DE2260485A1

DE2260485A1 - Neue herbicide zusammensetzungen

Info

Publication number: DE2260485A1
Application number: DE2260485A
Authority: DE
Inventors: Erwin Klingsberg; Bryant Leonidas Walworth
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1971-12-17
Filing date: 1972-12-11
Publication date: 1973-06-28
Also published as: DE2260485C2; DE2537571A1

Description

PATENTANWÄLTE

Case 24,343
ΐ/Vl-Iy

AMERICAN CYANAMID COMPANY, Wayne, N.J. / V.St.A.

Neue herbicide Zusammensetzungen

■Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung bestimmter 1,2-Dialkyl-3,5~diphenylpyrazoliumsalze als Herbicide sowie herbicide Formulierijmgen solcher Salze. Gegenstand der Erfindung sind weiterhin bestimmte neue Pyrazoliumsalze und Verfahren zu ihrer Herstellung sowie die Verwendung der herbiciden Formulierungen und neuen Salze.

Inoossondere betreffen die herbiciden Verfahren der vorliegend-n Erfindung die Kontrolle unerwünschter Pflanzenarten, indem ταΐ-,η auf ihr Blattwerk eine herbicid wirksame Menge einer Verbindung der folgenden Formel

-m

(D

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anwendet, worin

R^ und Rp je niedrige Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

Y, Y¹, Z und Z¹ je unabhängig Wasserstoff, Halogen, Nitro, Alkyl Cj -C^, Halogenalkyl C₁-C^ und/oder Alkoxy C₁-C^, X ein Anion mit einer Ladung von 1 bis 3 und m eine ganze Zahl wie 1, 2 und/oder 3 bedeuten.

Geeignete Halogensubstituenten umfassen beispielsweise Fluor, Chlor, Brom und Jod. Chlor-, Brom- und Fluorgruppen sind bevorzugt.

Geeignete Alkylsubstituenten sind beispielsweise Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl und tert.-Butyl.

Geeignete Alkoxysubstituenten sind beispielsweise Methoxy, Äthoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy und tert.-Butoxy.

Geeignete Halogenalkylsubstituenten sind Alkylsubstituenten, wie sie oben genannt wurden und die mit einem oder mehreren Chlor-, Brom- oder Fluoratomen oder deren Mischungen substituiert sind.

Wie aus der Beschreibung und den folgenden Beispielen ersichtlich ist, besitzen Salze, die die Pyrazolium-Struktur, die in Formel (I) oben dargestellt ist, enthalten, eine unerwartete herbicide Aktivität, unabhängig von dem Anion, das mit ihnen zusammen verbunden ist.

Beispiele von Anionen, die bei der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind beispielsweise Halogenide wie Chloride, Bromide oder Jodide; Acetat; Sulfat, Hydroxydj Hydrogensulfat; Methylsulfat; Benzolsulfonat; Cj-C^-Alkoxybenzolsulfonat; Cj-C-i-Alkylbenzolsulfonat, bevorzugt ein Toluolsulfonat wie

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p-Toluolsulfonat; Nitrat; Phosphat; Carbonat; Hydrorencarbonat; Alkansulfqnat C₁-C₄; Perchlorat; Br^"* un^ «T-".

Bei den Pyrazoliumsalzen der Formel (I) können bestimmte mehrwertige Anionen wie Sulfate und Phosphate u_oä» zusätzlich zu dem Pyrazolium-Kation ein Kation gebunden enthalten wie beispielsweise ein Proton oder ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall.

Wegen der Einfachheit"nimmt man an, daß solche Anionen nicht ionisiert sind, obgleich sie in der Tat wahrscheinlich weiter ionisiert sind. Typische Beispiele sind NaSO₄"", KPO₄-, MgPO₄", HSO₄"", NaHPO₄" u.a.

Die Pflanzen, die durch Anwendung von einem oder mehreren Pyrazoliumsalzen der Formel (I) kontrolliert werden können, umfassen sowohl breitblättrige bzw. mehrblättrige Pflanzen als auch jährliche Grase (einkeimblättrige oder monocotyledonische und zweikeimblättrige oder dicotyledonische Pflanzen).

Allgemein bevorzugte Verbindungen für diese Verwendung sind Verbindungen, die eine Struktur besitzen, worin Y, Y¹, Z und Z' Wasserstoff, R₁ und R₂ Methyl, m 1 und X Chlorid, Bromid, Jodid, Acetat, Hydroxyd, Hydrogensulfat, Methylsulfat, p-Toluolsulfonat, Perchlorat und/oder Alkylsulfonat C₁-C₄ bedeuten.

Besonders bevorzugte Salze für diese allgemeine Verwendung sind 1 ,2-Dimethyl-3»5-diphenylpyrazolium-p-toluolsul:Conat, 1,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazoliummethylsulfat, 1,2-Dimethyl-3-(m-chlorphenyl)-5-phenylpyrazoliummethylsulfat, 1,2-Dimethyl-3-(m-methy!phenyl)-5-phenylpyrazoliummethylsulf at , 1,2-Dinethyl-3-(o-methylphenyl)-5-phenylpyrazoliummethylsulf at und 1,2-Dimethyl-3-(p-chlorphenyl)-5-phenylpyrazoliummethylsulf at .

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Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren, urn Vild0:1 · Hafer (Avena species) durch Anwendung einer herbicid vi^ksamen Menge von einem oder mehreren Pyrazoliumsalzen dt.:· Formel (I) auf sein Blattwerk zu kontrollieren. Verbindungen, worin R₁ Methyl, R₂ Alkyl C₁-C^, Y, Y¹, Z und Z¹ je unabhängig Wasserstoff, Halogen, Methyl und/oder Kethoxy bedeuten, vorausgesetzt, daß nur einer der Phenylringe in paraStellung zu dein Pyrazoliumring mit einem Substituonten ^uBer Wasserstoff substituiert ist, sind bevorzugt. Diese Verbindungen kontrollieren V/iIden Hafer mit unerv/artet nioa^'.^cn Anwendungsmengen wirksam_p wie mit 0,227 bis 1,3b kr (0,5 bis 3,0 pounds)/4,05 x 10^m (acre) entsprechend 0,057 bis 0,34 kg/1000 m³.

Es ist ebenfalls ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung, dall solche Verbindungen die selektive Eontrolle von Wildern Hafer, beispielsweise Avena fatua, A.ludoviciaiia und A.sterilis, ermöglichen, der in Nahrungsgetreide wie ir: Weizen, Gerste und Roggen und in anderen Ernten, die in Gegenden, die mit V/i Idem Hafer befallen sind, wächst wie in Zuckerrüben, Raps, Flachs, Sonnenblumen, Erbsen und Kartoffeln,

Der Befall mit Wildem Hafer in solchen Ernten wie bei Weizen und Gerste kann den Ernteertrag drastisch reduzieren, bedingt durch den Kampf um das Sonnenlicht, Wasser und die Nährstoffe,und weiterhin dadurch eine Verunreinigung der Ernte.

Wenige Herbicide kontrollieren Wilden Hafer in solchen Ernten wie Weizen und Gerste selektive Diejenigen, die verwendewerden, zeigen im allgemeinen einen oder mehrere Nachteile,. Beispielsweise sind einige Präemergcnz-Herbicide und mi.L.:;<:.·η daher angewendet v/erden, bevor man feststellen kann, üü ein Befall vorhanden ist. Andere sind nur während der kurzen Zeitdauer wirksam, solange die schädlichen Pflanzen ein oder zwei

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BAD ORIGINAL

Blätter besitzen. Wird das Besprühen verzögert, werden die^e ■ Herbicide unwirksam. Andere können nur ein Mal verwendet werden, nachdem die ausgereiften Eflanzen Schößlinge werfer.. In solchen Fällen hat die schädliche Pflanze den nahrungstragenden Pflanzen im Hinblick auf die Nährstoffe, das Wasser und das Sonnelicht bereits geschadet. Andere besitzen nur eine Nebenselektivität für Roggen, obgleich sie hochselektiv für Weizen sind.

Der Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt in der guten Postemergenz-Selektivität für Weizen und auch in der hohen Selektivität für Roggen, verbunden mit einer herbiciden Wirksamkeit während des frühen und Mittelwachsturns von Wilden Hafer-Pflanzen zusammen mit der günstigen dermalen Toxizität, die größer ist als 5000 mg/kg in Kaninchen für 1,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazoliummethylsulfat, niedriger Augenreizung und akuten oralen Toxizitäten (LDj-q) von ungefähr 530 mg/kg und 50 mg/kg in männlichen Ratten und weiblichen Mäusen für die Verbindung.

Die Pyrazoliumsalze werden zweckdienlich hergestellt, indem man zuerst das geeignete Diketon mit Hydrazin oder einem C₁-Cr niedrigem Alky!hydrazin kondensiert, wobei das entsprechende 3,5-Diphenylpyrazol gebildet wird. Danach wird das Pyrazol alkyliert, um das gewünschte Pyrazoliumsalz der' Formel (I) zu. bilden.

