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Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäuren aromatischer Amine Es ist
bekannt, daß Sulfonsäuren von aromatischen Aminen, wie Sulfanilsäure und aphthionsäure,
durch das sogenannte Backverfahren hergestellt werden können. Dieses Verfahren hat
gewisse Nachteile. Die Reaktion, besonders wenn ein a-Naphthylamin der Sulfonierung
unterzogen wird, geht nicht glatt vor sich. Es bleibt stets eine gewisse Menge des
Amins unsulfoniert zurück, welche nicht für `-eitere Verwendung wiedergewonnen «-erden
kann. Weiterhin ist es schwierig. die Masse gleichmäßig zu erhitzen. Die Verarbeitung
ist lästig, und verschiedene Kunstgriffe, beispielsweise Zusatz von Sand oder von
Oxalsäure, werden zu Hilfe genommen, um sicher zu gehen, daß das Aminsulfat, welches
im gebackenen Zustande eine poröse Masse ist, leicht gehandhabt werden kann.
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Es ist auch bekannt, daß Xwlidinsulfat durch Erhitzen mit einem Überschuß
von freiem Xylidin in lylidinsulfonsäüre übergeführt werden kann. Während das Verfahren
in diesem besonderen Falle gut durchführbar ist, ist es nicht von allgemeiner Anwendbarkeit
und ist unbrauchbar für verschiedene andere Basen, z. B. für n.-Naphthvlamin.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein aromatisches Amin mit einem
hochsiedenden, nicht basischen, flüssigen Mittel, welches gegen das Amin indifferent
ist, gemischt. Man fügt unter Umrühren Schwefelsäure hinzu, um das saure Sulfat
des Amins zu bilden, und erhitzt die Suspension des so in pulveriger Form erhaltenen
sauren Sulfats bis zu einer Temperatur, bei welcher eine Vmwandlung in die Aminosulfonsäure
stattfindet. Das Wasser, welches dabei erzeugt wird, destilliert kontinuierlich
ab, wie es gebildet wird, in manchen Fällen begleitet von einem Teil des benutzten
flüssigen Mittels. In dem gebrauchten Gefäß verbleibt eine Suspension der Sulfonsäure
des Amins. Diese Suspension wird abgekühlt und entweder filtriert, oder die Sulfonsäure
wird in irgendeiner geeigneten Weise abgetrennt, beispielsweise durch Extraktion
mit wässerigem Alkali.
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Das flüssige Mittel muß einen Siedepunkt besitzen, welcher ebenso
hoch oder höher liegt als die Temperatur, bei welcher die Umwandlung des sauren
Sulfats des Amins in die Sulfonsäure stattfindet. Ferner darf die Flüssigkeit von
Schwefelsäure nicht angegriffen werden.
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Es wurde gefunden, daß die zwischen r5o und 2oo° siedende Petroleumfraktion,
von welcher etwa 5o °/" zwischen 16o bis 17o° destillieren, sehr geeignet ist. Auch
Xylol, Chlorbenzol, Tetrachloräthan, Solventnaphtha, Kerosin, raffinierte Petroleumfraktionen
von höherem Siedepunkt, sogenannte Transformatoröle und ähnliche Flüssigkeiten oder
Gemische, welche durch Schwefelsäure nicht
angegriffen werden, lassen
sich verwenden. Alle aromatischen Amine, die fähig sind, eine Sulfonierung durch
Verbacken ihrer sauren Sulfate einzugehen, können durch das vorliegende Verfahren
sulfoniert werden. Insbesondere sind hier zu erwähnen: Anilin und a-Naphthylamin,
ferner die Toluidine, Xviidine, Chloranilin, ß-Naphthylamin u. dgl.
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Unter den Vorteilen, die sich aus der Anwendung der Erfindung ergeben,
ist zu erwähnen, daß die Produkte reiner sind als die durch das gewöhnliche Backverfahren
erhaltenen, zweifellos weil keine örtliche Überhitzung stattfindet. Die Produkte
sind chemisch homogen, d. h. sie enthalten eine geringere Menge solcher Isomeren,
als sich sonst bilden können. Das unsulfonierte Amin kann leicht wiedergewonnen
werden. Wenn die Sulfonsäure durch Behandlung der Suspension derselben in dem rückständigen
Lösungsmittel mit Alkali extrahiert wird, bleibt die nicht sulfonierte Base in dem
Lösungsmittel zurück. Endlich ist in keiner Stufe des Verfahrens ein Mahlen oder
Pulverisieren des Stoffes notwendig.
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Die Destillation in dem Verfahren der Erfindung kann auf verschiedene
Weise ausgeführt werden. Die wesentliche Bedingung ist, daß das Wasser so schnell,
wie es sich bildet, entfernt wird. Wenn das flüssige Mittel mit dein Wasser überdestilliert,
kann man mehr von dem ersteren zusetzen, um zu verhindern, daß die Suspension dick
und pastenartig wird. Man kann die Zusammensetzung des flüssigen Mittels abändern,
um die Destillation zu erleichtern, oder man kann auch unter vermindertem Druck
arbeiten, um die Destillation des Wassers zu beschleunigen.
