DE701954C

DE701954C - Verfahren zur Herstellung aromatischer Sulfone

Info

Publication number: DE701954C
Application number: DE1938I0062033
Authority: DE
Inventors: Dr Johann Huismann
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1938-07-24
Filing date: 1938-07-24
Publication date: 1941-01-27

Description

Verfahren zur Herstellung aromatischer Sulfone Es wurde gefunden, daß man im einfachster Weise und fast, allgemein mit vorzüglicher Ausbeute aromatische Sulfone verschiedener Art dadurch gewinnen kann, daß man unter Ausschluß von Feuchtigkeit aromatische Sulfochloride mit aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Oxyden aromatischer Kohlenwasserstoffe in Gegenwart geringer Mengen sublimierten Eisenchlorids auf höhere Temperaturen erhitzt. Die in Anwendung gebrachten aromatischen Sulfochloride können ebenso wie die für die Umsetzung verwendeten Kohlenwasserstoffe oderKohlenwasserstoffoxyde durch Alkyl-, Halogen- und Nitrogruppen substituiert sein, wobei allerdings die Regel gilt, daß die Kondensationen im allgemeinen etwas schwerer ünd zuweilen mit verringerter Ausbeute verlaufen, wenn die zur Anwendung gelangenden Kohlenwasserstoffe oder -oxyde sehr stark negativ, also etwa durch mehrere Halogenatome oder durch die Nitrogruppe substituiert sind. Kohlenwasserstoffe mit zwei aromatischen Ringen, wie das Diphenyl oder das Naphthalin, oder Oxyde, wie das Diphenyloxyd oder Diphenylenoxyd, können je nach der Versuchsanordnung ein- oder mehrmals mit dem aromatischen Sulfochlorid reagieren.
Das Eisenchlorid wirkt bei dieser Umsetzung katalytisch. Die für die Umsetzung notwendigen Mengen Eisenchlorid können daher sehr gering sein und sich weit unterhalb der Größenordnung äquimolarer Mengen halten. Hierdurch unterscheidet sich das Verfahren von dem Aluminiumchloridverfahren nach Friedel-Crafts, nach welchem schon aromatische Sulfone durch Umsetzung von aromatischen Sulfochloriden mit aromatischen Kohlenwasserstoffen hergestellt wurden. Bei der Aluminiumchloridsynthese wird nämlich Aluminiumchlorid in äquimolaren Mengen benötigt. In so kleinen Mengen, wie das Eisenchlorid bei vorliegender Reaktion angewandt werden kann, hat Aluminiumchlorid praktisch keine Wirkung. Es ist zwar auch bekannt, Benzoylchlorid mit Benzol in Gegenwart von Eisenchlorid zu kondensieren. Auch hierbei werden jedoch größere Mengen Eisenchlorid verwendet, und es entsteht eine Additionsverbindung, die größere Mengen Eisenchlorid enthält.
Demgegenüber ist es überraschend, daß Eisenchlorid in geringen Mengen die beanspruchte Umsetzung aromatischer Sulfochloride mit aromatischen Kohlenwasserstoffen bzw. deren Oxyden so sehr fördert, daß mit vorzüglicher Ausbeute aromatische Sulfone erhalten werden können. Da die umständliche Aufarbeitung des Reaktionsgemisches, wie sie bei der Herstellung der Sulfone nach dem Friedel-Crafts-Verfahren zwecks Zersetzung des Aluminiumchlorids notwendig ist, hier wegfällt, stellt das Verfahren auch einen bemerkenswerten technischen Fortschritt dar.
Die Mengenangaben in den nachstehenden Beispielen beziehen sich auf Gewichtsteile. Beispiel f 185 Teile durch Vakuumdestillation gereinigtes Benzolsulfochlorid werden zusammen mit 78 Teilen trockenem Benzol unter Rückflußkühlung auf etwa 8o° erhitzt. In das gut verrührte Gemisch trägt man dann etwa i bis 2 Teile sublimiertes Eisenchlorid ein. Sofort beginnt eine flotte Entwicklung' von Salzsäuregas, die etwa 2 Stunden lang mit allmählich abnehmender Stärke anhält. Zum Schluß erhitzt man zur Vervollständigung der Umsetzung die Schmelze noch einige Stunden bis auf etwa iio°, übergießt sie mit heißem Wasser und behandelt sie längere Zeit mit Wasserdampf. Das im Überschuß eingesetzte Benzolsulfochlorid wird hierbei verseift, und das entstandene Diphenylsulfon nimmt körnige Form an. Es kann aus der abgekühlten wäßrigen Suspension abgesaugt, mit kaltem Wasser gewaschen und dann getrocknet werden. Aus dem in etwa theoretischer Menge entstandenen Rohprodukt erhält man durch Umlösen des Präparates mit Alkohol das gereinigte Diphenylsulfon (Schmelzpunkt 122,5 bis 123,5°) in einer Ausbeute von etwa 8o %.
