DE2935629A1

DE2935629A1 - Verfahren zur herstellung von 5-chlor-2-nitrophenol.

Info

Publication number: DE2935629A1
Application number: DE19792935629
Authority: DE
Inventors: Dipl.-Chem. Dr. Konrad 6230 Frankfurt Baessler; Dipl.-Chem. Dr. Helmut 6236 Eschborn Müller
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1979-09-04
Filing date: 1979-09-04
Publication date: 1981-03-12
Also published as: FR2464247A1; US4310711A; CA1153394A; GB2058068A; FR2464247B1; GB2058068B

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT HOE 79/F 236 Dr.KL/St

3. 9.

Verfahren zur Herstellung von 5-Chlor-2-nitrophenol

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 5-Chlor-2-nitrophenol durch Umsetzung von 2,4-Dichlor-nitrobenzol mit Alkalihydroxiden. Das Verfahrensprodukt und das daraus durch Reduktion erhältliehe 5-Chlor-2-aminophenol sind Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbmitteln.

Es ist bereits bekannt, Nitrohalogenphenole durch Umsetzung von 2-Nitro-halogenbenzolen mit einem Alkalihydroxid in Gegenwart organischer Lösemittel herzustellen (DE-OS 26 14 264). Es wird dort ausgeführt, daß zur Sicherstellung einer selektiven Substitution in o-Stellung die Dielektrizitätskonstante des verwendeten Lösemittels nicht höher als 25 bei Temperaturen von 20 25⁰C sein darf. Bevorzugt werden niedermolekulare tertiäre Alkohole, also protische Lösemittel, die als Colösemittel auch aprotische Lösemittel mit niedriger Dielektrizitätskonstante enthalten können. Es wird weiterhin ausgeführt, daß das wasserfreie Arbeiten von entscheidender Bedeutung sei, da schon bei Verwendung eines Lösemittelgemischs, das relativ geringe Mengen Wasser enthält, ein Isomerengemisch erhalten werde.

Ein Nachteil dieses bekannten Verfahrens ist darin zu sehen, daß alle Komponenten gemeinsam vorgelegt und bei relativ hoher Temperatur unter Druck umgesetzt werden. Bei dieser Arbeitsweise kann es bei größeren Ansätzen zu Überhitzungen kommen, was bei den in wasserfreiem Zustand recht labilen o-Nitrophenolaten bedenklich ist. 30

Es wurde nun gefunden, daß man 5-Chlor-2-nitrophenol vorteilhaft aus 2,4-Dichlornitrobenzol und Alkalihydroxiden in Gegenwart eines organischen Lösemittels herstellen

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kann, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von aprotischen polaren Lösemitteln mit 100 bis 150 % der Theorie an Älkalihydroxiden bei 20 - 150⁰C umsetzt«,

Im Hinblick auf die Ausführungen in der DE-OS 26 14 264 ist es überraschend, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit den polaren aprotischen Lösemitteln in hoher Selektivität nur das o-Chloratom ausgetauscht wird, so daß in guter Ausbeute ein isomerenfreies Produkt erhalten wird.

Im folgenden werden bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung näher erläutert.

Als aprotische polare Lösemittel werden diejenigen bell 5 vorzugtjr die unter den Reaktionsbedingungen hinreichend stabil gegen das Alkalihydroxid sind,, beispielsweise Dimethylsulfoxid,, N-Methylpyrrolidon_f Tetramethylensulf on ("Sulfolan") , Dimethylformamid,, Dimethylacetamid oder Hexamethylphosphorsäuretrisamid.

Das Alkalihydroxid, insbesondere Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, wird zweckmäßig in fester Form zugesetzt, kann aber auch in konzentrierter wäßriger Lösung, beispielsweise als etwa 50 %ige Natron- oder Kalilauge zugesetzt werden. Bevorzugt werden 105 - 120 % der Theorie an Alkalihydroxid verwendet.

In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird das 2,4-Dichlornxtrobenzol mit dem Lösemittel und einem Emulgator vorgelegt und bei erhöhter Temperatur das Alkalihydroxid in fester Form oder als etwa 50 %ige Lauge eingetragen. Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 30 - 120⁰C.

Es ist besonders zweckmäßig, die Reaktion drucklos durchzuführen, da in diesem Falle die Zudosierung des Alkalihydroxids vereinfacht wird.

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Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch neutralisiert, zweckmäßig mit Hilfe einer Mineralsäure, beispielsweise 30 %iger Salzsäure. Das entstandene Alkalisalz wird abgetrennt, zweckmäßig durch Filtration. Das Filtrat besteht aus einer ölphase und aus einer Lösemittel-Wasserphase. Die ölphase wird abgetrennt, mit Wasser neutral gewaschen und bei vermindertem Druck destilliert. Das Lösemittel-Wassergemisch wird in bekannter Weise aufgearbeitet.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung eingehender erläutert. Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes ausgesagt wird.