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Das Verhältnis der Schwefelsäure zur Base soll wesentlich das zur
Bildung des sauren Sulfats erforderliche sein. Geringe Abänderungen, d. 1i. 5 °/"
von den genauen Mengenverhältnissen, sind nicht schädlich.
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Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert. Die
Teile sind Gewichtsteile. gesteigert, worauf ein Gemisch von Petroleum und Wasser
abzudestillieren anfängt. Die Erhitzung wird so geregelt, daß die Destillation langsam
aber stetig fortgesetzt wird, worauf man 40o Teile Petroleum allmählich zusetzt
und die Geschwindigkeit des Zusatzes etwas höher hält als die Geschwindigkeit der
Destillatiion. Die weniger flüchtigen Teile des Petroleums häufen sich im Gefäß
an, und die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt langsam.
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Bei etwa r62° vereinigt sich das saure Naphthylaminsulfat zu Körnern
oder kleinen Stücken, aber die Einwirkung des Rührwerks verhindert, daß diese zu
einer unbequemen Größe anwachsen. Die Umwandlung des sauren Sulfats in die Sulfonsäure
findet jetzt statt, wobei Wasser abgespalten wird, welches mit dem Petroleum überdestilliert.
Das Erhitzen und die Destillationsgeschwindigkeit werden unter Berücksichtigung
der-Reaktionswärine so geregelt, daß das Wasser so schnell, wie es sich bildet,
entfernt wird.
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Bei etwa r66° bildet die Masse ein sandiges Pulver, welches keine
Neigung hat, zusammenzubacken, und wenn das ganze Petroleum zugefügt ist, ist die
Temperatur im Gefäß etwa r68°, und das Destillat ist fast frei von Wasser, d. h.
nicht länger trübe.
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Die Erhitzung wird fortgesetzt, bis die Temperatur i8o° beträgt, und
nach einstündigem Erhitzen bei dieser Temperatur läßt man das Gefäß und seinen Inhalt
abkühlen.
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Die Suspension von Naphthionsäure in Petroleum wird jetzt entweder
filtriert oder unmittelbar mit wässerigem Alkali behandelt, um die Säure von unverändertem
Naphthylamin zu trennen. Die Ausbeute an Naphthionsäure ist etwa 9o "1" auf das
tatsächlich verbrauchte a-Naphthylamin berechnet. Das Material ist von besserem
Aussehen, ist verhältnismäßig frei von Zersetzungsprodukten und enthält eine geringere
Menge von löslichen Isomeren als das nach dein üblichen Backverfahren erhaltene
Produkt. Beispiel i 71 Teile a-Naphthylamin und 24o Teile Petroleum von der Siedespanne
i5o bis 2oo° werden gemischt. Das Gemisch wird auf 6o° erwärmt. Das Naphthylamin
schmilzt und löst sich im Petroleum auf. Die Lösung wird kräftig umgerührt, und
man läßt 51 Teile 95"/"iger Schwefelsäure langsam während 20 bis 30 Minuten
einfließen. Die Temperatur steigt auf etwa 65'. Das saure Sulfat des a-Naphthy
lamins wird als ein körniges Pulver ausgefällt.
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Die Temperatur wird allmählich auf 16o° Beispiel e 46,5 Teile Anilin
werden bei 6o° in 300 ccm Petroleum aufgelöst, ähnlich dem in Beispiel i
gebrauchten, und 51 Teile 98"/"iger Schwefelsäure werden während 2o bis
30 Minuten bei 6o° hinzugesetzt. Darauf wird das Reaktionsgemisch in der
gleichen Weise, wie im Beispiel i beschrieben, erhitzt, und 40o Teile Petroleum
werden langsam während der Destillation, wie bereits beschrieben, hinzugefügt.
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Die so erhaltene rohe Sulfanilsäure ist fast weiß, und die Ausbeute
ist 92
Beispiel 3 143 Teile (--:\Taphthvlamin werden bei 6o° mit
goo Teilen hochsiedendem Paraffinöl (Transformatoröl) umgerührt. ioo Teile Schwefelsäuremonohvdrat
werden langsam unter Umrühren zufließen gelassen. Das Gemisch wird langsam erhitzt,
und gleichzeitig wird der Druck vermindert, so daß, wenn die Temperatur etwa i5o°
erreicht, der Druck etwa 75 mm oder weniger beträgt. Die Temperatur wird auf i 5o°
oder etwas darüber gehalten, während das ganze durch die Umwandlung gebildete Wasser
destilliert. Das Gemisch wird dann abgekühlt und die Naphthionsäure, wie im Beispiel
i beschrieben, extrahiert.