Beispiel 2 19¢ Teile im Vakuum destilliertes Benzolsulfochlorid werden zusammen mit 112,5 Teilen trockenem Chlorbenzol unter Rückflußkühlung auf etwa 90° erhitzt. Zach Zugabe von i bis 2 Teilen sublim:ertem Eisenchlorid zur gut verrührten lli@rhung Petit sofort eine flotte Entwicklung von Salzsäuregas ein, die etwa 8 Stunden in l:iiigsam abnehmender Stärke anhält. 1Tan steigert daiiii im Verlauf mehrerer Stunden die Temp: ratur allmählich auf i 2o' und behandelt. wenn keine Salzsäureentwicklung mehr zu 'ieobachten ist, das Reaktionsgemisch längere Zeit mit Wasserdampf. Das im Überschuß eingesetzte Benzolsulfochlorid wird dabei -,er-. seift und etwa nicht umgesetztes Chlorbenzol mit dem Wasserdampf überdestilliert. Die zurückbleibende wäßrige Suspension wird abgekühlt, abgesaugt und das in Form eines weißen Pulvers- gewonnene Kondensationsprodukt mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Das Roherzeugnis fällt in-einer Ausbeute von über 9o % an. Aus ihm läßt sich durch Umlösen mit Alkohol das .1-Chlordiphenyisulfon (Schmelzpunkt 9.1 bis 95°) in einer Ausbeute von etwa So 0 o gewinnen.
Die Umsetzung zwischen Benzolsulfochlorid und Brombenzol, die nach der Literatur (Bd. i i, S. 2o66 ff.) bei der Aluminiumchloridsynthese nicht gelingen soll, verläuft analog der im Beispiel beschriebenen Umsetzung zwischen Benzolsulfochlorid und Chlorbenzol. Das .l-Bromdiphenylsulfon fällt mit 85 0,'o Ausbeute sofort fast schmelzpunktrein an und läßt sich durch Umlösen des Rohproduktes aus Alkohol mit 75o ä Ausbeute analysenrein gewinnen (Schmelzpunkt 107 bis 107,5°).
Beispiel 3 21oTeile untervermindertem Druck destilliertes o-Toluolsulfochlorid werden zusammen mit 92 Teilen trockenem Toluol unter Rückflußkühlung auf etwa 85' erhitzt. Trägt man darauf in die gut verrührte Mischung i bis 2 Teile sublimiertes Eisenchlorid ein, dann setzt alsbald eine sehr starke Salzsäuregasentwicklung ein, die etwa i Stunde lang in ähnlicher Stärke anhält und dann langsam schwächer wird. '.Plan erhitzt zum Schluß noch mehrere Stunden auf i oo bis 11 o', übergießt die flüssige Schmelze, wenn keine Gasentwicklung mehr zu beobachten ist, mit heißem Wasser und behandelt die Emulsion längere Zeit mit Wasserdampf. Das Reaktionsprodukt wird auch bei Abkühlen der wäßrigen Suspension nicht fest. Man. gießt die wäßrige Lösung ab und nimmt den harzigen Rückstand mit Äther auf. Aus der mit Chlorcalcium getrockneten und filtrierten ätherischen Lösung erhält man nach Abdestillieren des Äthers das Kondensationsprodukt als ein dickflüssiges i51, das bei der Vakuumdestillation unter 3 bis ,l mm Druck zwischen 203 und 2o6° übergeht. Die so gereinigte Verbindung, vermutlich von der Formel wird in einer Ausbeute von etwa 70 0% erhalten.
