rbenzol-s-sulfo- chlorid mit Chlorbenzol zum 4-Chlor-3',4'- dichlordiphenylsulfon (Schmelzpunkt 118 ) und mit etwas geringerer Ausbeute beispiels weise die Umsetzung von 1,2-Dichlorbenzol- 4-sulfochlorid mit 1,2-Dichlorbenzol zum 3,4,3',4'-Tetrachlordiphenylsulfon (Schmelz punkt 173') durchführen.
<I>Beispiel</I> 176,5 Teile destilliertes Benzolsulfo- chlorid werden zusammen mit 137 Teilen 2-Nitrotoluol am Rührwerk unter Rückfluss- kühlung auf etwa 1l0 erhitzt.
Bei Zugabe von etwa 1-2 Teilen sublimiertem Eisen chlorid setzt eine langsam verlaufende Ent wicklung von Salzsäuregas !ein, die eine län gere Reihe von Stunden andauert. Wenn bei Temperaturen zwischen 120 und 130 die Reaktion sehr schwach geworden ist, bricht man ab und behandelt in besehriebener Weise das ölig gebliebene Reaktionsprodukt mit heissem Wasser und Wasserdampf. Grössere Mengen bei der W.asserdampfdestillation übergetriebenes Nitrotoluol zeigen an, da ss die Reaktion nicht vollständig verlaufen ist.
Man gewinnt so das bei 116-117 schmel zende 3-Nitro-4-m@ethyl-diphenylsulfon.
<I>Beispiel 5:</I> 186 Teile im Vakuum destilliertes Benzol- sulfochlorid werden zusammen mit 170 Teilen trockenem, reinen Diphenyloxyd am Rück flusskühler und Rührwerk auf etwa<B>70'</B> er hitzt. Nach Zugabe von 1-2 Teilen subli miertem Eisenchlorid setzt sofort eine flotte Salzsäuregasentwicklung ein, :die nach 2-3 Stunden zum .Stillstand kommt. Man hält noch einige Stunden auf etwa 110-120 und behandelt die flüssig gebliebene Schmelze lange Zeit mit heissem 'Wasser und Wasser dampf.
Vom halbfesten Rückstand giesst man die wässrige Lösung ab, nimmt diesen mit Äther auf, trocknet .die ätherische Lösung mit Chlorkalzium und destilliert den Äther ab. Der mit mehr als<B>90%</B> Rohausbeute ge wonnene Rückstand wird einer Destillation im Vakuum unterworfen, wobei das Konden sationsprodukt von der vermutlichen Formel:
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unter 1 mm Druck bei etwa. 238-2,40' als ein klares, dickflüssiges, bei gewöhnlicher Temperatur zähes 01 übergeht.
<I>Beispiel 6:</I> 186 Teile destilliertes Benzolsulfochlorid werden zusammen mit<B>168</B> Teilen Dipheny- lenoxvd am Rührwerk und Rüekflusskühler auf etwa<B>80'</B> erhitzt. Bei Zugabe von 1-2 Teilen sublimiertem Eisenchlorid setzt sofort eine sehr flotte Entwicklung von Salzsäure- gaG ein, die in derselben Form etwa 1 Stunde anhält. Das zuletzt fest gewordene Um setzungsprodukt wird zerstossen und längere Zeit mit heissem Wasser und Wasserdampf behandelt.
Man giesst es ab, wäscht mit kaltem Wasser und löst die in vorzüglicher Aus beute anfallende Rohware aus Chlorbenzol um. Das Präparat von der mutmasslichen Formel
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zeigt dann den Schmelzpunkt<B>166'.</B>