Beispiel 1

768 g 2,4-Dichlornitrobenzol, 880 g Dimethylsulfoxid (= DMSO) und 2 g eines handelsüblichen Emulgators (bestehend im wesentlichen aus dem Natriumsalz eines Alkylbenzolsulfonats, n-Butanol sowie geringen Anteilen eines hochsiedenden Kohlenwasserstoffs, eines Natrium-alkylsulfonylglycinats und Olein)werden vorgelegt. Bei 60⁰C läßt man im Verlauf von 5 h 986 g Kalilauge, 50 %ig, unter Rühren zulaufen und läßt 20 h bei 60⁰C nachrühren.

Durch Zugabe von 598 g Salzsäure, 30 %ig wird das Reaktionsgemisch auf einen pH-Wert von 5,5 bis 6 eingestellt. Das entstandene Kaliumchlorid wird durch Filtration abgetrennt und zweimal mit je 100 g DMSO gewaschen. Das Filtrat besteht aus einer dunkelbraunen Ölphase (unten) und einer DMSO/Wasser-Phase. Die Ölphase wird abgetrennt und zweimal mit je 100 ml Wasser und dreimal mit je 500 ml Wasser gewaschen. 250 ml Waschlauge der 1. und 2. Wäsche werden mit der DMSO/Wasser-Phase vereinigt. Durch Vakuumfraktionierung wird das DMSO vom Wasser getrennt und kann in den nächsten Ansatz zurückgeführt werden.

Das rohe 5-Chlor-2-nitrophenol, EP. 32,2⁰C, läßt man

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bei 0,013 bar kontinuierlich in einen auf 120 bis 125⁰C beheizten Destillationskolben (250 ml) einlaufen und nimmt das bei 115°C übergehende, gelbgefärbte Produkt ab. Man erhält 562 g 5-Chlor-2-nitrophenol, das sind 81 % d.Th., EP. 35_f5°C Reinheitsgrad nach GC 99,5 %. Der Destillationsrückstand enthält Dichlor-dinitrodiphenylether und Teer.

Beispiel 2

384 g 2,4-Dichlornitrobenzol,, 600 g Tetramethylensulfon (Sulfolan) und 1 g des im Beispiel 1 genannten Emulgators werden vorgelegt. Bei 110⁰C läßt man im Verlauf von 4 h 448 g Kalilauge, 50 %ig, zulaufen» Nach einer Nachrührzeit von 21 h bei 110⁰C wird mit 240 g HCl., 30 %ig, ein pH-Wert von 5,5 bis 6 eingestellt und im übrigen verfahren, wie im Beispiel 1 beschrieben. Man erhält 263 g 5-Chlor-2-nitrophenol, das sind 76 % d.Th., EP. 35„5°C.

Beispiel 3

192 g 2,4-Dichlornitrobenzol, 220 g Dimethylsulfoxid und 0,5 ml des im Beispiel 1 genannten Smulgators werden vorgelegt. Bei 60⁰C läßt man im Verlauf von 1 h 160 g NaOH, 50 %ig, zulaufen und rührt 22 h bei 60⁰C nach. Anschließend gibt man 150 ml Wasser zu, rührt kalt bis auf 20⁰C, saugt das rote Na-SaIz des 5-Chlor-2-nitrophenols ab und wäscht dreimal mit je 50 ml Wasser. Das feuchte Salz wird in 122 g HCl, 30 %ig, eingetragen und unter Rühren das 5-Chlor-2-nitrophenol in Freiheit gesetzt, welches als untere Phase abgetrennt werden kann.

Nach dem Trocknen im Vakuum erhält man 151,5 g 5-Chlor-2-nitrophenol, das sind 87 % d.Th., EP; 36,5°C, Reinheitsgrad nach GC 100 %.

Beispiel 4

192 g 2,4-Dichlornitrobenzol und 250 g Dimethylsulfoxid werden vorgelegt. Bei 60⁰C trägt man innerhalb von 1 h

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88 g Ätznatron, 100 %ig, ein und rührt 25 h bei 60⁰C nach. Mit 140 g HCl, 30 %ig, wird ein pH-Wert von 5,5 bis 6 eingestellt und dann weiter verfahren, wie im Beispiel 1 beschrieben. Man erhält 136 g 5-Chlor-2-nitrophenol, das sind 78 % d.Th., EP. 35,5°C.

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Claims

hoe 79/f 236 r~Patentansprüche;

1. j Verfahren zur Herstellung von 5-Chlor-2-nitrophenol aus 2,4-Dichlornitrobenzol und Alkalimetallhydroxiden in Gegenwart eines organischen Lösemittels, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in aprotischen polaren Lösemitteln mit 100 - 150 % der Theorie an Alkalihydroxiden bei 20 - 150⁰C durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Alkalihydroxid 105 - 120 % der Theorie beträgt.

ο Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekenn- ~ zeichnet, daß man das Alkalihydroxid als etwa 50 %ige Xiäßrige Lauge zusetzt»

4„ Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 _p dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 30 - 120⁰C durchführt»

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung drucklos durchführt»

6= Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Emulgator zusetzt»

7„ Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösemittel Dimethylsulfoxid, N-Methy!pyrrolidon, Tetramethylensulfon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Hexamethylphosphorsäuretrisamid ist.

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