Analog kann man z. B. aus o-Toluolsulfochlorid und Benzol - mit etwa thearetischer Ausbeute das 2-Methyldiphenylsulfon (Schmelzpunkt 67 bis 68°) darstellen. , Beispiel 4 -21o Teile trockenes p-Toluolsulfochlorid werden zusammen mit 78 Teilen trockenem Benzol unter Rückflußkühlung auf etwa 8o° erhitzt. Bei Zugabe von i bis 2 Teilen sublimiertem Eisenchlorid: zur gut verrührten Schmelze setzt sofort eine sehr flotte Entwicklung von Salzsäuregas ein, die erst nach etwa 3 Stunden allmählich schwächer zu werden beginnt. Man geht dann langsam mit der Temperatur auf ioo bis i io°, wobei die Mischung immer dickflüssiger wird und zuletzt fest wird. Wenn keine Sa1zsäuregasentwicklung mehr zu beobachten ist, übergießt man das Reaktionsprodukt mit heißem Wasser und behandelt die wäßrige Emulsion längere Zeit mit Wasserdampf. Dann kühlt man ab, trennt das in- fester- körniger Form vorliegende Kondensationsprodukt von der wäßrigen Brühe durch Absaugen und löst es aus Alkohol um. Das reine 4-Methyldiphenylsulfon vom Schmelzpunkt 127° wird so in einer Ausbeute von etwa 8o o/o gewonnen.
Beispiel 5 232 Teile durch Vakuumdestillation gereinigtes o-Chlorbenzolsulfochlorid werden zusammen mit 78 Teilen trockenem Benzol unter Rückflußkühlung und unter Rühren auf etwa 8o° erhitzt und mit ungefähr i bis 2 Teilen sublimiertem Eisenchlorid versetzt. Es beginnt sofort eine starke Entwicklung von Salzsäuregas, die mehr als 2 Stunden anhält. Man erhöht dann langsam die Temperatur bis auf etwa i i o° und hält dabei, bis die Gasentwicklung ganz zum Stillstand kommt. Das Reaktionsprodukt wird, wie üblich, mit heißem Wasser übergossen und zur Zerstörung des nicht verbrauchten überschusses an Chlorbenzolsulfochlorid längere Zeit mit Wasserdampf behandelt. Beim Abkühlen der öligen Emulsion erstarrt das Reaktionsprodukt und kann abgesaugt, gepulvert und mit kaltem Wasser gewaschen werden. Das nach der Umlösung aus Alkohol bei io5° schmelzende 2-Chlordiphenylsulfon wird in einer Ausbeute von etwa 750/0 erhalten.
Beispiel 6 232 Teile durch Destillation gereinigtes o-Chlorbenzolsulfochlorid werden zusammen mit 147 Teilen i # 2-Dichlorbenzol unter Rückflußkühlung und unter ständigem führen auf etwa i io bis i 2o° erhitzt. Nach Zugabe von i bis 2 Teilen sublimiertem Eisenchlorid setzt alsbald eine lebhafte Salzsäuregasentwicklung ein, die nach einiger '`Geit langsamer wird und eine Reihe von Stunden anhält. Zum Schluß erhitzt man die Mischung unter gutem Rühren noch längere Zeit auf etwa i3o bis i4o°, bis die Gasentwicklung völlig zum Stillstand kommt. Das Reaktionsprodukt wird, wie üblich, mit heißem Wasser übergossen und längere Zeit mit Wasserdampf behandelt, wobei nicht verbrauchtes Sulfochlorid verseift wird und nicht umgesetztes Dichlorbenzol in das Wasserdampfdestillat geht. Klan erhält das 2-Chlor-3'# 4'-dichlordiplienylsulfon in einer Rohausbeute von etwa 700/0 und das aus Alkohol umkristallisierte, bei 135° schmelzende reine Präparat mit etwa 50 Ausbeute.
In ähnlicher Weise werden durch Umsetzung von 2-Chlorbenzolsulfochlorid mit Chlorbenzol - das 2-Chlor-4'-chlordiplienylsulfon (Schmelzpunkt ioi°) und durch Umsetzung des 2-Chlorbenzolsulfochlbrids mit 1 # 4-Dichlorbenzol das bei 1.10,5° schmelzende 2-Chlor-2'# 5'-dichlordiphenylsulfon gewonnen.
