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Verfahren zur Herstellung aromatischer Sulfone Die Erfindung bezieht
sich auf ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Sulfone, nach welchem eine aromatische
Verbindung der allgemeinen Formel R H, in der R einen Phenyl-, Naphthyl- oder Thienylrest,
der mindestens eine Alkyl-, Aralkyl- oder Aryl- oder mindestens eine Äther- oder
Thioäthergruppe trägt, oder einen unsubstituierten Thienylrest darstellt, mit einem
aromatischen Sulfohalogenid der allgemeinen Formel R' S °2 X, in der R' einen Phenyl-
oder Naphthylrest, der ein Halogenatom, eine Alkyl-, Aralkyl- oder Aryl-oder eine
Äther- oder Thioäthergruppe tragen kann, und X ein Halogenatom darstellt, mit der
Maßgabe, daß die Verbindung RH und das Sulfohalogenid keine freien Hydroxyl-, Sulfhydryl-
oder Aminogruppen enthalten, in Gegenwart eines Metallsalzes von Ortho-, Meta- oder
Pyrophosphorsäure oder einem Gemisch dieser Säuren, mit Ausnahme der Salze der Alkali-
und Erdalkalimetalle, miteinander reagieren läßt, wodurch Sulfone der allgemeinen
Formel R S O2 R' gebildet werden.
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Bei diesem Verfahren findet Substitution im Kern der aromatischen
Verbindung R H statt, wodurch sich Sulfone ergeben, deren Schwefelatom unmittelbar
an beide aromatische Kerne R und R' gebunden ist.
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Zur Erläuterung sei hier eine Gleichung gegeben, welche die Reaktion
für den Fall darstellt, daß Silbermetaphosphat als Kondensationsmittel verwendet
wird: RHH S02 X+AgPOsv R SQ R' + AgX + HPO3.
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Als aromatische Verbindungen kommen in Betracht Verbindungen der
allgemeinen Formel RH, in der R einen Phenyl-, Naphthyl- oder Thienylrest darstellt,
der mindestens einen Kohlenwasserstoffrest trägt, der eine Alkyl-, Aralkyl- oder
Arylgruppe, z. B. eine Methyl-, Benzyl- oder Phenylgruppe sein kann. Gute Ergebnisse
ergeben sich insbesondere mit Derivaten von Benzol. Es erwiesen sich als geeignete
Substituenten Alkylgruppen mit je 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Hexyl-,
Octyl- oder Decylgruppe, insbesondere diejenigen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
wie beispielsweise eine Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- oder tertiäre Butylgruppe
und vorzugsweise eine Methylgruppe. Weiter kommen als Ausgangsverbindungen in Betracht
Benzol-, Naphthalin und Thiophenderivate mit mindestens einer, insbesondere einer
bis drei Äther- oder Thioäthergruppen als Substituenten im Kern, die sowohl eine
Alkoxy-, Aralkoxy-oder Aryloxygruppe als auch die entsprechende Thioäthergruppe
sein kann. Es werden insbesondere gute Ergebnisse mit Benzolderivaten erzielt, bei
denen eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Äthoxy-, Propoxy-
oder Butoxy- und vorzugsweise eine Methoxygruppe, im Kern vorhanden ist. Insbesondere
kommt Monomethoxybenzol in Betracht.
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Weiterhin ist das Verfahren gemäß der Erfindung besonders technisch
wertvoll für die Herstellung von Sulfonen von Verbindungen der allgemeinen Formel
R H, in der R einen gegebenenfalls substituierten Thienylrest darstellt, mit der
Maßgabe, daß der Thienylrest und die Substituenten keine freien Hydroxyl-, Sulfhydryl-
oder Aminogruppen enthalten. Als Substituenten im Thienylrest kommen Alkylgruppen
in Betracht, insbesondere die mit je 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, beispielsweise
eine Hexyl-, Octyl- oder Decylgruppe, und vorzugsweise die mit je 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
beispielsweise eine Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- oder tertiäre Butylgruppe
und insbesondere eine Methylgruppe, und weiterhin aliphatische Äther- oder Thioäthergruppen,
insbesondere die mit je 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise die mit 1 Kohlenstoffatom.
Auch Thiocumaron kommt in Betracht.