Wird das Hydrazin bei der Kondensation verwendet, finden Alkylierungen in den 1- und 2-Stellungen statt. Wird bei der ersten Kondensation ein niedriges Alkylhydrazin verwendet, findet die Alkylierung in der 2-Stellung statt. Diese Umsetzungen können folgendermaßen dargestellt werden:

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(D

Alkylierung

wahlweise Ionenaustausch -m χ (vgl.im folgenden)

-¹ m

worin m, R.., R~, Y, Y¹, Z, Z' und X die für die obige Formel (I) gegebenen Definitionen besitzen und R Viasserstoff oder niedrig-Alkyl C,,-Cι bedeutet»

Da das Diketon und die Hydrazinverbindungen in äquimolaren Mengen reagieren, ist es bevorzugt, das Mo!Verhältnis der Reaktionsteilnehmer bei ungefähr 1:1 zu halten, jedoch ;:a:in man einen geringen Überschuß (bis zu ungefähr 1.0Ji) von jedem Reaktionsteilnehmer verwenden.

Die Umsetzung, bei der der Ring gebildet wird zwischen den Hydrazin oder Alkylhydrazin und dem Diketon, wird vorzugsweise durchgeführt, indem man die beiden Reaktionsteilnehner

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in einem Lösungsmittel vermischt und auf die Reaktionszeit, ο c— ratur erwärnrt. Geeignete Temperaturen liegen im Bereich, von. ungefähr 70. bis ungefähr 150 C, vorzugsweise zwischen 30 und 120⁰C. Geeignete Lösungsmitte! sind beispielsweise aprotische Lösungsmittel wie Xylol, Toluol, Benzol, Pyridin, DMSO, DMS u.a. oder .protische Lösungsmittel wie C₁-C^ Alkohole, vorzugsweise n- und Iso-propanol_c Werden die letzteren Lösungsmittel verwendet, so erhält man hohe Umwaiidlungsgeschwindigkeiten bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 85⁰C. .

Wird bei der ersten Kondensationsreaktion Hydrazin verwendet, so erfolgt die Alkylierung des entstehenden Pyrazols mit üblichen Alkylierungsmitteln, vorzugsweise in Anwesenheit eines Säureakzeptors wie eines Alkalimetallhydroxyds oder Alkoholate oder eines tertiären organischen Amins„ Geeignete Basen sind beispielsweise Natriummethylat, Natriumhydroxid, Triäthylamin u.a.

Die Alkylierungsreaktioncn werden vorzugsweise in Anwesenheit eines Lösungsmittels wie Toluol, Flethylisobutylketon, n- oder Isopropanol oder einer wäßrigen Alkohollösung wie einer J-Iischung aus n-Propanol und Wasser durchgeführt«,

Geeignete Alkylierdungsmittel sind beispielsweise Alkylhalogenide, Alkylacetate, Alkylsulfate, Alky!nitrate, Alkylphosphate, Alkyicarbonate, Alk3rlperch.lor.ate5, Alky !hydro gen- · sulfate, Alkylmethylsulfate und Alkyltöluolsulfonate, worin die Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, um eine Verbindung der Formel (I) mit dem entsprechenden/ Alliyl-3-j.bstituenten herzustellen. Man kann den Anionenaustausch ver-< wenden, urn ein geväinschtes Anion oder eine Mischung des Anions mit dem gewünschten Kation zu verbinden,"-wie im. folgenden beschrieben werden wird.

Das Pyrazol und das Alkylierungsmittel reagieren in äcjuiruolaren Verhältnissen. Es ist jedoch oft bevorzugt, einen Üh.er-

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BAO

schuß an Alkylierungsmittel zu verwenden.) Optimale itsaktionsbedingungen für die Durchführung der Alkylierung variieren in Abhängigkeit von den verwendeten Reaktionsteilnehnern. Die Reaktion wird bewirkt, indem man das Alkylierungsmittel, das Pyrazol und vorzugsweise den Säureakzeptor und das Lösungsmittel vermischt. Die Umsetzung verläuft oft bei Zir.incrteniperatur. Wenn dies nicht der Fall ist, wird die Reaktionsmischung erwärmt, bis eine Umsetzung stattfindet. V/c.-m dia "verwendeten Alkylierungsmittel flüchtig sind wie Uethylclilorid wird die Umsetzung vorzugsweise in einem verschlossenen Gefäß unter Druck durchgeführt, um einen Verlust an den Reaktionsteilnehmern zu vermeiden.

Die Quaternisierung des 1-Alkylpyrazols erfolgt durch Umsetzung mit mindestens der äquimolaren Menge eines Alkylierungsmittels, wie sie oben erwähnt wurden.

Diese Umsetzung wird vorzugsweise in Anwesenheit eines Lösungsmittels wie eines niedrigen Alkohols C,-C,, eines Ketons'wie Aceton, Methylisobuty!keton, Methylethylketon oder Cyclohexanon oder eines chlorierten KohlenwasserStoffs wie Chloroform, eines Äthers wie Diäthyläther, Methyläthyläther oder Di-n-propyläther, eines aprotischen Lösungsmittels wie Dimethyl sulfoxyd oder Dimethylformamid oder vorzugsweise in einem aprotischen Lösungsmittel wie Xylol, Toluol oder 3enzol durchgeführt.

Die Quaternisierung wird durchgeführt, indem man die Reaktionsteilnehmer und das Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 35 und 150⁰C, vorzugsweise zwischen 50 und 125⁰C, vermischt. -

Da das 1-Alkylpyrazol und das Alkylierungsmittel in ren Mengen reagieren, ist es bevorzugt, ein 1 :1-I-lolvcrhältnis davon zu verwenden, jedoch kann ein geringer Überschuß (eis zu 10>o) von jedem Reagens verwendet werden.

BAD ORlGiNAL - 9 -

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Wie bei der zuvor diskutierten Alkylierungsreaktion, bei der das Alkylierungsmittel bei den verwendeten Temperaturen flüchtig ist wie im Falle von Methylchlorid, ist es bevorzugt, ein geschlossenes Druckreaktionsgefäß ZU₁ verwenden, um die Umsetzung durchzuführen.

Wenn das ausgewählte Diketon asymmetrisch substituiert ist und R.. sich von R.~ in der Formel (I) in der Verbindung, die hergestellt werden soll, unterscheidet, erhält man bei dem obigen Syntheseschema eine Mischung aus Isomeren. In solchen Fällen ist es im allgemeinen zweckdienlich, die Isomerenmischung in dem erfindungsgemäßen Herbicid-Verfahren zu verwenden. Wenn ihre Trennung jedoch gewünscht wird, kann man sie mit bekannten Trennverfahren, beispielsweise durch fraktionierte Kristallisation, durchführen.

Bei der Durchführung der obigen Ringschluß- und Alkylierungsreaktion kann es zweckdienlich sein, zuerst ein Salz zu bilden, das ein anderes Anion enthält als das, das bei dem erfindungsgemäßen Herbicid-Verfahren verwendet werden soll» In solchen Fällen kann der Anionenaustausch zweckdienlich in einer anschließenden Stufe, wie im folgenden dargestellt wird, erfolgenο

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BAD

(ν)

-m¹

Anionenaustausch

(ι)

-¹ in

'worin η, Pl₁, R„, Y, Y', Z und Z¹ die für die obige Formel (I) gegebenen Definitionen besitzen, m¹ eine ganze Zahl v/ie 1, 2 und/oder 3 und W ein Anion bedeuten.

Der Austausch kann dadurch erfolgen, daß man das zuerst gebildete Salz mit einem Ionenaustauschharz behandelt. Von den geeigneten Ionenaustauschharzen können starke basische organische Anionenaustauschliarze erwähnt werden. Beispiele für Austauscher sind quaternäre Ammoniumsalze. Wird das Harz als Salz eines Anions geliefert, das anders ist als das gewünschto, so wird es mit einer wäßrigen Lösung eines Salzes des gewünschten Anions vorbehandelt. Wenn beispielsweise das Salz als quaternäres Ammoniumchlorid zur Verfügung steht und ein °yrazoliu.~mitrat hergestellt v/erden soll, kann nan dieses Harz nit einer wäßrigen Lösung von Natriumnitrat vorbehandeln.

