DE1768531C3

DE1768531C3 - Verfahren zur Herstellung fluorierter organischer Verbindungen

Info

Publication number: DE1768531C3
Application number: DE19681768531
Authority: DE
Inventors: Victor Conrad Richard Farnborough Hampshire Mcloughlin; John Farnham Surrey Thrower
Original assignee: UK Secretary of State for Defence
Current assignee: UK Secretary of State for Defence
Priority date: 1965-05-21
Filing date: 1968-05-24
Publication date: 1978-09-28
Also published as: DE1768531A1; DE1768531B2; GB1208451A

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von organischen Verbindungen, die eine unmittelbar mit einem aromatischen Kern verbundene fluorierte aliphatische Gruppe enthalten.

Das Hauptpatent 15 93 023 vom 20.5.1966 be- js schreibt ein Verfahren zur Herstellung solcher organischen Verbindungen, bei dem man eine Verbindung, die einen aromatischen Kern mit einem reaktionsfähige?! Halogensubstituenten aufweist, ein fluoriertes Alkan mit einem reaktionsfähigen Halogensubstituenten und metallisches Kupfer miteinander in einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel wie N,N-Dimethylformamid bei Temperaturen zwischen etwa 90 und 200⁰C umsetzt.

Dieses Verfahren ist in dem Hauptpatent in bezug auf die Herstellung von organischen Verbindungen unter Verwendung von unterschiedlichen einfachen halogensubstituierten aromatischen Verbindungen und weiterhin solchen aromatischen Verbindungen beschrieben worden, die eine zusätzliche Gruppe als Substituenten tragen. Weiterhin sind die aromatischen Verbindungen, die in der Beschreibung der Hauptanmeldung erwähnt sind, sämtlich aromatische Verbindungen mit Einzelkernen.

Die Erfindung betrifft nun die Anwendung des in der Ί5 Hauptpatentanmeldung beschriebenen Verfahrens zur Herstellung von organischen Verbindungen, die eine fluorierte aliphatische Gruppe und zumindest zwei weitere Substituenten aufweisen, die unmittelbar an einen aromatischen Kern gebunden sind. Die vorliegen- wi de Erfindung betrifft weiterhin die Anwendung des in dem Hauptpatent beschriebenen Verfahrens zur Herstellung organischer Verbindungen mit einer fluorierten aliphatischen Gruppe, die unmittelbar mit einem kondensierten aromatischen Kern verbunden sind. m

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung fluorierter aromatischer Verbindungen durch modifizierte Ulimann-Reaktion

(a) einer aromatischen Verbindung mit einem Bromoder Jodsubstituenten am aromatischen Kern mit

(b) einem fluorierten Alkan mit einem oder zwei Brom- oder Jodsubstituenten, in dem mindestens die Hälfte der verbleibenden Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt ist,

zusammen mit

(c) metallischem Kupfer

in Gegenwart eines dipolaren aprotischen Lösungsmittels bei 90—200° C und einem mindestens 4fachen stöchiometrischen Überschuß der Komponenten (a) und (c) gegenüber (b) nach dem Hauptpatent 15 93 023 und ist dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (a) eine aromatische Verbindung mit einem kondensierten Benzolkern oder einem Benzolkern mit mindestens zwei Alkoxycarbonylgruppen mit 1 —4 C-Atomen eingesetzt wird.

Ein reaktionsfähiger Halogensubstituent ist Jod oder Brom; Jod wird wegen seiner größeren Reaktivität bevorzugt. Fluor substituenten gelten natürlich nicht als reaktionsfähige Substituenten, und Chlorsubstituenten haben im allgemeinen eine ungenügende Reaktivität, so daß sie als reaktionsfähige Halogene bei dieser Reaktion kaum praktischen Wert besitzen.

Bei den erfindungsgemäß eingesetzten fluorierten Alkanen ist normalerweise mindestens die Hälfte der Positionen, die mit Wasserstoff besetzt sein können, mit Fluoratomen besetzt; hochfluorierte aliphatische Verbindungen, bei denen sämtliche mit Wasserstoff besetzten Positionen, die nicht durch reagierende Substituenten besetzt sind, Fluoratome tragen, sind erfindungsgemäß bevorzugt. Die Kupplungsreaktion zwischen den Aromaten und den Alkanen verläuft im allgemeinen leichter, wenn die Alkane höher fluoriert sind.

