DE453428C - Verfahren zur Herstellung von 1-Methyl-4-isopropyl-3-oxybenzol (Thymol) - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von 1-Methyl-4-isopropyl-3-oxybenzol (Thymol). Gegenstand des Hauptpatents 44s 950 ist ein Verfahren, nach dem i-Methyl-q.-isopropyl-3-oxybenzol (Thymol) aus i-Methyld.-isopropyl-2-nitrobenzol unter anderem dadurch dargestellt wird, daß man die Nitroverbindung in alkoholischer Lösung mit linkstaub in Gegenwart von Chlorcalcium zu 2-Hydroxylamino-r-methyl-4-isopropylbenzol reduziert und dieses mit konzentrierter oder verdünnter Schwefelsäure zu 2-Amino-5-oxyi -niethyl-4-isopropylbenzol umlagert. Dieses p-Aininophenolderivat wird sodann durch Diazotierung und Ersatz der Diazogruppe gegen Wasserstoff in Thymol übergeführt.
• Es hat sich nun gezeigt, daß eine weitaus bessere Ausbeute an 2-Ainino-5-oxy-i-methyl-4-isopropylbenzol und dadurch an Thymol erhalten werden kann, wenn man das z--."Titroi-niethyl-4.-isopropylbenzol in einer Lösung an Petroläther, Benzol, Paraffinöl oder ähnlichen indifferenten Lösungsmitteln mit Aluminiumamalgam zum 2-Hydroxylaminoderivat reduziert. Das so gewonnene, in Lösung befindliche 2-Hydroxylamino-i-inethyl-.4-isopropylbenzol wird nun mit verdünnter Salzsäure aus dein Lösungsmittel herausgelöst, zum 2-Amino-5-oxy-i-methyl-¢-isopropylbenzol umgelagert und nach bekannten Methoden in der salzsauren Lösung unmittelbar diazotiert und durch Reduktion in Thymol übergeführt.
• Sowohl das salzsaure Salz des 2-Hydroxylaminoderivats als auch das Chlorhydrat des 2 - Amino - 5-oxy- i -methyl-4-isopropylbenzols können aus der Lösung jeweils durch Aussalzen rein abgeschieden werden, wenn eine vorhergehende Reinigung es erwünscht erscheinen läßt.
• Die wesentlichen Merkmale des neuen Verfahrens bestehen also darin, daß bei Verwendung von Al-Amalgam unter Bildung von Tonerdehydraten das entstehende 2-Hydroxylamino-i-methyl-4-isopropylbenzol nicht wie bei anderen Verfahren ganz oder teilweise weiter zu 2-Amino-i-methyl-4-isopropylbenzol reduziert wird. Extrahiert man aus der Lösung der überschüssigen Nitroverbindung im organischen Lösungsmittel die Hydroxylaminov erbindung durch eine Säure, so kann man der Restlösung von Nitromethylisopropylbenzol im Lösungsmittel wieder eine dem gelösten Hydroxylaminoderivat äquivalente Menge an Nitrocymol zusetzen. Diese Lösung wird genau wie vorher reduziert, ergibt genau .dieselbe Ausbeute, wodurch bei Wiederholung diese Ausbeute fast iooprozentig wird; es bildet sich bei Temperaturerhöhung etwas 2, 2'-Azoxy-i-methy1-4-isopropylbenzol (2 bis 3 Prozent), aber kein 2-Amino-i-methyl-4-isopropylbenzol. Beispiel: 5o g Aluminiumamalgam, nach W i s 1 i -cenus und Kaufmann (vgl. Der. 28 L18951, S. i325) dargestellt, werden mit 350 ccm einer ioprozentigen Lösung von 2-Nitro-i-methyl-4-isopropylbenzol in Petroläther oder thiophenfreiem Benzol übergossen und tropfenweise, unter Kühlung in Eiswasser, io g Wasser zugesetzt. Sobald das Schäumen aufhört, wird abgerdutscht und die Flüssigkeit in 300 ccm verdünnter kalter Salzsäure eingegossen. Das entstandene 2-Hydroxylamino-i-methyl-4-i@opropylbenzol löst sich als Chlorhydrat in der Salzsäure auf, unangegriffene Nitroverbindung kann nach entsprechender Entsäuerung und Trocknung der Benzollösung bei einem neuen Reduktionsansatz wieder verwendet werden, wodurch Verluste auf ein Mindestmaß herabgesetzt werden.
• Die Lösung des Chlorhydrats wird etwa 1-/2 Stunden auf 6o bis 8o° im Wasserbade gehalten, wobei die Umlagerung zum 2-Amino-5-oxy-i-methyl-4-isopropylbenzol erfolgt, was am Farbenumschlag beobachtet werden kann. Zur Herstellung von Thymol wird die- Lösung des salzsauren p-Aminophenolderiv ats nach bekannten Methoden dianotiert und die Diazoverbindung durch Behandeln mit stark salzsaurer Zinnchlorürlösung in der Kälte unmittelbar in Thymol übergeführt. Die Ausbeute an 2-Hydroxylamino-i-methyl-q.-isopropylbenzol beträgt etwa 40 Prozent der Theorie, berechnet auf die angewandte Menge des 2-Nitro-i-methyl-4-isopropylbenzols. Durch ständigen Ersatz der reduzierten Nitroverbindung in der ursprÜnglichen Lösung durch frische Mengen von Nitromethylisopropylbenzol kann die Ausbeute bis zur theoretischen gesteigert werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Besondere Ausführungsform des durch Patent 448 950 geschützten Verfahrens zur Herstellung von i-Methyl-4-isopropyl-3-oxybenzol (Thymol), dadurch gekennzeichnet, daß man in Petroläther, Benzol, Paraffinöl oder ähnlichen indifferenten Lösungsmitteln gelöstes 2-Nitro-i-methyl-4-isopropy lbenzol mit Aluminiumamalgam und Wasser, zweckmäßig unter Kühlung, behandelt, das so entstandene 2-Hydroxylamino-i-methyl-4-isopropylbenzol mit verdünnter Salzsäure aus der Reduktionslösung extrahiert; nach Umlagerung zum 2-Amino-5-oxy-i-methyl-4-isopropylbenzol in derselben Lösung dianotiert und die Diazogruppe in üblicher Weise gegen Wasserstoff ersetzt.