Andere beliebige nachfolgende Abänderungen des /mions in dem I-yy-azoliumsalz können durchgeführt werden. Beispielsweise kann

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BAO OKiGINAi.

ein Pyrazoliumchlorid auf geeignete Weise in das entsprechende Bromid oder Jodid durch Behandlung mit NaBr oder NaJ in einem Lösungsmittel wie Aceton überführen. Ein Pyrazoliumsalz vie das Chlorid kann in das entsprechende Perchlorat durch Behandlung mit einer wäßrigen Lösung des Salzes mit Perchlorsäure überführt werden. Dabei fällt das weniger lösliche Perchloratsalz aus. Die Bromide oder Jodide können zweckdieiilicherweise in die Tribromide öder Trijodide überführt werden, indem man Brom oder Jod zu einer Lösung des Monobromids oder I-Ionojodids

in einem Lösungsmittel wie Äthanol zufügt. Erfindungsgemäße neue Verbindungen sind solche der .Formel (I), mit der Maßgabe, daß Y,Z,Y¹ und Z¹ eine andere Bedeutung haben als Wasserstoff und R^ und R~ eine andere Bedeutung haben als eine Methylgruppe,wenn X~^m als Anion J"¹, ClO₄"¹ oder Cl"¹ bedeutet«

iumjodid ist in Bulletin de la Societe Chimique de France Nr. 5* Seiten 1687 bis I698 (1969)_s beschrieben. Das entsprechende Perchlorat ist beschrieben in Zhurnal Obshchei Khimii, Band 40, Nr. 9, Seiten 2072 bis 2078 (September 1970). Die englische Version davon ist in Journal of General Chemistry, USSR, 40, Seiten 2057 bis 2062 (197O)₅ veröffentlicht. Obgleich das entsprechende Chlorid als reine Verbindung (d.h. als reine Verbindung per se) nicht bekannt ist, kann sie, unerkannt bzw. ohne Namen, in Form einer unreinen Zusammensetzung, die bei der Synthese des oben erwähnten Perchlorats verwendet wurde, vorhanden gewesen sein.

Unabhängig von den obigen Literaturstellen finden sich in der Literatur keine Hinweise, die die Verwertbarkeit der Pyrazoliumsalze der Formel (I) oder die Vorteile der bevorzugten Verbindungen erwähnen.

Wie zuvor erwähnt, ist-das 1 ^-Dimethyl-S^-diphenylpyrazoliumchlorid in der Literatur nicht erwähnt. Es kann jedoch in der

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Reaktionsmischung, die in Russian Journal beschrieben ist, zusammen mit anderen Verunreinigungen vorgelegen haben. Die Verunreinigungen der Reaktionsmischung scheinen starke Verbrennungen bei solchen erntetragenden Pflanzen wie Sojabohnen, Baumwolle und Getreide zu verursachen, im Vergleich mit der Verwendung von 1,2-Dimethyl-3»5-diphenylpyrazoliumchlorid per se. Da die Chlorid-Komponente der Reaktionsmischung keine bekannte Verwertbarkeit hatte, wurden keine Versuche unternommen, sie als reine Verbindung per se zu isolieren oder selbst ihr Vorhandensein sicherzustellen.

Ein Vorteil des Hydrazin- und Alkylhydrazin-Herstellungsverfahrens, wie es oben beschrieben wurde, liegt im Vergleich mit dem Dimethylhydrazin-chlorwasserstoff-Verfahren der russischen Veröffentlichung in der Bildung des Pyrazol-Zwischenprodukts IV, das unter Verwendung von bekannten Reinigungsverfahren (Destillation, Kristallisation usw.) vor der Alkylierungsreaktion, wo solche Reinigungsstufen gewünscht oder wünschenswert sind, gereinigt werden kann.

"Wie im folgenden erläutert v/ird, besitzen solche Pyrazoliumsalze, die gut wasserlöslich sind, bei der Herstellung von mit Wasser mischbaren Konzentraten wesentliche Vorteile. Bevorzugte Salze in dieser Hinsicht sind die Methylsulfate, Hydrogensulfate, Sulfate, Bromide, Tosylate und die Chloride (die von nachteiligen Verunreinigungen, wie sie in der russischen Arbeit erwähnt wurden, befreit sind).

Besonders bevorzugte Salze sind die 1,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazoliumsalze der obigen Anionen, die ungefähr 1,6 bis ungefähr 2,2 mÄquiv. Pyrazoliumkation/g wäßriger Lösung bei ungefähr 18 bis 23 C ergeben, im Gegensatz zu Salzen wie den entsprechenden Perchloraten und Jodiden, die nur unrefähr 0,002 bis 0,3 mÄquiv. Kation/g wäßriger Lösung ergeben.

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1 ^-Diraethyl^^-diphenylpyrazoliujm-methylsulfat ist besonders bevorzugt, da es eine ausgezeichnete herbicide Aktivität aufweist, wie es beispielsweise im folgenden gezeigt-wird, und da es aus billigen Ausgangsmaterialien relativ leicht hergestellt werden kann.. Das Pyrazoliummethy!sulfat,wird unter Verwendung von Dimethylsulfat als Quaternisierungsmittel für das entsprechende Pyrazol hergestellt. Das Dimethylsulfat ist wesentlich, weniger teuer und leichter zu verwenden als das niedrigsiedende Methylchlorid und -jodid, die bei der direkten Synthese des Pyraz'oliumchlorids und -jodids verwendet werden.

Im Vergleich mit dem Jodid und dem Perchlorat besitzt das Methylsulfat den zusätzlichen Vorteil, daß es ungefähr die 70- bis 525-fache mÄquiv. an Pyrazoliumkation liefert.

Für die Verwendung der Pyrazoliumsalze der Formel (I) auf das Blattwerk von unerwünschten Pflanzenspecies werden die Salze vorzugsweise als herbicide Postemergens-Zusammensetzungen formuliert, indem man herbicide Hilfsstoffe mit einer herbicid v/irksamen Menge des Salzes vermischt. Geeignete Hilfsstoffe oder Adjuvantien umfassen einen oder mehrere bekannte feste oder flüssige Carrier (=Trägerstoffe), Verdünnungsmittel und Formulierungshilfsmittel, insbesondere oberflächenaktive Mittel. Die Salze können allein, zusammen mitei,ia-id2r oder mit anderen pesticiden Mitteln vermischt werden. Die mit Wasser mischbaren Konzentrate, die im folgenden rlisKutiert werden, sind besonders vorteilhaft. Gegenstand d3r Erfindung sind auch diese Konzentrate, Verfahren zu ihrer Herrteilung und ihre Verwendung.

Die Anwendung der Salze als Pulver bzw. Staub, Staubkonzentrate, befouchtbare Pulver und mit Wasser mischbare. Zusammensetzungen unter Verwendung bekannter Anwendungsvorrich™ in Mengen von 0,028 kg/1000 n? bis 2_S2 kg/1000 up

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(0,25 bis 20 pounds/acre) an aktivem Bestandteil, d.h. an Kation, sind bevorzugt.

Die Pulver oder Stäube werden im allgemeinen hergestellt, indem man zusammen ungefähr 1 bis 25 Gew.% an aktivem Bestandteil mit von ungefähr 99 bis 75 Gexi.% eines festen Verdünnungsmittels wie Kaolin, Attapulgit, Talk, Bimsstein, Kieselgur, Fullererde, Holzmehl o.a. vermischt; Staubkonzentrate v/erden auf ähnliche V/eise hergestellt, mit der Ausnahme, daß man ungefähr 25 bis 95 Gew.% an aktivem Bestandteil mit ungefähr 75 bis ungefähr 5 Gew.54 des Verdünnungsmittels vermischt.

Befeuchtbare Pulver v/erden auf gleiche Weise wie die Staubkonzentrate hergestellt, mit der Ausnahme, daß ungefrfiir 1 bis 5 Gew.% eines Dispersionsmittels wie das Calciimsalz einer polymerisieren Alkylarylsulfonsäure, Natriumlignosulfonat oder das Natriumsalz von kondensierter Naphthalinsulfonsäure mit der Mischung vermischt werden und ungefähr 1 bis 5/0 eines oberflächenaktiven Mittels wie polyoxyäthyliertes Pflanzenöl, Alkylphenoxy-polyoxyäthylenäthanol, Natriumalkyl-naphthalinsulfonat ebenfalls mit der Formulierung vermischt v/erden.

Die wassermischbaren Konzentrate werden hergestellt, indem man 15 bis 70% der Verbindung in 85 bis 3096 eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels wie Wasser selbst oder in einem anderen polaren, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel wie 2-Methoxyäthanol, Methanol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Diäthylenglykol-monoäthyläther, Formamid und Kethylforniaraid vermischt. Die Anwendung des Materials erfolgt, indem αεη eine vorbestimmte Menge des wassermischbaren Konzentrats in einen Sprühtank gibt und dieses als solches oder zusammen mit einem geeigneten Verdünnungsmittel anwendet, d.h.. man gibt eine v/eitere Menge Wasser oder ein oder mehrere der

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obigen polaren Lösungsmittel hinzu.

Die Wirkung des Produkts wird in allen obigen Formulierungen, die als flüssige Sprays angewendet .werden, durch Zugabe eines oberflächenaktiven Mittels oder Mischungen aus oberflächenaktiven Mitteln unerwartet verbessert» Bekannte anionisch^, kationische und nichtionische oberflächenaktive Mittel können verwendet werden. Geeignete nichtionische oberflächenaktive Mittel sind beispielsweise Alkylpοlyoxyäthylenäther, Polyoxyäthylen(20)sorbitan-monolaurat, PoIyoxy"äthylen(20) sorbitan-inonooleat, Alkylarylpolyglykoläther, Alkylphenyläthoxylate, Trimethylnonylpolyäthylenglykoläther, Alkylphenoläthylenoxyd-Kondensate, Octylpheiioxypolyäthoxyäthanole, Nonylphenylpolyäthylenglykoläther, Kondensate von Polyoxyäthylenen, Polyoxyporpylenen, aliphatischen Polyäthern, aliphatischen Polyestern, Alkylarylpolyoxyäthylenglykölen u.a. .

