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Technisches Gebiet
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
1,3-bis(3-Aminophenoxy)benzol,
das als Ausgangsmaterial insbesondere für adhäsive Polyimidharze nützlich ist,
und von Polyether-Polylaminen, die als Ausgangsmaterial für hitzebeständiges Polymer
nützlich
sind, insbesondere Polyimide, und ebenso von einem Zwischenprodukt,
das für
die Herstellung von 1,3-bis(3-Aminophenoxy)benzol verwendet wird.
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Stand der Technik
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Als
ein Verfahren zur Herstellung von 1,3-bis(3-Aminophenoxy)benzol
ist eine Reaktion von 1,3-Dibrombenzol und einem Alkalimetallsalz von
3-Aminophenol in dem
US-Patent
Nr. 4 222 962 beschrieben. Bei diesem Verfahren ist jedoch
die Reaktivität
des zweiten Schrittes geringer und die Ausbeute ist mit 65% gering.
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Auch
in der
JP-A-03-255058 ist
ein Verfahren beschrieben, das die Reaktion von 1,3,5-Trichlorbenzol
mit einem Alkalimetallsalz von 3-Aminophenol beschreibt, um zwei
Etherbindungen zu bilden und dann wird eine hydrolytische Spaltung
unter Verwendung eines Edelmetallkatalysators durchgeführt, um die
verbliebene Chlorgruppe zu entfernen. Bei dem in der Literatur beschriebenen
Verfahren wird jedoch Trichlorbenzol, in das die elektronenanziehende Chlorgruppe überschußmäßig eingeführt wird,
verwendet, um die Reaktivität
der Substitution der Chlorgruppe zu verstärken. Dies erfordert zwei Schritte und
das Verfahren erwies sich als nicht befriedigend als ein industrielles
Verfahren.
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Des
weiteren ist im J. Org. Chem., 1985, Vol. 50 (Nr. 11), S. 1876 als
eine ähnliche
Reaktion eine nukleophile Substitution von 1,2-Difluorbenzol mit
einem Natriumsalz von 2,2,2-Trifluorethanol beschrieben. Die Disubstitution
verläuft
jedoch nicht bei 90°C und
selbst wenn die Reaktionstemperatur auf bis zu 120°C ansteigt,
ist die Ausbeute an Disubstitutionsprodukt nur 7%.
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Ebenfalls
wird in Zu. Org. Khim., 1987, Vol. 3 (Nr. 6), S. 1230 eine Reaktion
beschrieben, bei der 1,2-Dimethoxybenzol aus 1,2-Difluorbenzol erhalten wird.
Jedoch beträgt
die Ausbeute nur 6%, selbst wenn ein besonderer Rhodiumkatalysator
verwendet wird.
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Im
Hinblick auf den oben genannten Stand der Technik kann die Herstellung
von 1,3-bis(3-Aminophenoxy)benzol direkt aus 1,3-Difluorbenzol und 3-Aminobenzol
in einer hohen Ausbeute als schwierig angesehen werden.
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Tatsächlich wurde
kein Beispiel zur Herstellung von 1,3-bis(3-Aminophenoxy)benzol aus 1.3-Difluorbenzol
und einem Alkalisalz von 3-Aminophenol
gefunden. Es wurde kein Beispiel einer Reaktion von 1,3-Difluorbenzol
mit anderem Phenol gefunden.
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Die
JP-A-7 309 817 betrifft
die Umwandlung eines 1,3,5-Trihalogenbenzols in das entsprechende 1,3,5-tris(3-Aminophenoxy)benzol
durch Behandlung mit 3-Aminophenol
in Gegenwart eines Dehydrohalogenierungsmittels. Es wird angegeben,
daß das
Ausgangsmaterial Trifluorbenzol sein kann, aber nur Trichlor- und Tribrombenzol
sind beispielhaft angegeben. Das Dehydrohalogenierungsmittel kann ein
oder mehrere Hydroxide, Carbonate, Bicarbonate oder Alkoxide von
Alkalimetall sein.
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Offenbarung der Erfindung
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Im
Hinblick auf die obige Situation wird beabsichtigt, mit der vorliegenden
Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 1,3-bis(3-Aminophenoxy)benzol bereitzustellen,
das industriell anwendbar ist.