Beispiel? 232 Teile durch Destillation gereinigtes p-Chlorbenzolsulfochlorid werden zusammen mit 112A Teilen Teilen Chlorbenzol unter Rückflußkühlung - auf etwa i oo° erhitzt. Nach Zugabe von i bis 2 Teilen sublimiertem Eisenchlorid zur gut verrührten Mischung setzt eine kräftige Entwicklung von Salzsäuregas ein, die mehrere Stunden bei einer zwischen ioo und 12o° gehaltenen Temperatur des Gemisches andauert. Wenn kein Salzsäuregas mehr entweicht, bringt man die Schmelze in heißes Wasser und schickt längere Zeit Wasserdampf durch die ölige Emulsion, der das nicht verbrauchte Chlorbenzol wegführt und etwa noch vorhandenes Chlorbenzolsulfochlorid verseift: Aus der erkalteten wäßrigen Suspension des Reaktionsproduktes läßt -sich dieses in körniger Form absaugen. Durch Umlösen mit Alkohol erhält man das 4#4'-Dichlordiplienylsulfon (Schmelzpunkt 147,5') in reiner Form in einer Ausbeute von etwa 75 %. Analog läßt sich mit vorzüglicher Ausbeute durch Umsetzung von 4-Chlorbenzolsulfochlorid mit Benzol das schon im Beispiel e aufgeführte 4-Chlordiphenylsulfon und mit etwas geringerer Ausbeute aus der Reaktion zwischen 4-Chlorbenzolsulfochlorid und i # 2-Dichlorbenzol das bei i 18° schmelzende 4-Chlor-3'# 4'-dichlordiphenylsulfon und aus der Umsetzung zwischen 4-Chlorbenzolsulf3chlorid und 1 # 4-Dichlorbenzol das um 153° schmelzende 4-Chlor-2'# 5'-dichlordiphenylsulfon gewinnen.
Beispiel 8 27o Teile durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigtes I # 2-Dichlorbenzol-4-sulfOchlorid werden zusammen mit 78 Teilen Benzol unter Rühren und unter Rückflußkühlung auf etwa 8o° erhitzt. Nach Eintragen von i bis 2 Teilen sublimiertem Eisenchlorid setzt sofort eine flotte Salzsäuregasentwicklung ein, die eine Reihe von Stunden anhält. Die Temperatur des Umsetzungsgemisches wird zum Schluß noch für einige Zeit auf i io bis 12o° gesteigert, bis auch bei dieser Temperatur keine Gasentwicklung mehr zu beobachten ist. Die Aufarbeitung der Schmelze wird in üblicher Weise mit heißem Wasser und Wasserdampf durchgeführt. Das Rohprodukt - fällt in fast theoretischer Ausbeute an. Durch Umlösung mit Alkohol gewinnt man das reine, bei 125° schmelzende 3 # 4-Dichlordiphenylsulfon in einer Ausbeute von etwa 70 %.
In analoger Weise läßt sich mit guter Ausbeute die Kondensation von i # 2-Dichlorbenzol-4-sulfOchlarid mit Chlorbenzol zum 4-Chlor-3'..4'-diphenylsulfon (s. auch Beispiel 7) und mit etwas geringerer Ausbeute beispielsweise die Umsetzung von 1 # 2-Dichlorbenzol-4-sulfochloridmit I # 2-Dichlorbenzolzum 3-4'3'-4'-Tetrachlordiphenylsulfon (Schmelzpunkt 173°) durchführen.
Beispiel 9 27o Teile durch Vakuumdestillation gereinigtes I # 4-Dichlorbenzol-2-sulfochlorid werden zusammen mit 78 Teilen Benzol unter Rühren und unter Rückflußkühlung auf etwa So' erhitzt. Die nach Zugabe von etwa i bis 2 Teilen sublimiertem Eisenchlorid einsetzende Entwicklung von Salzsäuregas hält bei langsam auf 12o° gesteigerter Temperatur des Umsetzungsgemisches mehrere Stunden an, wobei die Schmelze immer dickflüssiger wird und zuletzt erstarrt. Man arbeitet das Reaktionsprodukt in üblicher Weise mit heißem Wasser und Wasserdampf auf. Die Rohware fällt mit etwa i oo % der Theorie das aus Alkohol umgelöste, bei 146° schmelzende reine 2 # 5-Dichlordiphenylsulfon mit etwa 75% an. Beispiel io 244 Teile durch Destillation im Hochvakuum gereinigtes 3-Nitrobenzolsulfochlorid werden zusammen mit ; 8 Teilen Benzol unter Rühren und unter Rückflußkühlung auf etwa So` erhitzt. Nach Zugabe von etwa i bis 2 Teilen sublimiertem Eisenchlorid beginnt sofort eine flotte Entwicklung von Salzsäuregas, die mit abnehmender Stärke mehrere Stunden anhält. Man steigert die Temperatur der Mischung allmählich bis auf i io° und bringt das zuletzt anfallende dickflüssige öl in heißes Wasser. Nach der wie üblich durchgeführten Wasserdampfdestillation verbleibt als Rückstand eine zuerst noch plastische, beim Waschen mit kaltem Wasser dann erstarrende Masse, aus der beim Umlösen mit Alkoholdas 3-Nitrodiphenylsulfonvom Schmelzpunkt 85° in einer Ausbeute .von etwa 75 % gewonnen werden kann.