Bei der Reaktion bildet sich ein Kupferhalogenid; zwischen zwei Kohlenstoffatomen, die zuvor reaktionsfähige Halogenatome trugen, die bei der Bildung des Kupferhalogenids entfernt wurden, wird dabei eine Bindung erzeugt, wobei eines dieser Kohlenstoffatome dem aromatischen Kern und das andere dem fluorierten Alkan angehört.

Die dabei entstehenden organischen Verbindungen besitzen eine mit einem aromatischen Kern verbundene fluorierte Alkylgruppe; zu diesen Verbindungen gehören auch solche, in denen zwei aromatische Kerne übet eine fluorierte Alkylengruppe verbunden sind, was eintreten kann, wenn das fluorierte Alkan zwei reaktionsfähige Halogensubstituenten" enthielt, die sich vorzugsweise an unterschiedlichen Kohlenstoffatomen befanden. So kann man beispielsweise Verbindungen desT\ps

Ar-R-Ar

herstellen, in denen Ar einen aromatischen Kern bedeutet, der ggf. substituiert sein kann, und R eine fluorierte Alkylengruppe darstellt. Wenn das reagierende Alkan vollständig fluoriert ist und sich die reaktionsfähigen Halogensubstituenten an jeweils einem Ende der Alkankette befinden, ergeben sich Verbindungen der allgemeinen Formel

Ar(CF₂V₁Ar.

wobei die crfindungsgcmäße Herstellung von Verbindungen, in denen η zumindest gleich 3 ist. im Vergleich /u anderen 1 lerstellungsverfahren besonders vorteilhaft ist. In den «bengenannten Verbindungen bedeutet Ar

einen Phenylkern mit zumindest zwei anderen am Kern befindlichen Substituenten; vorzugsweise sind diese Substituenten mit benachbarten Kohlenstoffatomen des Benzolkerns verbunden und stellen ihrerseits Alkoxycarbonylgruppen mit zweckmäßigerweise nicht mehr als vier Kohlenstoffatomen dar.

Die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Tetracarbonsäureester folgender Formel:

ROOC

(CF₂J_n-K)Y

COOR

10

worin η eine ganze Zahl und R eine niedere Alkylgruppe bedeuten; diese Verbindungen können nach bekannten Verfahren leicht in die betreffende Säure sowie in das entsprechende Dianhydrid umgewandelt werden.

Reaktionen, die als Ullmann-Reaktionen bekannt sind, wurden zur Selbstkupplung von Arylhalogeniden mit Hilfe von metallischem Kupfer benutzt, wobei auch bereits bekannt ist, daß diese Selbstkupplung leichter erfolgt als die Reaktion zwischen einem aromatischen und einem aliphatischen Halogenid.

Gewisse aromatische Halogenide, wie o-Nitro-halogenbenzole, kuppeln sogar bei Temperaturen von etwa 60°C bereits von selbst; die vorliegende Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß ein fluoriertes aliphatisches Halogenid leicht mit vielen aromatischen Halogeniden reagiert, wenn es in einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel bei einer im allgemeinen zwischen 100 und 160° C bzw. unterhalb 200°C liegenden Temperatur mit ihnen umgesetzt wird, da die Selbstkupplungsreaktion der aromatischen Halogenide unter diesen Bedingungen nicht eintritt oder ganz wesentlich verringert ist. Es wird angenommen, daß das fluorierte aliphatische Halogenid in einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel mit dem metallischen Kupfer einen löslichen Komplex bildet, mit dem das aromatische Halogenid schneller als mit einem anderen aromatischen Halogenid in einer Selbstkupplungsreaktion reagiert.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden ein aromatisches Halogenid, ein fluoriertes Alkylhalogenid und metallisches Kupfer miteinander umgesetzt; es ist im allgemeinen zweckmäßig, wenn diese drei Reaktionspartner vom Anfang der Umsetzungen gemeinsam miteinander reagieren. In manchen Fällen kann es jedoch vorteilhaft sein, zunächst zwei der drei Reaktionspartner miteinander umzusetzen, bevor der dritte Reaktant eingeführt wird. Insbesondere wurde gefunden, daß es, wenn die zu verwendende aromatische Verbindung verhältnismäßig unstabil ist oder Selbstkupplungsreaktionen ergeben könnte, vorteilhafter ist, zuerst das fluorierte Alkylhalogenid in einem organischen Lösungsmittel mit dem Kupfer umzusetzen, bevor das aromatische Halogenid zugegeben wird. Obgleich das Alkan und das Kupfer einen löslichen Komplex bilden können, gehören auch derartige Arbeitsweisen, bei denen zunächst zwei Reaktionspartner miteinander umgesetzt werden, bevor der dritte Reaktionspartner eingeführt wird, auf jeden Fall zu den erfindungsgemäßen Verfahren, wenn dabei die entsprechende fluorierte Alkylverbindung gebildet wird. <V)