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Die
Erfinder haben eine Untersuchung der Herstellung zur 1,3-bis(3-Aminophenoxy)benzol
aus 1,3-Difluorbenzol und einem Alkalisalz von 3-Aminophenol durchgeführt. Als ein Ergebnis wurde
gefunden, daß die
Substitutionsreaktion eine stufenweise Reaktion ist und das geplante
Produkt in einer unerwartet hohen Ausbeute über 1-(3-Aminophenoxy)-3-fluorbenzol
als ein Zwischenprodukt hergestellt werden kann.
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Es
wurde auch gefunden, daß die
Reaktionszeit signifikant verkürzt
werden kann, wenn als das Alkalimetall ein Natriumsalz und ein Kaliumsalz
in Kombination verwendet werden. Basierend auf diesen Erkenntnissen
wurde die vorliegende Erfindung vervollständigt.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von 1,3-bis(3-Aminophenoxy)benzol
bereitgestellt, das die Reaktion von 1,3-Difluorbenzol mit einem Alkalimetallsalz
von 3-Aminophenol bei einer Reaktionstemperatur von 150 bis 280°C umfaßt und bei
der als Alkalimetallsalz ein Natriumsalz und ein Kaliumsalz in Kombination verwendet
wird.
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Das
Zwischenprodukt der Reaktion ist vorzugsweise 1-(3-Aminophenoxy)-3-fluorbenzol.
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Unter
Verwendung der obigen Reaktion kann 1,3-bis(3-Aminophenoxy)benzol
direkt in einem Schritt aus 1,3-Difluorbenzol und 3-Aminophenol
in einer hohen Ausbeute hergestellt werden.
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Beste Ausführungsform der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung wird im weiteren unten detailliert beschrieben.
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Das
Alkalimetallsalz von 3-Aminophenol, das in der vorliegenden Erfindung
verwendet wird, ist ein Natriumsalz und ein Kaliumsalz, die in Kombination
verwendet werden. Solche Salze können
leicht durch eine Reaktion zwischen 3-Aminophenol und Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid,
einem Alkalimetallsalz (z.B. Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat,
Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat) oder einem Alkalimetallalkoholat
(z.B Natriummethylat oder Kalium-t-butoxid) hergestellt werden.
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Die
verwendete Menge an Alkalimetallsalz des 3-Aminophenol ist vorzugsweise
2 mal oder höher,
bevorzugter 2,1 mal oder höher
als die Mol des 1,3-Difluorbenzols.
Die Menge ist vorzugsweise 10 mal oder weniger, noch bevorzugter
5 mal oder weniger als die Mol des 1,3-Difluorbenzol. Wenn die Menge
weniger als die oben angegebene ist, bleiben einige Fluorgruppen
unsubstituiert und es ist unmöglich, zu
erreichen, daß alle
Fluorgruppen in Etherbindungen umgewandelt werden. Eine Menge, die
höher als die
oben angegebene ist, ist unwirtschaftlich.
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Wenn
sowohl ein Natriumsalz und ein Kaliumsatz des 3-Aminophenols in
Kombination verwendet werden, kann die Reaktionszeit signifikant
verkürzt
werden. Ihre Anteile sind vorzugsweise 9/1 bis 1/9, bevorzugter
7/3 bis 3/7 ausgedrückt
in dem molaren Verhältnis
von Natriumsalz/Kaliumsalz.
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Als
Lösungsmittel
können
zum Beispiel aprotische polare Lösungsmittel,
wie Acetonitril, N-Methylformamid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid,
Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon, Sulfolan, N-Methylpyrrolidon und
1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon
(im weiteren mit DMI abgekürzt)
verwendet werden. Unter diesen sind N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid,
Sulfolan und DMI bevorzugt.
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Die
verwendete Menge an Lösungsmittel
ist nicht besonders eingeschränkt.
Es ist jedoch bevorzugt, das sie vorzugsweise 0,5 mal oder höher, bevorzugter
1,0 mal oder höher
als die Masse an 3-Aminophenol ist. Die Menge ist vorzugsweise 10
mal oder weniger, bevorzugter 5,0 mal oder weniger als die Masse
an 3-Amionphenol.
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Die
Reaktionstemperatur ist vorzugsweise 240°C oder weniger. Wenn die Temperatur
niedriger als 150°C
ist, wird die Reaktion deutlich langsamer und ist nicht praktikabel.
Wenn die Temperatur zu hoch ist, wird das Alkalimetallsalz des 3-Aminophenol zersetzt.