Analog kann man unter Erzielung von guten Ausbeuten das 3-Nitrobenzolsulfochlorid mit Chlorbenzol zum 3-Nitro-4'-chlordiphenylsulfon (Schmelzpunkt 13S°) und mit 1 # 2-Dichlorbenzol zum 3-Nitro-3'# 4'-dichlordiphenylsulfon (Schmelzpunkt 125°) kondensieren, während die Kondensation zwischen 3-Nitrobenzolsulfochlorid und I # 4-Dichlorbenzol zum 3-Nitro-2'# 5'-dichlordiphenylsulfon (Schmelzpunkt 133°) schwieriger und mit geringerer Ausbeute verläuft.
Beispiel ii 244 Teile durch Destillation im Hochvakuum gereinigtes 4-Nitrobenzolsulfochlorid werden zusammen mit 78 Teilen Benzol unter Rühren und unter Rückflußkühlung auf etwa 8o° erhitzt. Bei Zugabe von i bis 2 Teilen sublimiertem Eisenchlorid setzt sofort eine sehr flotte Salzsäuregasentwicklung ein, die nach einiger Zeit langsamer wird. Man steigert die. Temperatur des Reaktionsgemisches dann allmählich auf etwa i io° und hält bei- dieser Temperatur, bis die Gasentwicklung völlig aufhört. Die beim Erkalten erstarrende Masse wird mit heißem Wasser übergossen und längere Zeit mit strömendem Wasserdampf behandelt. Man gewinnt das Rohprodukt durch Absaugen der erkalteten wäßrigen Brühe und kristallisiert es aus Alkohol um. Das reine 4-Nitrodiphenylsulfon vom Schmelzpunkt 14o° wird in einer Ausbeute von etwa 700/0 gewonnen. Beispiel 12 282 Teile durch Destillation im Hochvakuum gereinigtes 4-Nitro-i-chlorbenzol-2-sulfochlorid werden zusammen mit 78 Teilen Benzol unter Rühren und unter hiickflußkühlung auf etwa 9o° erhitzt. Nach Zugabe von i bis ?Teilen sublimiertem Eisenchlorid beginnt alsbald eine gleichmäßige Entwick- lung von Salzsäuregas, die in abnehmender Stärke eine Reihe von Stunden anhält. Während das Reaktionsgemisch allmählich immer dickflüssiger wird, steigert man die Innentemperatur langsam bis auf etwa i 2o' und hält bei dieser Temperatur, bis die Gasentwicklung völlig aufgehört hat. Das in Reaktionsgefäß erstarrte Umsetzungsprodukt wird mit heißem Wasser übergossen und zur möglichst vollkommenen Verseifung des im Überschuß angewandten Nitrochlorbenzolsulfochlorids längere Zeit mit Wasserdampf behandelt. Dann saugt man die abgekühlte wäßrige Abschlämmung ab und reinigt das erhaltene Präparat durch Verreiben mit Methylalkohol und Absaugen der methylalkoholischen Brühe. Das getrocknete, in einer Ausbeute von mehr als 8o % änfallende 5-Nitro-2-chlordiphenylsulfon zeigt, aus Chlorbenzol umgelöst, den Schmelzpunkt i73°.
In analogen Verfahren kann man beispielsweise unter Erzielung vorzüglicher Ausbeute das 2-Nitro-i-chlorbenzol-4-sulfochlorid mit Benzol zum 3-Nitro-4-chloräiphenylsulfon (Schmelzpunkt r27,5°) kondensieren.