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Ein bekanntes Verfahren zum Herstellen aromatischer oder gemischt
aliphatisch-aromatischer Sulfone ist das nach Friedel-Crafts, bei dem man ein aromatisches
oder aliphatisches Sulfonsäurehalogenid in Gegenwart eines Kondensationsmittels,
z. B. Aluminiumchlorides, reagieren läßt. Dieses Verfahren ist jedoch weniger gut
geeignet zur Herstellung von Sulfonen von Verbindungen, die eine aliphatische oder
cyclische Äther- oder Thioätherfunktion enthalten. Unter der Einwirkung des Kondensationsmittels
erfolgt bei diesen Verbindungen
häufig als Nebenreaktion eine Spaltung
der Ather- oder Thioätherbindungen. Beim Verfahren nach der Erfindung tritt dieser
Nachteil nicht auf; Äther- und Thioätherbindungen werden praktisch nicht angegriffen.
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Als aromatische Sulfohalogenide kommen in Betracht die Sulfohalogenide
von Benzol und Naphthalin und von denjenigen Derivaten dieser aromatischen Kohlenwasserstoffe,
die am Kern ein Halogenatom, beispielsweise ein Brom-, Jod- und insbesondere Chloratom,
tragen. Weiterhin kommen in Betracht Sulfohalogenide von Benzol und Naphthalin,
welche im Kern durch einen der für die aromatische Verbindung R H oben angegebenen
Kohlenwasserstoffrest oder eine Äther- oder Thioäthergruppe substituiert sind.
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Gute technische Ergebnisse werden mit Benzolsulfohalogeniden erhalten
und insbesondere mit denjenigen die in p-Stellung einen Substituenten aufweisen.
Besonders geeignet für die erfindungsgemäße Umsetzung sind die Sulfochloride, insbesondere
4-Methyl-, 4-Methoxy- und 4-Chlorben zolsulfochlorid.
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Als Kondensationsmittel kommen in Betracht Salze von Ortho-, Meta-
und Pyrophosphorsäure der Metalle der Nebenperioden der Perioden IV, V und VI und
der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente und des Mangans und insbesondere
die der Gruppe: Silber Zink, Cadmium, Kupfer, Quecksilber, Zinn und Blei. Ein glatter
und vollständiger Reaktionsverlauf ergibt sich bei der Anwendung von Salzen der
Metalle Silber, Zink und Cadmium und insbesondere von Silbersalzen.
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Die Anwendung von Metallsalzen von Ortho- und Metaphosphorsäure ist
vorzuziehen, weil hierbei höhere Ausbeuten als bei der Verwendung der Metallsalze
von Pyrophosphorsäure erhalten werden. Man kann sowohl die sauren als auch die neutralen
Salze von Ortho- und Pyrophosphorsäure verwenden. Die neutralen Salze sind vorzuziehen,
weil sie in geringerer Menge als die sauren Salze angewendet werden können.
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Es können auch Gemische der phosphorsauren Salze Anwendung finden.
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Der Zusatz des Metallsalzes und/oder des Sulfohalogenides bei der
Reaktionstemperatur steigert etwas die Ausbeute an Sulfon.
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Die erfindungsgemäße Reaktion verläuft exotherm.
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Zur Verhütung plötzlicher übermäßiger Wärmeentwicklung kann es deshalb
zweckmäßig sein, das Metallsalz undloder das Sulfohalogenid kontinuierlich und langsam
in das Reaktionsgemisch einzubringen. Dies gilt insbesondere, wenn große Mengen
Anwendung finden und der Zusatz bei höherer Temperatur erfolgt.
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Im allgemeinen verläuft die Reaktion des Metallsalzes und des Sulfohalogenides
unter den Reaktionsbedingungen schnell und quantitativ. Deshalb ist es nicht erforderlich,
eines
dieser Reaktionsmittel im Überschuß anzuwenden.
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Es werden daher vorzugsweise äquivalente Mengen des betreffenden Metallsalzes
und Sulfohalogenides verwendet.