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Diese
Reaktionen werden, wenn nötig,
unter Verwendung eines Autoklaven durchgeführt und die Reaktionszeit beträgt 5 bis
100 Stunden.
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Die
Herstellung eines Alkalimetallsalzes des 3-Aminophenols und seine
Reaktion mit 1,3-Difluorbenzol wird vorzugsweise unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt, um
die Oxidation des 3-Aminophenols und des gewünschten Produkts zu verhindern.
Weil die Präsenz
von Wasser die Bildung von Verunreinigungen fördert, ist es bevorzugt, daß das Alkalimetallsalz
dehydratisiert ist, wenn nötig,
auf ein minimales Niveau mittels einer azeotropen Dehydratisierung.
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Nach
der Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung einer geeigneten
Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel unterworfen und dann
wird das Lösungsmittel
zur Konzentrierung abdestilliert oder die Reaktionsmischung wird
in Wasser abgelassen. Das erhaltene Rohprodukt kann mit bekannten
Verfahren, wie Rekristallisation, Destillation oder Säulenchromatographie
gereinigt werden.
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Die
vorliegende Erfindung wird insbesondere durch Beispiele weiter unten
beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist aber nicht auf diese
Beispiele allein beschränkt.
Im übrigen
sind die Reagentien, etc., handelsübliche hochreine Produkte,
es sei denn, es wird anders angegeben.
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Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
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Ein
mit einem Rührer,
einem Rückflußkühler und
einem Dean-Stark-Auffanggerät ausgestatteter Vierhalskolben
wurde mit 71,5 g (0,655 Mol) 3-Aminophenol,
53,5 g (0,655 Mol) einer wässerigen
Lösung
enthaltend 49 Massen-% Natriumhydroxid, 250 g DMI und 50 g Tolulol
bestückt.
Der Kolbeninhalt wurde auf 180°C
unter Rühren
erhitzt, während
Stickstoff durchgeleitet wurde, um zu einer Azeotrie zu gelangen,
um Wasser und Toluol zu entfernen. Dann wurde der Kolbeninhalt auf
Raumtemperatur abgekühlt
und in einen 600 ml Autoklaven überführt, der mit
einem Rührer
ausgestattet ist.
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Als
nächstes
wurden 34 g (0,298 Mol) 1,3-Difluorbenzol zugegeben; das Reaktionsgefäß wurde
geschlossen; sein Inneres wurde mit Stickstoff gereinigt; dann wurde
der Autoklav auf 200°C
erhitzt und die Reaktion wurde bei 200°C für 53 Stunden durchgeführt. Dann
wurde der Autoklav abgekühlt und
ein Teil der Reaktionsmischung wurde mit Hochdruckflüssigkeitschromatographie
(im weiteren als HPLC bezeichnet) analysiert. Als Ergebnis wurde eine
Ausbeute an 1,3-bis(3-Aminophenoxy)benzol von
82% (bezogen auf 1,3-Difluorbenzol) erhalten.
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Beispiel 2
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Beispiel der kombinierten Verwendung von
Natriumsalz und Kaliumsalz
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Ein
mit einem Rührer,
einem Rückflußkühler und
einem Dean-Stark-Auffanggerät ausgestatteter Vierhalskolben
wurde mit 71,5 g (0,655 Mol) 3-Aminophenol,
26,7 g (0,327 Mol) einer wässerigen
Lösung
enthaltend 49 Massen-% Natriumhydroxid, 19,3 g (0,327 Mol) Kaliumhydroxid
(95 % Reinheit), 250 g DMI und 50 g Tolulol bestückt. Der Kolbeninhalt wurde
auf 180°C
unter Rühren
erhitzt, während
Stickstoff durchgeleitet wurde, um zu einer Azeotrie zu gelangen,
um Wasser und Toluol zu entfernen. Dann wurde der Kolbeninhalt auf
Raumtemperatur abgekühlt und
in einen 600 ml Autoklaven überführt, der
mit einem Rührer
ausgestattet ist.