Beispiel 13 259 Teile durch Destillation im Hochvakuum gereinigtes 2-Nitrotoluol-4-sulfochlorid werden zusammen mit 78 Teilen Benzol unter Rühren und unter Rückflußkühlung auf etwa So' erhitzt. Nach Zugabe von i bis 2 Teilen sublimiertem Eisenchlorid setzt sofort eine sehr lebhafte Entwicklung von Salzsäuregas ein, die in allmählich abnehmender Stärke mehrere Stunden anhält. Man steigert die Temperatur zum Schluß allmählich bis auf etwa 120' und behandelt das fertige Reaktionsgemisch mit heißem Wasser und Wasserdampf. Das durch Absaugen der erkalteten wäßrigen Brühe isolierte Kondensationsprodukt wird nach dem Trocknen in einer Ausbeute von etwa 950/0 gewonnen. Aus Benzol umgelöst, schmilzt das 3-NTitro-4-methyldiphenylsulfon bei 116 bis 117'2.
In analogem Verfahren und mit gleich guter Ausbeute kann beispielsweise durch Kondensation von 4-Nitrotoluol-2-sulfochlorid mit Benzol das um 159' schmelzende 5-Nitro-2-methyldiphenyisulfon gewonnen werden.
Beispiel 14 176,5 Teile destilliertes Betizolsulfochlorid werden zusammen mit 137 Teilen 2-Nitrotoluol am Rührwerk unter Rückflußkühlung auf etwa r ro° erhitzt.- I3ci Zugabe von etwa i bis 2 Teilen sublimiertem Eisenchlorid setzt eine langsam verlaufende Entwicklung von Salzsäuregas ein, die eine längere Reihe von Stunden andauert. Wenn bei Temperaturen zwischen i 2o und 13o° die Umsetzung sehr schwach geworden ist, bricht man ab und behandelt in beschriebener Weise das ölig gebliebene Reaktionsprodukt mit heißem Wasser und Wasserdampf. Größere Mengen bei der Wasserdampfdestillation übergetriebenes Nitrotolual zeigen an, daß die Umsetzung nicht vollständig verlaufen ist. Man gewinnt so das schon im Beispiel 13 aufgeführte 3-Nitro-4-methyldiphenylsulfon.
Beispiel 15 176,5 Teile destilliertes Benzolsulfochlorid werden mit 154 Teilen Diphenyl zusammen unter Rückflußkühlung und unter Rühren auf etwa So' erhitzt. Bei Zugabe von i bis 2 Teilen sublimiertem Eisenchlorid setzt sofort eine stürmische Entwicklung von Salzsäuregas ein, die in ähnlicher Form bei langsam auf ioo° gesteigerter Temperatur der Reaktionsmischung etwas mehr als i Stunde anhält. Dann beginnt die Umsetzung allmählich schwächer zu werden, wobei zugleich die Schmelze langsam dicker wird und zuletzt erstarrt. Die nicht mehr Salzsäure abspaltende Reaktionsmasse wird mit heißem Wasser und Wasserdampf längere Zeit behandelt, und aus der abgekühlten Anschläminung wird das Kondensationsprodukt abgesaugt. Man verreibt es mit kaltem Alkohol, saugt wieder ab, trocknet und löst die in ioo o;ö Ausbeute anfallende Rohware aus heißem Alkohol um. Das reine, bei t48° schmelzende Phenyldiphenylsulfon, wahrscheinlich von der Formel: wird in mehr als 7oo'oiger Ausbeute erhalten. Beispiel 16 388 Teile destilliertes Benzolsulfochlorid werden mit r 5.1 Teilen Diphenyl zusammen unter Rühren und unter Rückflußkühlung auf etwa So' erhitzt. Bei Zugabe von i bis 2 Teilen sublimiertem Eisenchlorid setzt sofort eine starke Entwicklung von Salzsäuregas ein, die in gleicher Form mehrere Stunden anhält. Die Mischung, deren Temperatur man langsam bis auf i 4o' steigert, wird nach einiger Zeit immer dickflüssiger und nach etwa ; Stunden fest. Wenn keine Gasentwicklung mehr zu beobachten ist, übergießt man die harte Substanz mit heißem Wasser und behandelt sie längere Zeit mit strömendem Wasserdampf. Das abgesaugte, mit Alkohol verriebene und dann wieder abgesaugte und getrocknete Erzeugnis, das mit etwa go o,'o Ausbeute erhalten wird, kann ohne große Verluste aus Nitrobenzol umgelöst werden. Der Schmelzpunkt des gereinigten Disulfons von der Formel: liegt bei 299°. Beispiel 17 185 Teile destilliertes Benzolsulfochlorid werden mit i 28 Teilen Naphthalin zusammen unter Rühren und unter Rückflußkühlung auf etwa 