Geeignete anionische oberflächenaktive Mittel sind Natriumdodecylbenzolsulfonat und der Dioctalester von Natriumsulfobernsteinsäure.

Geeignete kationische oberflächenaktive Mittel sind Dicöcosdimethylammoniumchlorid, Stearamidopropyl-dimethyl-ß-hydroxyäthylammoniumnitrat u.a.

Diese oberflächenaktiven Mittel werden vorzugsweise in den Spraytank in einer Menge von 0,1 bis 5 Vol-% gegeben,um eine gute Befeuchtung der Spraylösung auf dem Pflanzenblattwerk sicherzustellen»

Herbicide Konzentrate, die oberflächenaktive Mittel enthalten, v/erden vorzugsv/eise als wäßrige Sprays formuliert, die ungefähr 29 Gew.So des entsprechenden Salzes, von ungefähr 26 bis 50 Gew.% Wasser enthalten und wobei der Rest dieser For-

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mulierung (26 bis 44 Gew.%) aus einem ausgewählten oberflächenaktiven Mittel besteht. Oberflächenaktive Mittel, die zur Herstellung geeigneter oberflächenaktive Mittel enthaltender Konzentrate verwendet werden, sind beispielsweise Octylphenoläthylenoxyd-Kondensat, eine Äthanollösung eines Alkylphenoläthoxylats, ein Polyglykoläther-Kondensat, hergestellt aus Äthylenoxyd und einem Alkylphenol, und ein Alkylaryl-polyglykoläther. Typische Formulierungen sind

(1) 28,6% 1,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazolium-methylsulfat, 27,0% von einem der obengenannten oberflächenaktiven Mittel

und 49,4% Wasser, und

(2) 28,6% 1^-Dimethyl^fS-diphenylpyrazolium-methylsulfat, 44% eines der obigen oberflächenaktiven Mittel und 24,7% Wasser.

Bei der Kontrolle von Wildem Hafer werden vorzugsweise ungefähr 2,2 1 (2 quarts) des Konzentrats, das das oberflächenaktive Mittel (1) enthält, mit 75,5 1 (20 gallons) Wasser vermischt und als verdünntes wäßriges Spray verwendet, um 4,05 x 10"^ m an zu behandelnder Fläche (1 acre) zu bespühen. Diese Spraylösung enthält ungefähr 0,5 Gew.% an oberflächenaktivem Mittel. Die Formulierung (2) wird vorzugsweise auf ähnliche V/eise verwendet, mit der Ausnahme, daß 2,2 1 (2 quarts) der Formulierung mit 151 1 (40 gallons) HoO vermischt werden und als verdünntes, wäßriges Spray zur. Be-

■2 Οι

handeln von 4,05 x 10 m (1 acre) Fläche verwendet v/erden.

Es ist natürlich offensichtlich, daß die Formulierungen variiert werden können und verdünnte, wäßrige Sprays hergestellt werden können, die ungefähr 0,1 bis 5 Gew.% an oberflächenaktivem Mittel und eine herbicid wirksame Menge des Pyrazoliumsalzes enthaltene

Wie zuvor erwähnt, werden die wassermischbaren herbiciden erfindungsgemäßen Konzentrate hergestellt, indem man 15 bis

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70% eines Pyrazoliumsalzes der Formel (I) in 85 bis 30>S eines mit Wasser mischbaren polaren Lösungsmittels löst. Diese Zusammensetzungen v/erden in ihrer herbiciden Wirksamkeit unerwartet verbessert, wenn man ein oberflächenaktives Mittel zufügt. Nichtionische, anionische oder nichtionischeanionische Mischungen können verwendet werden. Nichtionische oberflächenaktive Mittel sind bevorzugt, insbesondere jene mit einem hydrophilen-lipophilen Gleichgewicht (HLB) von 11 bis 16. Diese bekannte Einteilung der oberflächenaktiven Mittel ist beispielsweise auf Seite 232 ff in Emulsion Theory and Practice von Paul Becher, Rheinholt Publishing Corporation, 2.Auflage (1965) beschrieben; es steht ebenfalls als Nr. 162 in American Chemical Society's Monograph Series zur Verfügung.

Bei bevorzugten Verfahren wird Wasser als Lösungsmittel und 1,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazolium-methylsuliat als aktiver Bestandteil verwendet. Diese Zusammensetzungen sind für die Postemergenz-Kontro'lle unerwünschter Pflanzen wirksam, wenn sie in einer Menge angewendet werden, die ausreicht, um 0,028 kg/1000 m³ bis 2,2 kg/1000 m³ (0,25 bis 20 lbs/acre). an aktivem Bestandteil (d.h. Kation) zu ergeben. Die Anwendungin Mengen von ungefähr· 0,05 bis 1,1 kg/1000 m^J (0,5 bis 10 lbs/acre) an aktivem Material sind am meisten bevorzugt. Für die selektive Postemergenz-Kontrolle von Wildem Hafer sind im allgemeinen 0,05 bis 0,33 kg/1000 nr⁵ (0,50 bis 3,0 lbs/acre) an aktivem Material, d.h. Kation) bevorzugt.

Die folgenden,Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentgehalte in den folgenden Beispielen und in den Ansprüchen durch das Gewicht ausgedrückt»

Die Herstellung von Dibenzoylmethan-Ausgangsmaterialien wird in der Erläuterung A im folgenden für m-Trifluormethyl-dibenzoylmethan angegeben«"

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» _ 18 -

Eine Vielzahl geeignet substituierter Dibenzoylmethane, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, ist im Handel erhältlich und kann leicht durch eine Vielzahl von Verfahren, die in der chemischen Literatur beschrieben sind, aus leicht erhältlichen Ausgangsmaterialien wie aus den geeignet substituierten Acetophenon und geeignet substituierten Benzoesäureverbindungen oder deren Estern hergestellt werden·

Unter den leicht erhältlichen Dibenzoylraethanen können beispielsweise erwähnt v/erden: die 1,3-Propandione, die die folgenden 1,3-Substituenten enthalten: 1,3-Diphenyl, 1,3-Dip-tolyl, 1-(o-Methoxyphenyl)-3-phenyl, 1-(p-Methoxyphenyl)-3-phenyl, i-(o-Nitrophenyl)-3-phenyl, 1-(p-Nitrophenyl)-3-phenyl, i-(m-Nitrophenyl)-3-phenyl, 1^-Bis-Cp-fluorphenyl), 1,3-Bis-(p-jodphenyl), 1-(3-Brom-4-methoxyphenyl)-3-phenyl, 1-(p-Broraphenyl)-3-phenyl, 1-(p-Chlorphenyl)-3-phenyl, 1-(3, Dichlorphenyl)-3-phenyl, 1-(5-Brom-2-methoxyphenyl)-3-(bror..-phenyl), 1-(5-Brom-2-methoxyphenyl)-3-phenyl und 1-(3-Brom-4 nethoxyphenyl)-3-p-tolyl und 1-(ra-Trifluormethylphenyl)-3-phenyl.

Geeignete Benzoesäure-Derivate, die bei der Herstellung der Halogenalkyldibenzoylmethane nützlich sind, sind beispielsweise solche, die die folgenden Substituenten enthalten: p-Trichlormethyl, o-Dibrommethyl, o-2,2,2-Trichloräthyl, p-1,2-Dibromäthyl, o-Dichlormethyl, o-Bromraethyl, D-2,2-Dibroraäthyl, p-2-Chloräthyl, p-3-Chlorpropyl_f u.a.

Erläuterung A

Herstellung von 1-Phenyl-3-(n-trifluormethy!phenyl)-propan-1,3-dion

- 19 -

309826/1 179

CP;

68,4 g (0,335 Mol) Methylester von m-Trifluormethyl-benzoesäure werden mit 36,0 g (0,3 Mol) Acetophenon in 200 ml Dimethylsulfoxyd vermischt. 8,04 g (0,335 Mol) Natriumhydrid werden als 54%ige Mineralölzusammensetzung zugegeben und die Reaktionsmischung wird über Nacht gerührt. 10 ml S5?aiger Phosphorsäure werden dann zu 500 ml Eiswasser zugefügt. Die Reaktionsmischung wird dann zu der Eiswasserzusammensetzung unter Rühren bei Zimmertemperatur-zugefügt. 300 ml V/asser werden zugegeben und der feste Niederschlag, der sich bildet, wird durch Filtration entfernt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man das gewünschte Produkt mit einem Fp. von 60,62⁰C erhält. Die Reinigung erfolgte durch ümkristallisation in Äthanol,'wobei man ein Produkt mit einem Fp. von 63 bis 64⁰C erhielt.