Obgleich die erfindungsgemäßen Umsetzungen bei Temperaturen zwischen 90 und 200°C durchgeführt werden können, sind doch bei den meisten Reaktionen zwischen den aromatischen und den fluorierten Alkylhalogeniden Temperaturen zwischen 100 und 160° bevorzugt; dabei können oft hohe Ausbeuten des erwünschten Endprodukts von etwa 60% erzielt werden.

Zu den erfindungsgemäß eingesetzten dipolaren aprotischen Lösungsmitteln gehören die Alkylacylamide wie Dimethyl- und Diäthylformamid, Dimethyl- und Diäthylacetamid, Dialkylsulfoxide wie Dimethylsulfoxid, Pyridine und Chinoline einschließlich dialkylsubstituierter Pyridine und Chinoline sowie Chinolin-N-oxide und Hexamethylphosphorsäureamid. Dabei sollte jede Alkyl- oder Säuregruppe nicht mehr als vier Kohlenstoffatome aufweisen. Tetramethylensulfon ist nicht besonders gut geeignet, Äther erwiesen sich als unwirksam.

Das metallische Kupfer soll rein und in fein verteilter Form mit großer und reaktiver Oberfläche zur Anwendung kommen. Geeignet ist etwa mechanisch pulverisiertes Kupfer (»Kupferbronze«).

Zur Erzielung hoher Ausbeuten erwies es sich als zweckmäßig, das aromatische Halogenid und das metallische Kupfer in erheblichem stöchiometrischen Überschuß zu verwenden, d. h. zumindest in einem Verhältnis von 4 :1 gegenüber dem fluorierten Alkylhalogenid. Das Molverhältnis zwischen den aromatischen und den aliphatischen Reaktionsteilnehmern soll dabei vorzugsweise im Bereich von etwa 4:1 bis 8 :1 liegen, während ein Molverhältnis von Kupfer zum eüphatischen Reaktionneilnehmer im Bereich von 4:1 bis 15:1 zweckmäßig ist.

Es wurde weiterhin als wichtig festgestellt, daß die Reaktion wasserfrei durchgeführt werden muß.

Einzelheiten der Arbeitsweise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind bereits in der Hauptpatentanmeldung beschrieben; es sei hier kurz wiederholt:

Kupferbronze, d. h., reines, fein verteiltes Kupfer wird nach dem üblichen Aktivierungsverfahren mit Jod sowie mit Chlorwasserstoffsäure (beides in Aceton) aktiviert und getrocknet, worauf mit Aceton gewaschen und getrocknet wird, wie in »Practical Organic Chemistry« von A.I. Vogel, 2. Ausgabe, Seite 188, beschrieben ist. Das Lösungsmittel wird beispielsweise durch Destillation mit Phosphorpentoxid unter vermindertem Druck getrocknet. Die beiden trockenen bzw. wasserfreien Reaktionspartner werden anschließend in einem trokkenen, mit einem Thermometer zur Messung der Temperatur des Inhalts, Rückflußkühler mit Calciumchloridaufsatz und einem Stickstoffeinleitungsrohr versehenen Kolben zusammengerührt. Bevor die Reaktionspartner, d. h. das aromatische Halogenid und das fluorierte Alkan, hineingegeben werden, wird der Kolben mit Stickstoff gespült. Im Kolben wird eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten, während der inhalt mit einer Aufheizgeschwindigkeit von etwa 1 — 3°C/min in einem ölbad erhitzt wird. Zwischen 100 und 120°C wird im allgemeinen eine exotherme Reaktion beobachtet, wobei die Innentemperatur im Kolben rascher steigt als die Temperatur des Ölbades, dessen Temperatur möglichst konstantgehalten wird, bis die exotherme Reaktion vorüber ist (5 —30 min), worauf die Reaktionsmischung etwa 2,5 Stunden — falls notwendig, auch langer — auf 120 bis 160°C erhitzt wird.