7o' erhitzt. Bei Zugabe von i bis 2 Teilen sublimiertem Eisenchlorid zur Schmelze beginnt sofort eine stürmische Entwicklung von Salzsäuregas, die in gleicher Stärke vielleicht i/2 Stunde anhält und dann allmählich schwächer wird. Man erhitzt noch einige Stunden bei langsam auf 12o° gesteigerter Temperatur das Gemisch, übergießt dieses dann mit heißem Wasser und behandelt es längere Zeit mit Wasserdampf. Die wäßrige Anschlämmung wird abgekühlt, und nach Entfernung der überstehenden wäßrigen Lösung wird das in zusammenhängender Paste anfallende Roherzeugnis mehrfach mit heißem Wasser. ausgezogen und im Vakuum getrocknet. Zur Reinigung kann man das Präparat im Hochvakuum destillieren, wo unter Hinterlassung eines geringen Rückstandes die Hauptmenge des Kondensationsproduktes unter o,5 mm Druck bei etwa 213 bis 21q.° übergeht. Das Destillat, das mit etwa 8o% Gesamtausbeute erhalten wird, bildet ein bei gewöhnlicher Temperatur schwer fließendes Öl, das nach Tagen erstarrt und bei Umlösung aus Methylalkohol die bei 98 bis 99' schmelzenden 'Kristalle des Phenyl-a-naphthylsulfons liefert.
Beispiel 18 37o Teile Benzolsulfochlorid werden mit i28 Teilen Naphthalin zusammen unter Rühren und Rückflußkühlung auf etwa 7o° erhitzt. Bei Zugabe von i bis 2 Teilen sublimiertem Eisenchlorid setzt eine stürmische Entwicklung von Salzsäuregas ein, die am Anfang mit merklicher Temperaturerhöhung verbunden ist. Nach etwa 6 Stunden beginnt die immer noch lebhafte, Salzsäuregas entwickelnde Schmelze, deren Temperatur man allmählich auf etwa i i o° gesteigert hat, dickflüssig zu werden und nimmt bald darauf feste Konsistenz an. Man erhitzt sie noch einige Stunden bis auf etwa 14o° und behandelt das dem Reaktionsgefäß entnommene pulverisierte Rohprodukt längere Zeit mit heißem Wasser und Wasserdampf. Die getrocknete Ware wird mit siedendem Chlorbenzol ausgezogen. Aus der gewonnenen chlorbenzolischen Lösung kristallisiert ein Präparat, das nach nochmaliger Lösung aus Chlorbenzol bei 184 bis 185° schmilzt und vermutlich das Naphthalin- i # 8-diphenyldisulfon von der Formel: vorstellt (Ausbeute 6o % der Theorie). Der bei der Extraktion des Rohproduktes mit Chlorbenzol verbliebene Rückstand kann mit Nitrobenzol in Lösung gebracht werden. Es kristallisiert eine Verbindung, die bei nochmaliger Umlösung aus 1`%itrobenzol in reinem Zustand bei 275 bis 276' schmilzt und wahrscheinlich als Naphthalin-i # 5-diphenyldisulfon von der Formel: anzusprechen ist.
Beispiel i9 24o Teile Naphthalin-N-sulfochlorid werden mit 128 Teilen Naphthalin zusammen unter Rühren und Rückflußkühlung auf etwa 8o' erhitzt. Bei Zugabe von i bis 2 Teilen sublimiertem Eisenchlorid setzt sofort eine stürmische Entwicklung von Salzsäuregas ein, die etwa 2 Stunden mit allmählich abnehmender Stärke andauert. Man hält die Temperatur dann noch einige Stunden zwischen go und ioo' und behandelt die nicht mehr Salzsäuregas entwickelnde, dickflüssig gewordene Schmelze längere Zeit mit heißem - Wasser und Wasserdampf. Dann gießt man die wäßrige Lösung von dem zusammengeschmolzenen, beim Abkühlen erstarrenden Reaktionsprodukt ab und unterwirft dieses in getrocknetem Zustande einer Vakuumdestillation. Unter 3 bis 4 mm Druck destillieren mehr als 9o % der Rohware, die selbst in etwa der theoretisch zu erwartenden Menge anfällt, bei einer zwischen etwa 292 und 302' liegenden Temperatur über. Das Destillat erstarrt bei gewöhnlicher Temperatur zu einem durchsichtigen, harten, pulverisierbaren Harz, das im organischen Lösungsmittel, wie Alkohol, Benzol, Chlorbenzol, leicht löslich ist. Beim Umlösen fällt aus alkoholischer oder chlorbenzolischer Lösung ein Kristallisat aus, das bei nochmaliger Umlösung den Schmelzpunkt des P-a-Dinaphthylsulfons (121 bis I22°) zeigt.