Beispiele 1 bis 7

Herstellung von 1-Methyl-3,5-diphenylpyrazol

C-CH₂-C

(VI)

+ CH₃-NK-KH₂

(VII)

(VIII)

309826/1179

545,0 g (2,43 Mol) Dibenzoylmethan und 533 ml Pyridin wurden zusammen gerührt und auf 8O⁰C erwärmt. 112 g (2,43 Mol) Methylhydrazin werden langsam zu der Mischung zugefügt und eine starke exotherme Reaktion tritt auf, was ein Kühlen der Mischung auf einem Wasserbad erforderlich macht. Nach Beendigung der Zugabe wird die Mischung am Rückfluß erwärmt und bei diesem Zustand während 40 Minuten gehaltene Die Mischung wird dann auf 30⁰C abgekühlt, in 19 1 3n HCl gegossen, filtriert und der Feststoff wird gesammelt. Dieser wird ir: 198 g (2,43 Mol) Natriumacetat, gelöst in 19 1 "Jasser, erneut aufgeschlämmt. Die Mischung wird filtriert, mit Wasser gewaschen und an Luft getrocknet, wobei man 535 g des Produkts erhielt, Ausbeute 9k,5%, Fp. 58 bis 59⁰C.

Arbeitet man nach dem gleichen Verfahren und verwendet Äthylhydrazin, n-Propylhydrazin, Isopropylhydrazin, sek.-Butylhydrazin, n-Butylhydrazin oder Isobutylhydrazin anstelle von Methylhydrazin bei der obigen Umsetzung, so erhält man 1-Äthyl-3,5-diphenylpyrazol, 1-n-Propyl-3,5-diphenylpyrazol, 1-Isopropyl-3,5-diphenylpyrazol,1-sek.-Butyl-3,5-diphenylpyrazol, 1-n-Butyl-3,5-diphenylpyrazol und 1-Isobutyl-3,5-diphenylpyrazol.

Beispiele 8 bis 27

Die Umsetzung des geeigneten, substituierten Diberizoylmethann mit den geeigneten Alkylhydrazin unter den Bedingungen von Beispiel 1 ergibt 1-Alkyl-3,5-substituierte-diphenylpyrazole. Das Verfahren kann folgendermaßen dargestellt werden:

- 21 -

309826/1179

-CK₂-C

(IX)

+ R₁NHDiH₂

^γΐ (χ).

und/oder

Unter den Verbindungen, die gemäß dieser Umsetzung hergestellt werden können, sind die, die in der folgenden Tabelle angegeben sind. Bei Verbindungen in dieser Tabelle bedeuten Y¹ und Z^f jeweils Wasserstoff,

- 22 -

309826/1179

Tabelle I

Bsp. Nr.	Y	Z	R,	■Fp. ⁰C
8	Cl (3)	H	——I «um·— CH
9 10	Cl (H) Br (H)	H H	j CH₃ CH₀	127.5-128,5
11 12 13 • lit 15	NO₂ (2) CH₃ (H) OCH₃ (3) OCH (H) Cl (3)	H H II H Cl (H)	j C₂H₅ CH₃ CH₃ CH₃ CH	101.5-103 105-106,5
16 17	Br (3) Br (3)	Br (5) Cl (H)	C₂H₅ CH-
18	CH₃ (2)	CH₃ (6)	CH -J
19	OCH₃ (3)	OCH₃ (H)	C H -n
20	Cl (H)	η	J I C_üH_Q-sec
21	Br (3)	H
22	CU₃ (H)	ei (3)	CH-
23	CH₃ (3)	OCH₃ (H)	-J CH
2H	NO₂ (2)	NO₂ (6)	j cii,
2b	NO₂ (3)''	Br (H)	•j* C₂H₅
26	OCH₃ (H)	II	C,H -sec
27	CF₃ (3)	H	CH₃

309826/1 179

Beispiel 28

Herstellung von 1, ^-Dimethyl^jS-diphenylpyrazolium-ptoluolsulfonat

+ CH₃

CH.

O₃-CH₃

(XIII)

-SO₂ ⁰-O

400 g (1,71 Mol) 1-Methyi-3»5-diphenylpyraz.ol werden in 2100 ml Xylol gelöst und die so hergestellte Lösung wird durch azeotrope Destillation getrocknet. Die Lösung wird auf 70 C gekühlt und 31Qg (1,71MoI) Methyl-p-toluolsulfonat werden zugefügt. Die Mischung wird dann 1 Stunde am Rückfluß erwärmt und gekühlt, wobei das Produkt kristallisiert. Wenn die Mischung auf 40°C gekühlt ist, werden 1000 ml Aceton zugefügt. Die Mischung v/ird filtriert, mit Aceton gewaschen und im Vakuum getrocknet, wobei man 495 g (69%) des Produkts mit einem Fp. von 177 bis 178⁰C erhält.

Beispiel 29

Herstellung von 1,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazoliumjodid

5,0 g 1-Methyl-3»5-diphenylpyrazol werden in 30 ml trockenem Benzol unter Erwärmen und konstantem Rühren gelöste 30,4 g Methyljodid werden zu der Mischung zugefügt und die Mischung

- 24 -

309 8 26/1179

wird am Rückfluß erwärmt. Nachdem man 12 Stunden am Rückfluß erwärmt hatte, wird die Mischung abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wird erneut am Rückfluß erwärmt und nachdem sich das Produkt gebildet hat, wird dieses aus der Mischung durch Filtration abgetrennt. Die Gesamtmenge an Feststoff beträgt 1,21 { 15% Ausbeute, Fp. 167 bis 169⁰C.

Beispiel 30

Herstellung von 1,2-Dimethy1-3,5-diphenylpyrazoliumsulfat

und -methylsulfat

5,0 g 1-Methyl-3,5-diphenylpyrazol werden in 30 ml trockenem Xylol unter Erwärmen und konstantem Rühren gelöst. Die Lösung v/ird auf 6o°C abgekühlt und 2,78 g Dimethylsulfat werden in 10 ml Xylol zugefügt. Die Mischung wird dann auf 100⁰C während 6 Stunden erwärmt und abgekühlt. Nach dem Abkühlen .wird die Mischung filtriert. Der Feststoff, den man erhält, wird mit trockenem Aceton gerührt und die Mischung v/ird filtriert. Man erhält 3,91 g des Methylsulfats, Ausbeute 50,7%, Fp. 146 bis 148⁰C.

Das Filtrat wird dann zur Entfernung des Acetons eingedampft und der restliche Rückstand wird gesammelt. Der Rückstand wiegt 1,23 g, 16,6?S Ausbeute, er ist das gewünschte Sulfat, Fp. 188 bis 189,5°C.

Beispiele ^1 bis 46 ■■■"■"■■

Man arbeitet nach den allgemeinen Verfahren der Beispiele 28, 29 oder 30 und verwendet ein passend substituiertes 1-Alkyl-3,5-subst.-diphenylpyrazol anstelle von 1-Methyl-3,5-diphenylpyrazol und das passende Alkyl-p-toluolsulfonat, Alkylhalogenid oder Alkylsulfat anstelle des Methyl-p-toluolsulfonats, Methyljodids oder Dimethylsulfat, wobei man die entsprechenden 1,2-Dialkyl-substo'-3,5-diphenylpyrazoliumsalze erhielt. Die Umsetzung kann schematisch folgendermaßen dargestellt werden:

309826/1179

•Alkylierungs- + mittel —

(XVI)

■τα.

'm

(D

vrorin R^, Rp, X, Y, Y¹, Z, Z¹ und m die zuvor bei Formel (I) gegebenen Definitionen besitzen. -

Unter diesen Verbindungen, die gemäß dieser Umsetzung hergestellt werden können, sind jene, die in der folgenden Tabelle angegeben sind und worin Y' und Z¹ beide Wasserstoff und m 1 bedeuten.

- Z6 -

30 9826/1179

	ω
	■ρ
	ο
	U
	α.
M
H
	Φ
H	E
H	C
Φ	Έ
,ο
	H
B	.,-
	0)
	4->
	υ.
	C
	£
	C!
	<υ
	*Ut,*

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309826/1179

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309 826/1179

Beispiel 47

Herstellung von.3,5-Diphenylpyrazol

22,4 g (0,10 Mol) Dibenzoylmethan in 200 ml Isopropylalkohol werden am Rückfluß (ungefähr 85⁰C) erwärmt und dazu fügt man Hydrazinhydrat mit einer Geschwindigkeit, die ausreicht, um das Sieden am Rückfluß aufrechtzuerhalten. 30 Minuten nach der Zugabe ist die Umsetzung vollständig. Die Reaktionsmischung wird abgekühlt und dann in Wasser gegossen. Das gewünschte Produkt fällt als feiner, farbloser Feststoff aus, v/ird abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man 22,1 g des Produkts, Fp. 198,5 bis 200,5⁰C, erhält.

Beispiel 48

Herstellung von 1-Methyl-3_f5-diphenylpyrazol

5,0 g (0,022 Mol) Dibenzoylmethan in 40 ml n-Propylalkohol v/erden auf 80 bis 90⁰C erwärmt und 10,5 g Methylhydrazin in 10 ml n-Propylalkohol werden langsam zugegeben. Die Mischung v/ird bei 95°C während 30 Minuten gehalten und dann in 600 ml Eiswasser gegossen.