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Als
nächstes
wurden 34 g (0,298 Mol) 1,3-Difluorbenzol zugegeben; das Reaktionsgefäß wurde
geschlossen; sein Inneres wurde mit Stickstoff gereinigt; dann wurde
der Autoklav auf 200°C
erhitzt und die Reaktion wurde bei 200°C für 19 Stunden durchgeführt. Dann
wurde der Autoklav abgekühlt und
ein Teil der Reaktionsmischung wurde mit Hochdruckflüssigkeitschromatographie
analysiert. Als Ergebnis wurde eine Ausbeute an 1,3-bis(3-Aminophenoxy)benzol
von 87,9% (bezogen auf 1,3-Difluorbenzol) erhalten.
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Des
weiteren wurde die Reaktionsmischung filtriert, um anorganische
Salze zu entfernen, danach wurde DMI durch Destillation im Vakuum
entfernt, um ein teerartiges Material zu erhalten. Dieses teerartige Material
wurde einer Vakuumdestillation unterworfen (Destillationsbedingungen:
1 mmHg, 300°C),
um 72,7 g 1,3-bis(3-Aminophenoxy)benzol mit einer Reinheit von 99,8%
(mittels HPLC) zu erhalten.
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Beispiel 3
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1-(3-Aminophenoxy)-3-fluorbonzol
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- (Anmerkung: Dieses Beispiel ist nicht in Übereinstimmung
mit der Erfindung, da es nicht die K/Na-Salz-Kombination verwendet.)
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Ein
mit einem Rührer,
einem Rückflußkühler und
einem Dean-Stark-Auffanggerät ausgestatteter Vierhalskolben
wurde mit 71,5 g (0,655 Mol) 3-Aminophenol,
53,5 g (0,655 Mol) einer wässerigen
Lösung
enthaltend 49 Massen-% Natriumhydroxid, 250 g DMI und 50 g Tolulol
bestückt.
Der Kolbeninhalt wurde auf 180°C
unter Rühren
erhitzt, während
Stickstoff durchgeleitet wurde, um zu einer Azeotrie zu gelangen,
um Wasser und Toluol zu entfernen. Dann wurde der Kolbeninhalt auf
Raumtemperatur abgekühlt
und in einen 600 ml Autoklaven überführt, der mit
einem Rührer
ausgestattet ist.
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Als
nächstes
wurden 34 g (0,298 Mol) 1,3-Difluorbenzol zugegeben; das Reaktionsgefäß wurde
geschlossen; sein Inneres wurde mit Stickstoff gereinigt; dann wurde
der Autoklav auf 200°C
erhitzt und die Reaktion wurde bei 200°C für 2 Stunden durchgeführt und
unterbrochen. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und ein Teil davon mit
HPLC analysiert. Als Ergebnis wurde eine Ausbeute an 1,3-bis(3-Aminophenoxy)-3-fluor
benzol von 85,8% (bezogen auf 1,3-Difluorbenzol) erhalten und die Ausbeute
an 1,3-bis(3-Aminophenoxy)benzol betrug 7,5% (bezogen auf 1,3-Difluorbenzol).
1,3-Difluorbenzol als Ausgangsmaterial verblieb bei 4,9%.
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Die
Reaktionsmasse wurde filtriert, danach wurde mit Toluol gewaschen.
Zu den Waschlösungen wurden
300 g Toluol gegeben. Die Mischung wurde wiederholt unter Verwendung
von 300 g Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde konzentriert, um
62,2 g eines öligen
Materials zu erhalten. Dann wurde das ölige Material mittel Silicagelsäulenchromatographie
(Ethylacetat:Hexan = 3:7) gereinigt, um 44,1 g 1-(3-Aminophenoxy)-3-fluorbenzol
als öliges Material
zu erhalten.
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Die
Ergebnisse der Identifizierung sind unten gezeigt.
1H-NMR (DMSO-d6): δ
5,27
(S, 2H), 6,17–6,19
(D, 1H), 6,24 (S, 1H), 6,38–6,40
(D, 1H);
6,79-6,81 (M, 2H), 6,92 (T, 1H), 7,01–7,05 (T,
1H), 7,37–7,39
(Q, 1H)
13C-NMR (DMSO-d6): δ
104,2,
105,4–105,6
(d), 106,2, 109,4–109,6
(d), 110,0, 114,0–114,1
(d);
130,2, 131,0–131,1
(d), 150,6, 156,7, 158,6–158,7 (d),
161,6–164,0
(d)
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Industrielle Anwendbarkeit
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung kann 1,3-bis(3-Aminophenoxy)benzol in einem Schritt mit hoher
Ausbeute hergestellt werden.