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Die Reaktion soll unter praktisch wasserfreien Bedingungen durchgeführt
werden. Dies bedeutet, daß die Reaktionsmittel nahezu wasserfrei sein müssen und
daß somit aus den Kristallwasser enthaltenden Metallsalzen das Kristallwasser vor
der Verwendung nahezu völlig beseitigt werden muß. Dies kann durch Erhitzung, vorzugsweise
unter herabgesetztem Druck, erfolgen. Da die kristallisierten Silbersalze von Ortho-,
Meta- und Pyrophosphorsäure kein Kristallwasser enthalten, sind diese Salze auch
aus diesem Grunde vorzuziehen.
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Es hat sich jedoch überraschenderweise herausgestellt, daß für einen
glatten und vollständigen Verlauf der Reaktion eine Spur Wasser im Reaktionsgemisch
vorhanden sein muß.
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Die Reaktion kann in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, das ein
Lösungsmittel für die aromatische Verbindung RH ist, durchgeführt werden. Als indifferente
Verdünnungsmittel können aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzin,
aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Chlorbenzol und Nitrobenzol, aliphatische
Äther, beispielsweise Dibutyläther, und aliphatische Ester, beispielsweise Butylacetat,
Anwendung finden. Es wurde ferner gefunden, daß die Anwendung eines Nitroalkans,
z. B. Nitromethan und Nitropropan, als Verdünnungsmittel die Ausbeute steigert.
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Es kann auch ein Überschuß der aromatischen Verbindung R H als Verdünnungsmittel
verwendet werden.
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Die Menge der angewendeten aromatischen Verbindung RH beeinflußt die
Reinheit des gebildeten Sulfons nicht oder nahezu nicht. Unabhängig vom Verhältnis
der angewendeten Mengen der aromatischen Verbindung RH und des Sulfohalogenides
werden stets im wesentlichen Monosulfone gebildet. Die Bildung von Disulfonen tritt
nahezu oder gar nicht auf. Dies gilt auch dann, wenn ein Unterschuß der aromatischen
Verbindung verwendet wird.
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Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer höheren Temperatur durchgeführt,
die zwischen 80 und 180"C und vorzugsweise zwischen 100 und 150"C liegt.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Sulfone können
zu mancherlei Zwecken verwendet werden. Es können bestimmte Sulfone beispielsweise
als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen, als Lösungs- oder Verdünnungsmittel,
als Weichmacher für Kunststoffe, als Gerbstoffe, als Antibiotika, als Bakterizide
und als Heilmittel Verwendung finden.
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Die Erfindung wird an Hand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
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Beispiel I Herstellung von 4,4'-Dimethoxydiphenylsulfon
In einem Kolben von 100 cm3, der mit einem Rückflußkühler mit einem Chlorcalciumröhrchen
versehen war, wurde eine Suspension von 14 g (0,033 g Mol) Silberorthophosphat in
einem Gemisch von 20,6 g (0,1 g Mol) 4-Methoxybenzolsulfochlorid und 20 g (0,185
g Mol) Methoxybenzol, dem 2 Tropfen Wasser zugesetzt waren 3 Stunden lang unter
Rückfluß in einem Ölbad bis zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlung des Reaktionsgemisches
wurde
die Flüssigkeit vom abgeschiedenen Silberchlorid abgegossen und dieses Chlorid einige
Male mit Benzol extrahiert. Die abgegossene Flüssigkeit und der Extrakt wurden vereinigt,
wonach das Benzol abdestilliert wurde.
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Der Destillationsrückstand wurde nach Zusatz einer wäßrigen Lösung
von 8 g Natriumhydroxyd einer Wasserdampfdestillation unterworfen. Hierbei ging
der Überschuß an Methoxybenzol über und wurde etwaiges
restliches
4-Methoxybenzolsulfochlorid in das Natriumsalz von 4-Methoxybenzolsulfonsäure umgewandelt.
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Nach Abkühlung wurde der Destillationsrückstand filtriert, wobei das
4,4'-Dimethoxydiphenylsulfon auf dem Filter zurückblieb. Ausbeute an rohem Produkt:
22
g, entsprechend 790/, der Theorie, auf 4-Methoxybenzolsulfochlorid berechnet.
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Nach Umkristallisation aus Äthanol war der Schmelzpunkt 126"C. Der
Mischschmelzpunkt mit reinem 4,4'-Dimethoxydiphenylsulfon war gleichfalls 126"C.