Es scheidet sich ein Öl ab und dieses wird nach einer halben Stunde fest. Der Feststoff wird abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man 5,2 g des gewünschten Produkts mit einem Fp. von 58 bis 59°C erhält.

Beispiel 49

Herstellung von 1-Methyl-3_f5-diphenylpyrazol

5,0 g Dibenzoylmethan in 40 ml Isopropanol v/erden auf 50⁰C erwärmt. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird dann auf ungefähr 85°C erhöht und 10,5 g Methylhydrazin in 10 ml Isopropanol werden zugegeben. Die Mischung v/ird bei dieser Temperatur 30 Minuten erwärmt, abgekühlt und dann fügte man dazu kaltes Wasser. Ein farbloser, fester Niederschlag bildete sich,

309826/1179

dieser wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet, v/obei man 5,22 g des Pro«
99+% Ausbeute.

5,22 g des Produkts mit einem Fp. von 59,5 bis 60⁰C erhält,

Beispiele 50 und 51

Herstellung von 1-Methyl-3,5-diphenylpyrazol

2,20 g (0,01 Mol) 3»5-Diphenylpyrazol v/erden mit 0,4 g Natriumhydroxyd in 3 ml Wasser vermischt. Zu dieser Mischung fügt man 1,32 g (0,01 Mol) Dimethylsulfat in 5 ml n-Propylalkohol. Während der Zugabe wird die Temperatur der Reaktionsrnischung unter 30⁰C durch Kühlen mit einem Eisbad gehalten, aber nach Beendigung der Zugabe steigt die Temperatur auf 40⁰C. Die Mischung wird dann in Wasser gegossen, wobei sich ein Feststoff bildet, dieser wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man 2,18 g des gewünschten Produkts erhält, 53% Ausbeute.

Das obige Verfahren.wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 0,54 g Natriummethylat anstelle von Natriumhydroxyd und Wasser verwendet werden. 2,34 g des gewünschten Produkts werden erhalten, was eine Verbesserung der Ausbeute auf 77% bedeutete

Beispiel 52

Herstellung von 1-Methyl-3,5~diphenylpyrazol

Methylchlorid wird in einem Druckgefäß bei -45⁰C kondensiert. Bei dieser Temperatur v/erden 2,20 g (0,01 Mol) 3,5-Diphenylpyrazol, gelöst in n-Propanol (trocken), langsam zugefügt. Dann fügt man Natriummethylat, gelöst in 25 ml trockenem Propanbl, hinzu und schließt das Druckgefäß. Das Druck-Reaktionsgefäß wird auf Zimmertemperatur erwärmt und über Nacht gerührt und dann auf 40 bis 45⁰C während 8 Stunden erwärmt. Die Reaktionsmischung wird in Wasser gegossen, wobei sich ein farbloser Feststoff bildet. Die Mischung wird filrtriert und der Feststoff wird mit Wasser gewaschen und ge-

- 30 309826/1179

trocknet, man erhält 2,21 g des gewünschten Produkts, 55/ά Ausbeute.

Beispiel 53

Herstellung von 1,2-Dimethyl-3_f5-diphenylpyrazoliim-perchlorat

4,7 g (0,02 Mol) 1-Methyl-3f5-diphenylpyrazol werden zu einer Lösung von Methylchlorid, 1,5 g (0,03 Mol) in 35 ml n-Propanol bei -40⁰C zugefügt. Die Mischung wird dann auf 100⁰C erwärmt und eingedampft, wobei man ein hellgrünes Öl erhält. Nach Zugabe von Hexan und Kühlen fällt das rohe Pyrazoliumchlorid als grüner Feststoff aus. Der Feststoff wird mit V/asser gewaschen und in 60 ml Wasser gelöst und dann fügte man dazu HClO.. Das Pyrazoliumperchlorat bildet einen weißen Niederschlag. Dieser wird filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man das gewünschte Produkt erhält.

Beispiel

Herstellung von 1,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazolium-methylsulfat

2,34 g (0,01 Mol) i-Methyl-3,5-diphenylpyrazol v/erden zu 10 ml Isopropanol gegeben und auf 60⁰C erwärmt. 1,5 g (0,012 Mol) Dimethylsulfat in 2 ml Isopropanol werden dann zugefügt und die Mischung wird am Rückfluß 48 Stunden erwärmt. Die Mischung wird gekühlt, filtriert, in trockenem Aceton aufgeschlämmt und erneut filtriert und getrocknet, wobei man das gewünschte Produkt mit einem Fp, von 147 bis 150°C erhält.

Beispiel 55

Herstellung von 1 ^-Dimethyl^fS-diphenylpyrazolium-raethyl-

sulfat

375 g (1»6 Mol) 1-Methyl-3ι5-diphenylpyrazol werden in

1850 ml trockenem XyIoJ. gelöst und auf 60°C erwärmt. 208,13 g (1,65 Mol) Dimethylsulfat in 150 ml trockenem Xylol werden

- 31 309826/1179

dann zugegeben und die Temperatur der Reaktionsmischung wird auf 1O5°C bis 11O⁰C erhöht und dabei während 7,5 Stunden gehalten. Die Mischung wird abgekühlt und filtriert. Man erhält einen braunen Feststoff, der mit Xylol und dann mit trockenem Aceton gewaschen wird, wobei man. das Produkt in 88%iger Ausbeute mit einem Fp. von 155 bis 157°C erhält.

Beispiel 56

Herstellung von 1,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazolium-bromid

Eine Glassäule wird mit einem technischen, stark-basischen organischen Anionaustauschharz von Trimethylbenzyl-ammoniumchlorid gefüllt. Das Harz wird gut mit einer wäßrigen Natriumbromidlösung mit einer 1n Konzentration gewaschen, bis man Br~"-Ionen im Abfluß feststellt. Dann wird"eine wäßrige Lösung von 1,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazolium-p-toluolsulfonat mit langsamer Geschwindigkeit durch die Säule geleitet» Das abströmende Material wird im Vakuum konzentriert, wobei man das gewünschte Produkt als Rückstand nach dem Trocknen erhält, Fp. 188 bis 189°C
Analyse: CL yH^ ,-,NpBr

Berechnet: C 62,01% H 5,22% N 8,54% Br 24,22% Gefunden : 61,98 5,30 8,54 24,27

Beispiele 57 bis 66

Gemäß dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 56, wobei man Natriumsalz anstelle von Natriumbromid verwendet und das entsprechende Pyrazolium-p-toluolsulfonat anstelle des in Beispiel- 56 verwendeten einsetzt, erhält man Verbindungen der folgenden Formel und den in der folgenden Tabelle angegebenen Substituenten.

(XVII)

- 32 -

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Tabelle III

Bsp. Nr.	Fp. °c.	Ri	R₂	X
57	100.5-103	CH₃	CIIa	OH-(3H₂O)
53	56-^8	CH₃	CII«	1/2 SO₄-(2HpO)
59	140-141.5	CH₃	CH₃	NO₃
60	I88-I89	CH₃	CH₃	Br
61	I79.5-I8I	CH₃	CH₃	Cl-1/2 H₂O
62	I68-I69	CH₃	CH₃	I
63	I88-I89	CH₃	CH₃	HSO₄
64	146-148	CH₃	CH₃	CH₃SO₃O
65	I83-I34	CH₃ -	CH₃	ClO₄
66	108-110	CH₃	CH₃	I₃

Beispiel 67

Herstellung von 1 _f2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazolium-per"hlorat

Zu einer Lösung aus 1,2-Dimethyl-3_f5-diphenylpyrazolium-ptoluolsulfonat (10,0 g) in 500 ml Wasser fügt man eine 20%ige wäßrige Lösung von Perchlorsäure unter heftigen Rühren. Das Produkt scheidet sich als farbloser Feststoff sofort ab. Es v/ird durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man 8,3 g des gewünschten Produkts, Fp. 183 bis 184⁰C, erhält. Analyse: C₁7H₁

Berechnet: C 58,75% H 4,92% N 8,05% Gefunden : 58,21 4,84 7,95

Beispiele 68 bis 71 „

Entsprechend dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 67 und

- 33 -

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unter Verwendung des geeigneten Pyrazolium-p-toluolsulfonats wurden die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Perchlorate hergestellt. - .

(XVIII)

ClO₄

Tabelle IV

Bsp. Nr.	Substituenten	Y	Z	- Rx	R₂	Fd. °c.
63	Cl (4)	H	CH₃ ■	CH₃	192^5-194
69	H	H	CH₃	.-C^H-jr-n	145-146.5
70	CH₃ (4)	H	CH₃	CH₃	132-134
71 ·	CH₃O (4)	H	CH₃	CH₃	159.5-I6I

Beispiel 72

Herstellung von 1,2-Dimethyl~3,5-diphenylpyrazolium-trijodid

Zu einer Lösung aus 2,0 g (0,0053 Mol) 1_f2-Dimethyl--3,5-diphenylpyrazolium-jodid in 100 ml wäßrigem Äthanol (1:1) fügt man 1,34 g (0,0053 Mol) Jod. Die Reaktionsmischung wird stehengelassen, wobei sich ein roter Niederschlag absetzt.