Beispiel 20 275 Teile Benzol-1 # 3-disulfochlorid werden mit I72 Teilen Benzol zusammen unter Rückflußkühlung und unter Rühren auf 8o° erhitzt. Bei Zugabe von I bis 2 Teilen sublimiertem Eisenchlorid setzt sofort eine nicht sehr flotte, aber stetige Entwicklung von Salzsäuregas ein, die bei allmählich bis auf loo° gesteigerter Temperatur des Reaktionsgemisches mehr als 24 Stunden anhält. Wenn zum Schluß die Salzsäureabspaltung nur noch sehr schwach ist,- übergießt man die dickflüssig gewordene Schmelze mit heißem Wasser und behandelt sie längere Zeit mit strömendem Wasserdampf. Das Kondensationsprodukt nimmt dann körnige Form an und kann von der wäßrigen Lösung abgesaugt und mit Wasser gewaschen uhd- getrocknet werden. Aus Chlorbenzol umgelöst, schmilzt das gewonnene Disulfon von der Formel zwischen' 187 und I88°. An nicht umgelöster, aber schon fast schmelzpunktreiner Ware werden etwa 8,5 %, an unkristallisierter Verbindung etwa 70% der theoretisch möglichen Ausbeute gewonnen.
Beispiel 21 I 86 Teile im Vakuum destilliertes. Benzolsulfochlorid werden zusammen - mit 17o Teilen trockenem, reinem Diphenyloxyd unter Rückflußkühlung und Rühren auf etwa 7o° erhitzt. Nach Zugabe von 1 bis 2 Teilen sublimiertem Eisenchlorid setzt sofort eine flotte Salzsäuregasentwicklung ein, die nach 2 bis 3 Stunden zum Stillstand kommt. Man hält noch einige Stunden auf etwa @IIo bis 12o° und behandelt die. flüssig gebliebene Schmelze lange Zeit mit heißem Wasser und Wasserdampf. Vom halbfesten Rückstand gießt man die wäßrige Lösung ab, nimmt diesen mit Äther auf, trocknet die ätherische Lösung mit Chlorcalcium und destilliert den Äther ab. Der mit mehr als 9o % Ausbeute gewonnene Rückstand wird im Vakuum destilliert, wobei das Kondensationsprodukt vermutlich von der Formel: unter i mm Druck bei etwa 238 bis 240° als klares, dickflüssiges, bei gewöhnlicher Temperatur zähes öl übergeht, das nach einiger Zeit fest wird (Fp.77°).
Beispiel 22 .
186 Teile destilliertes Benzolsulfochlorid werden zusammen mit 168 Teilen Diphenylenoxyd unter Rühren und Rückflußkühlung auf etwa 8o° erhitzt. Bei Zugabe von I bis 2 Teilen sublimiertem Eisenchlorid setzt sofort eine sehr flotte Entwicklung von Salzsäuregas ein, die in derselben Form etwa. I Stunde anhält. Das zuletzt fest gewordene Umsetzungsprodukt wird zerstoßen und längere Zeit mit heißem Wasser und Wasserdampf behandelt. Man gießt es ab, wäscht mit kaltem Wasser und löst die in vorzüglicher Ausbeute anfallende Rohware aus Chlorbenzol um. Das Erzeugnis von der mutmaßlichen Formel: zeigt den Schmelzpunkt von I66°.

Claims

PATL.NTANSPILUCII: Verfahren zur Darstellung von Arylsulfonen, dadurch gekennzeichnet, daß unsubstituierte oder durch Halogen-, Alkyl-oder Nitrogruppen substituierte aromatische Sulfochloride mit aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Oxyden aromatischer Kohlenwasserstoff e, die in derselben Weise substituiert sein können, in Abwesenheit von Feuchtigkeit und in Gegenwart von geringen Mengen Eisenchlorid bei erhöhter Temperatur umgesetzt werden.