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Beispiel II Herstellung von 4-Methoxydiphenylsulfon
In einem Kolben von 100 cm3, der mit einem Rückflußkühler mit einem Chlorcalciumröhrchen
versehen war, wurde eine Suspension von 18,7 g (0,1 Mol) Silbermetaphosphat in einem
Gemisch von 17,7 g (0,1 Mol) Benzolsulfochlorid und 20 g (0,185 Mol) Methoxybenzol,
dem ein Paar Tropfen Wasser zugesetzt waren, 3 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt.
Nach Abkühlung des Reaktionsgemisches wurde das abgeschiedene Silberchlorid abfiltriert
und dann einige Male mit Benzol extrahiert. Das Filtrat und der benzolische Extrakt
wurden vereinigt, wonach das Benzol abdestilliert wurde.
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Der Destillationsrückstand wurde einer Wasserdampfdestillation unterworfen,
nachdem eine Lösung von 8 g Natriumhydroxyd in Wasser zugesetzt war. Bei der Destillation
ging Methoxybenzol über und wurde etwaiges restliches Benzolsulfochlorid in das
Natriumsalz von Benzolsulfonsäure umgewandelt. Nach Abkühlung des Rückstandes wurde
abfiltriert, wobei 18,0 g 4-Methoxydiphenylsulfon auf dem Filter zurückblieben;
Ausbeute 72,5 01o der Theorie. Nach Umkristallisation aus Äthanol war der Schmelzpunkt
90"C.
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Beispiel III 4-Methyldiphenylsulfon
Gemäß der Arbeitsweise nach Beispiel 1 wurde aus Benzolsulfochlorid und Toluol mit
einer Ausbeute von 600/o der Theorie 4-Methyldiphenylsulfon hergestellt.
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Nach Umkristallisation aus Äthanol war der Schmelz punkt dieses Produktes
124"C.
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Beispiel IV 4,4'-Dimethoxydiphenylsulfon
In einem Kolben von 200 cm3, der mit einem Rückflußkühler mit einem Calciumchloridröhrchen
versehen war, wurde eine Suspension von 14 g (0,033 Mol) Silberorthophosphat in
einer Lösung von 20,6 g (0,1 Mol) 4-Methoxybenzolsulfochlorid und 10,8 g (0,1 Mol)
Methoxybenzol in 40 g Nitromethan 3 Stunden lang bis zum Sieden erhitzt. Nach Beendigung
der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt. Das abgeschiedene Silberchlorid
wurde abfiltriert und mit Benzol extrahiert. Das Filtrat und der benzolische Extrakt
wurden vereinigt, wonach das Benzol abdestilliert wurde. Der Destillationsrückstand
wurde nach Zugabe einer wäßrigen Lösung
von 8 g Natriumhydroxyd der Wasserdampfdestillation
unterworfen. Hierbei gingen der Überschuß an Methoxybenzol und das als Lösungsmittel
verwendete Nitromethan über, während etwaiges restliches 4-Methoxybenzolsulfochlorid
in das Natriumsalz von 4-Methoxybenzolsulfonsäure umgesetzt wurde. Nach der Destillation
wurde der Rückstand abgekühlt und filtriert. Hierbei blieben 20,0 g 4,4'-Dimethoxvdiphenylsulfon
auf dem Filter zurück; Ausbeute 720/o der Theorie. Nach Umkristallisation aus Äthanol
war der Schmelzpunkt 126"C.
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Mischschmelzpunkt gleichfalls 126"C.
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Beispiel V 4-Methoxyphenyl-thienylsulfon
In einem Kolben von 100 cm3, der mit einem Rückflußkühler mit einem Calciumchloridröhrchen
versehen
war, wurde eine Suspension von 14g (0,033 Mol) Silberorthophosphat in einer
Lösung von 20,7 g (T),1M,1)
4-Methoxybenzolsulfochlorid und 8,4
g (0,1 Mol) Thiophen in 30 g Nitromethan 3 Stunden lang in einem Ölbad unter Rückfluß
erhitzt. Dann wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und das abgeschiedene Silberchlorid
abfiltriert.
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Das Silberchlorid wurde einige Male mit heißem Benzol extrahiert.
Das Filtrat und die benzolischen Extrakte wurden vereinigt und einer Wasserdampfdestillation
unterworfen.