Die Reaktionsmischung wird dann gefiltert, das Filtrat mit dem 5fachen Volumen Wasser durchgeschüttelt und dann mit Äther oder Methylenchloriii extrahiert. Die organische Phase wird abgetrennt und mit weiterem Wasser zweimal gewaschen.

Die Äther- oder Methylenchloridlösung wird schließlich mit MgSÜ4 getrocknet und destilliert, worauf das erwünschte Produkt erhalten wird.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert.

Beispiel 1

80 g Dimethyl-4-jodphthalat, 20 g 1,3-Jodhexafluorpropan, 19 g aktivierte »Kupferbronze« und 200 ml N.N-Dimethylformamid wurden zusammen unter Stickstoffschutzatmosphäre bei 120 bis 125°C 3—4 h gerührt. KS-BistS^-d^methoxy-carbonylJphenyijhexafluorpropan wurde mit 72%?ger Ausbeute erhalten.

Beispiel 2

16,6 g a-Bromnaphthalin, 7,6 g aktivierte »Kupferbronze« und 1,0 g Äthyl-4-jodhexafluorbutyrat wurden unter Stickstoffatmosphäre bei 160° C in eine Lösung von 30 ml Hexamethylphosphoramid eingerührt. 7 g Äthy!-4-jodhexaf!uorbutyrat wurden dann langsam zugegeben und die Mischung l'/2h bei 165°C gerührt. Die Mischung wurde anschließend filtriert, das Filtrai gründlich gewaschen und mit verdünnter Natriumhydroxidlösung (30ml, 10%ig) lh auf 60°C erwärmt. Nach Extraktion mit Methylenchlorid wurde die alkalische Lösung mit Schwefelsäure angesäuert. Extraktion und Destillation ergaben Hexafluor-4-(anaphthyl)-buttersäure in einer Menge von 2,9 g (Ausbeute 39%).

Beispiel 3

28 g 1,7-Dijodtetradecafluorheptan wurden in fünf Teilmengen in eine Mischung von 31 g Dimethyl-4-jodphthalat, 15 g »Kupferbronze« und 20 ml Dimethylsulfoxid hineingegeben, worauf das Gemisch unter Stickstoffatmosphäre bei 120 bis 125⁰C gerührt wurde. Die gesamte Reaktionszeit war 15 h. Die Mischung wurde mit Diäthyläther und Wasser ausgeschüttelt, und die Ätherschicht abgetrennt und eingedampft, wobei 31,5 g 1,7-Bis(3,4-dicarbomethoxyphenyl)telradecafluorheplan erhalten wurden; F. 101 — 102°C(aus Äthanol).

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung fluorierter organischer Verbindungen durch modifizierte Ullmann-Reaktion

(a) einer aromatischen Verbindung mit einem Brom- oder Jodsubstioienten am aromatischen Kern mit

(b) einem fluorierten Alkan mit einem oder zwei Brom- oder Jodsubstituenten, in dem minde- to stens die Hälfte der verbleibenden Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt ist,

zusammen mit

(c) metallischem Kupfer

in Gegenwart eines dipolaren aprotischen Lösungsmittels bei 90—200⁰C und einem mindestens 4fachen stöchiometrischen Überschuß der Komponenten (a) und (c) gegenüber (b) nach Hauptpatent 1593023, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (a) eine aromati- sehe Verbindung mit einem kondensierten Benzolkern oder einem Benzolkern mit mindestens zwei Alkoxycarbonylgruppen mit 1—4 C-Atomen eingesetzt wird.