Der Niederschlag wird abfiltriert, mit wäßrigem Äthanol gewaschen und an der Luft getrocknet, wobei man 3,0 g des gewünschten Trijodids erhält, Fp₀ 108 bis 110⁰C, Analyse:

i3erechnet: C 32,41% H 2,72% N 4,44% J 61,45% Gefunden : 32,23 2,78 4,43 60,29

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Beispiele 73 Ms 108

Han arbeitet entsprechend dem allgemeinen Ringschlußverfahren von Beispiel 1 und dem Alkylierungsverfahren von Beispiel 31 und verwendet Ilethylhydrazin und die entsprechenden Diketone und Alkylierungcmittel. Dabei erhält man die Pyrazoliumsalze der folgenden Formel, die die in der folgenden Tabelle angegebenen Substituenten enthalten.

(XIX)

- 35 -

309826/1179

Tabelle V

O co OO

*™ Nr.	x	Y	Substituenten	Y¹	Z	Ζ·	Ri	Ra	Schmelzpunkt ⁰C
73	-0 B-i^J- H₃	H	Cl (4)	Ή	H	CH₃	CH₃	177,5-179
74	-OSO₃-CH₃	II	Cl (4)	H	H	CH₃	CH₃	über 340
75	-OSO₃-CH₃	H	Cl (4)	H	H	CH₃	CH₃	217-219
76	ClO₄	H	Cl (4)	H	H	,,CH₃	CH₃	136,5-133
77	ClO₄	H	Ή	H	H	CH₃	'C₃H₇-H	145-146.5
78	C₃H₅-SO₃-O-	H	H	H	H	CH₃	C2H5	I09-III
79	CH₃SO₃O-	H	CK₃ (4)	H '	H	CH₃	CH₃	107-110
80	ClO₄	H	Cl (3)	H	' H	CH₃	' CH₃	157-160
81	ClO₄	H	Cl (2)	H	H	CH₃	-. CH₃	124-128
82	CH₃SO₃-O-	H	CH₃ (3)	H	H	CH₃	CH₃" '	purpurner Gummi
83	ClO₄	H	CH₃ (2)	H	H	CH₃ ·	CH₃	166-170
84	ClO₄	H	CH₃O (4)	H	H	CH₃	CH₃ .	152-*§£ "
S5	CH₃SO₃O-	H	Cl (3)	H	Cl (5)	CH₃	CH₃	σ

Tabelle V (Fortsetzung)

CO CD CO OO

Bsp.Mr.	Sütstituenien	X	Y	Y»	Z	Z¹	Ri	R₂	SchmelZ"- Ounkt, ⁰C.
86	CH₃SO₃O-	H	CH₃ (3)	H	H	CH₃	CH₃	brauner Gummi
87	HSO₄	H	Cl (2)		H	CH₃	* CH₃	purpurner Gummi
83	CK₃SO₃O-	H	CH₃ (2)	H	H	CH₃	CH₃	brauner Gummi
39	ClO₄	:i (3)	H	Cl (5)	H	CK₃	CH₃	I83-I85
90 ■	CH₃SO₃O-	:i (3)	K	Cl (H)	. H	CH₃	CH₃	152-153
91	HSO₄	ei (4)	Cl (*)	H	H	CH₃	CH₃-	263-26H
9?	CH₃SO₃O-	ei (4)	Cl (4)	H	H-	CH₃	CH₃	I8O-I82
93	CH₃SO₃O-	H	H	CH₃ (4).	CH₃ (U)	CH₃	CH₃	Uh-176
9¹+	CH₃-^A-SO₂-O-	H	H	CH₃ (4)	CH₃ (4)	CH₃	CH₃	150-151.5
95	HSO*	ei (4)	H	H	H	CH₃	CH₃	217-219
96	CH₃-^V SO₂-O-	CH₃O (H)	CH₃O (k)	H	H	CH₃	CH₃	. 127.5-129
97	CH₃SO₃O-	CH₃O (4)	CH₃O (■■ )	H	H	CH₃	CH₃	137-133.5 ·

Tabelle V (Fortsetzung)

Bsp.Nr.	Substituent en	X	Y	Y¹	Z	Z¹	Ri	R₂	SchmelzD.	•
93	ClO₄	Cl (3)	H	Cl (4)	H	CH₃	CH₃	138-140
99	ClO₄	CH₃ (3),	H	H	H '	CH₃	CH₃	121-124
100	ClO₄	CH₃O ('''r)	Cl (4)	H	H	CH₃	CH₃	170-172
101	HSO₄	WO₂ (4)	TiO₂ (4)	H	H	CH₃	CH₃
102	CH₃SO₃O-	Cl O)	Cl (3)	H	H	CH₃	CH₃
103	ClO₄	H	H	H	H	C₂H₅	C₂Hs	140-143
104 ■	CH₃SO₃O-	7 (3)	H	H	H	CH₃	CH₃
105	CH₃SO₃O-	Cl (2)	H	Cl (5)	H	CH₃	CH₃
ιοβ ·	CH₃Sg₃O-	CP₃ (3)	H	H	' H	CH₃ '	CH₃
107	HSO₄'1/2H₂O	NO₂ (4)	KO₂ (4)	. H	H	CH₃	CH₃
108	CH₃SO₃O-	CH₃ (3)	H	CH₃ (5)	H	CH₃	CH₃

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- 38 - .

Beispiele 109 und 110

Herstellung von 1,2-Dimethy1-3,5-diphenylpyrazolium-sulfat-

und -hydrogensulfat

Zu einer Lösung von 1-Methyl-3,5-diphenylpyrazol (5,0 g, 0,02 Mol) in trockenem Xylol (30 ml) bei 60⁰C fügt man Dimethylsulfat (2,73 g, 0,022 Mol) in Xylol (10 ml). Die Reaktionsmischung wird gerührt und bei 100⁰C während 6 Stunden erwärmt, auf Zimmertemperatur gekühlt und über Nacht stehengelassen.. Ein kristalliner Feststoff wird abfiltriert, mit trockenem Aceton gewaschen und filtriert, wobei man das Methylsulfat erhält, 3,91 g, Fp. 146 bis 148°C.

Das Acetonfiltrat wird eingedampft, wobei man einen festen Rückstand erhält, der mit eiskaltem Aceton gewaschen, filtriert und getrocknet wird, wobei man 1,23 g (17%) Hydrogensulfat mit einem Fp. von 188 bis 189,5⁰C erhält.

Seispiele 111 bis 143

Die selektive herbicide Postemergenz-Aktivität der erfindungsgenäßen Verbindungen wird an den folgenden Versuchen gezeigt, worin eine Vielzahl von einkeimblättrigen und zweikeimblättrijen Pflanzen mit Testverbindungen, die in wäßrigen Acetonmischungen dispergiert sind, behandelt wird. Bei dem Test v/erden Setzlinge in flachen Kästen (jiffy flats) während ungefähr 2 v/oclien gezogen. Die Testverbindungen werden in 50/50 Aceton/Wasser-Mischlingen, die 0,5# Tween' '20 als oberflächenaktives Mittel, hergestellt von Atlas Chemical ΙηάμβΐΓΐββ, ein Polyoxyäthylensorbitan-monolaurat, enthalten, in_solchen Mengen dispergiert, daß man ungefähr 0,056 bis 0,99 kg/1000 m* (0,5 bis 9 lbs/acre) an aktiver Verbindung erhält, wenn diese durch eine Spraydüse, die mit einem Druck von 2,8 kg/cm (40 psi) betrieben wird, auf die Pflanzen während einer vorbestimmten Zeit angewendet v/erden. Nach dem Sprühen \/erden ■iie Pflanzen auf Gewächshausgestelle gegeben und auf übliche

- 39 309826/1179

■*

Weise versorgt, wobei man die "bekannten Gev/ächshausverfahren verwendet· Zwei Wochen nach der Behandlung werden die Setzlingspflanzen geprüft und gemäß dem folgenden Bewertungsschema "bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VII angegeben, v/oraus ersichtlich ist, daß die Verbindungen
für die Kontrolle von Wildem Hafer einzigartig wirksam sind. Die Spezifität wird durch die erhaltenen Ergebnisse demonstriert, daß Weizen durch die Verbindungen in Mengen, die eine wirksame Kontrolle des Wilden Hafers ergeben, nicht beschädigt oder nur sehr wenig angegriffen wird.

Bewertungssystem % Unterschied im Wachstum

im Vergleich mit der Kontrollpflanze +

0-keine Wirkung

1 - mögliche Wirkung

2 - geringe Wirkung

3 - mäßige Wirkung

5 - erkennbare Schädigung

6 - herbicide Wirkung

7 - gute herbicide Wirkung

8 - fast vollständiges Absterben

9 - vollständiges Absterben

4 - abnormales Wachstum, d.h. eine eindeutige physiologische

Mißbildung, aber mit einer Gesaratwirkung von v/eniger als 5% auf der Bewertungsskala

+ Bestimmt durch visuelle Bewertung des Stands, der Größe, des Gedeihens, der Chlorose, der Wachstumsmißbildung und dera gesamten Aussehen der Pflanze.