Hierbei gingen Benzol, Nitromethan und ein wenig nicht umgesetztes Thiophen über.
Der Destillationsrückstand wurde nach Abkühlung filtriert. Dabei blieben 20 g rohes
4-Methoxyphenyl-thienylsulfon auf dem Filter zurück; Ausbeute 80°lo der Theorie.
Nach Umkristallisation aus Äthanol war der Schmelzpunkt 106"C.
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Beispiel VI 4-Chlor-4'-methoxydiphenylsulfon
Ein Gemisch aus 15,2 g (0,05 Mol) wasserfreiem Zinkpyrophosphat, 20,6g (0,1 Mol)
4-Methoxybenzolsulfochlorid und 50 cm3 Chlorbenzol wurde in einem Kolben von 100
cm3, der mit einem Rückflußkühler mit einem Calciumchloridröhrchen versehen war,
2112 Stunden lang unter Rückfluß in einem Ölbad bis zum Sieden erhitzt.
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Nach Abkühlung wurde das ausgeschiedene Zinkchlorid durch Filtrierung
aus dem Gemisch entfernt und mit heißem Chlorbenzol extrahiert. Das Filtrat und
der Extrakt wurden gemeinsam einer Destillation mit
Wasserdampf unterworfen, nachdem
zuvor eine wäßrige Lösung von 8g Natriumhydroxyd zugesetzt war. Das Chlorbenzol
destillierte über, während etwaiges restliches 4-Methoxybenzolsulfochlorid in das
Natriumsalz von 4-Methoxybenzolsulfonsäure umgewandelt wurde. Nach beendeter Destillation
wurde der Rückstand abgekühlt und filtriert. Auf dem Filter blieben 12 g rohes 4-Chlor-4'-methoxydiphenylsulfon
zurück; Ausbeute 42,5 ovo der Theorie. Nach dem Umkristallisieren aus Äthanol war
der Schmelzpunkt 89"C.
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Beispiel VII 4-Chlor-4'-methoxydiphenylsulfon
Ein Gemisch aus 8,8 g (0,0167 Mol) wasserfreiem Cadmiumorthophosphat, 20,3 g (0,1
Mol) 4-Chlorbenzolsulfochlorid und 21,6 g (0,2 Mol) Methoxybenzol wurde in einem
Kolben von 100cm3, der mit einem Rückflußkühler mit einem Calciumchloridröhrchen
versehen war, 3 Stunden lang in einem Ölbad bis zum Sieden erhitzt.
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Nach Abkühlung wurde das ausgeschiedene Cadmiumchlorid aus dem Reaktionsgemisch
abfiltriert und mit heißem Benzol extrahiert. Das Filtrat und der Extrakt wurden
gemeinsam einer Wasserdampfdestillation unter-
worfen, nachdem zuvor eine wäßrige
Lösung von 8 g Natriumhydroxyd zugesetzt war. Der Überschuß an Methoxybenzol ging
über, während etwaiges restliches 4-Methoxybenzolsulfochlorid in das Natriumsalz
von 4-Methoxybenzolsulfonsäure umgewandelt wurde. Nach beendeter Destillation wurde
der Rückstand abgekühlt und filtriert. Auf dem Filter blieben 18,1 g rohes 4-Chlor-4'-Methoxydiphenylsulfon
zurück; Ausbeute 640/, der Theorie. Nach dem Umkristallisieren aus Äthanol war der
Schmelzpunkt 89"C.
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Beispiel VIII 2,4,5,4'-Tetrachlordiphenylsulfon
Ein Gemisch aus 28 g (0,2 Mol) 2,4,5-Trichlorbenzolsulfochlorid, 14g (0,033 Mol)
Silberorthophosphat und 50cm3 Chlorbenzol wurde 5 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt.
Die gelbe Farbe des Silberphosphats wich verhältnismäßig langsam der weißen Farbe
des Silberchlorides. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Silberchlorid abfiltriert
und mit Chlorbenzol gewaschen.
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Dem Filtrat wurde 30 cm3 Petroläther (Kp. 760 = 40 bis
60"C) zugesetzt.
Schließlich kristallisierte bei Abkühlung 3 g 2,4,5,4'-Tetrachlordiphenylsulfon
aus. Schmelzpunkt: 138"C.