0	- 10
1	- 25 .
11	- 40
26	- 60
41	- 75
61	- 90
76	- 99
91
100

- 40 -

309826/1179

Pflanzenabkür zünden.

LA - V/eißer Gänsefuß (Chenopodium album)

KU - Senf (Brassica kaber)

FI - Fuchsschwanz (Amaranthus retroflexus)

BA - Hühnerhirse (Schinochloa crusgalli)

CR - Fingergras (Digitaria sanguinalis)

GRF - Grüner Fuchsschwanz (Setaria viridis)

ViO - Wilder Hafer

COR - Korn (Zea mays)

COT - Baumwolle (Gossypium hirsutum)

SOY - Sojabohne (Glyzine max)

RAG - Ambrosiapflanze (Ambrosia artemisiifolia)

VH - V/eizen (Triticum vulgäre)

HG - Prunkwinde (Ipomoca purpurea)

Barley - Gerste (Hordum vulgäre)

309826/1179

Tabelle VI Herbicide Postemerftenz-Wirkunfl

Bsp. Nr.

Struktur

Behandl. Erntetragende ο

kg/1000 mP Wochennflanzen Pflanzen j·*

(Ib/acre) La HU PI RAG MG BA CR GFR ¥0 COR COT SOY V/H⁰⁰

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V			1 0	1 0	1 0	6 2	0 0	1 0	0 0	7 4	5 7	9 7	2 2	0 0
		0	0	0	0	0	0	0	4	3	1	1	0



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Tabelle VI (Fortsetzung)

Bsp.Nr.

Struktur

C10<

1,12(10)

0,45(4)

0,23(2)

115

CH₃ C,H₇-η

C₂H₅O-SO₂-O

116

CH3 C₂Hg

1,12 0,45

0*23 _/ ■ 0,112(1)

0,056(0,5

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Barley

CH₃O-SOa-O

117

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CH3 CH3

1,12

0,45

0,23.

0,112

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1,12 • CH₃O-SO₂-O ^Ο*336(3)

5 7

CH₃ CH₃

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309826/1179

22.60Λ85

Beispiel 144

Die selektive Postemergenz-Kontrolle von Wildem Hafer in der Anwesenheit von Weizen und Gerste wird in dem folgenden Versuch demonstrierte

Wilder Hafer, Weizen und Gerste wurden in Metallkästen 30,5 x 20,3 χ 8,9 cm (12"x8"x3 1/2") im Gewächshaus gezüchtet. Die Testverbindungen wurden in 50/50 Aceton/Wasser-Mischungen in ausreichenden Mengen gelöst, um 0,056 kg/1000 m (0,5 Ib. per acre) bis 0,112 kg/1000 m* (1,0 lb_rper acre) der Testverbindung zu ergeben, wenn sie auf die Pflanzen durch eine Spraydüse, die bei einem Druck von 2,8 kg/cm (40 psi) während einer-vorbestimmten Zeit betrieben wurde, angewendet wurden. Die Anwendungen erfolgen auf die wachsenden Pflanzen, wenn die Pflanzen ein , zwei , drei oder vier Blätter enthalten. Drei Wochen nach der Behandlung werden die Blätter der behandelten und nichtbehandelten Kontrollpflanzen abgeschnitten, gesammelt und gewogen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII angegeben und sind ausgedrückt als Prozentinhibierung an Frischgewicht des Blattwerks der behandelten Pflanzen, verglichen mit Kontrollpflanzen, die nicht behandelt wurden*

- 51 -

309826/1 179

Tabelle VII

Frisch^ewicht des Pflanzenblattwerks, ausgedrückt als Prozentinhibierung Verbindung ,

♦ CH₃-f 7-SOa-cß

CH₃ CK₃

I	enge kg/1000 nr⁵	I -	Wilder	Anzahl	der	Blätter	"weizen	III	IV	I	Gerste	III	IV
	Ib./acre)	45 83	II	Hafer			II	0 13	6 0	16 0	II	2 0	0 10
0 0			78 100	III	IV	1	0 12				0 0
,056.(0,5) ,11 (1,0)	71 83	81 82	0 0

Beispiel 145

Die Selektivität und Spezifität der erfindungsgemäßen Verbindungen bei der Kontrolle von Wildem Hafer in Anwesenheit von Weizen und Gerste wird durch den folgenden Versuch demonstriert· Bei diesen

Bei diesen Versuchen werden Feldabschnitte in North Dakota, USA, die in der Vergangenheit stark mit Wildem Hafer (Avena fatua) befallen waren, mit hartem Rotem Springweizen und Springgerste bepflanzt. Die Abschnitte waren 2,4 m χ 7,2 m (3' χ 24') und wurden, als der Wilde Hafer zwei'.oder vier Blätter hatte, in ausreichender Menge mit 1,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazolium-p-toluolsulfonat besprüht, die 0,112 oder 0,225 kg/1000 nr (1 oder 2 lbs/acre) entsprach. Sieben Wochen nach dem Pflanzen (oder drei und fünf Wochen nach der Behandlung) wurden die Abschnitte untersucht und entsprechend dem Bewertungssystem, das in dem vorherigen Beispiel angegeben wurde, bewertet. Ein Konzentrat von 0,91/3_f8 1 (2 lbs per gallon) wurde verwendet und zeigte die folgende Analyse, ausgedrückt in Gew.-%.

Bestandteil " Gew.^

1,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazolium-p-toluolsulfonat 23§6

Äthylenglykol-monomethyläther 76,4

Summe 100,0 :

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII angegeben, wobei die vier Wiederholungen als I bis IV bezeichnet wurden.

- 53 -

309826/1 179

Verbindung Tabelle VIII

O CD OO K>

Menge kg/1000 nr⁵ (Ib/acre)

Herbicide Aktitität (0-9 Skala)

Wilder Hafer

Weizen

Gerste

	(1,0) (2,0)	(1,0) (2,0)	I	II	6 8	III	IV ,	I	II	0 0	III	IV	I .	II	III	IV
	bei vier Blättern
bei zv/ei Blättern	0,112 0,225	7 8	00 CO	5 8	7 5 .	0 0	0 0	0 0	0 0	0 0	0 0	ο i 0	0 0
0,112 0,225

Claims

Patente n^s ρ r ü c h e

1. Verfahren zur Kontrolle von unerwünschten Pflanzenspecies, dadurch gekennzeichnet, daß man das Blattwerk der unerwünschten Pflanzen mit einer herbicid wirksamen Menge einer Verbindung der Formel

,-m

(D

behandelt, worin

R₁ und R₂ je niedrige Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

Y, Y¹, Z und Z' je unabhängig Wasserstoff, Halogen, Nitro, Alkyl C₁-C^₊, Halogenalkyl C₁ -C- und Alkoxy CL-C^ und X ein Anion mit einer Ladung von 1 bis 3 und m eine ganze Zahl wie 1, 2 und 3
bedeuten.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbindung der Formel (I) Y, Y¹, Z und Z^f Wasserstoff, R₁ und R₂ Methyl, m 1 und X Chlorid, Bromid, Jodid, Acetat, Hydroxyd, Hydrogensulfat, Methylsulfat, p-Toluolsulfonat, Perchlorat und/oder Alkylsulfonat-C₁-C, bedeuten.

Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekenneichnet , daß man als Verbindung der Formel (i) 1,2-üio';hyl-3,5-diphenylpyrazolium-p-toluolsulfqnat verwendet.

309826/1179

- 55 -

4.. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch g e k e η η -

ζ e lehnet , daß man als Verbindung der Formel (I)

1,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazoliuin-methylsulfat verwendet·

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch g, e k e η η zeichnet , daß man als Verbindung der Formel (I) 1,2-Dimethyl-3-(m-chlorphenyl)-5-phenylpyrazolium-methylsulfat verwendet·

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung der Formel (I) 1,2-Dimethyl-3-(m-methylphenyl)-5-phenylpyrazolium-methylsulfat verwendet,

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Verbindung der Formel (I) 1,2-Dimethyl-3- (o-methylphenyl) -S'-phenylpyrazolium-methylsulf at verwendet,

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ e i chnet, daß man als Verbindving der Formel (i) 1,2-Diinethyl-3-(p-chlorphenyl)-5-phenylpyrazolium-methylsulfat verwendet. ·

9 ο Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die unerwünschten Pflanzenspeeien Wilder" Hafer sind und daß in der Verbindung der Formel (I) R₁ Kethyl, R₂ Alkyl C₁-C^, Υ,Υ',Ζ und Z' je unabhängig Wasserstoff, Halogen, Methyl und Methoxy bedeuten, vorausgesetzt, daß nur einer der Phenylringe in para-Stellung zu dem Pyrazoliumriiig mit einem Substituenten anders als Wasserstoff substituiert ist, .

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung in einer Menge von 0,056 bis 0,336 kg/1000 nr (0,5 bis 3,0 pounds per acre) angewendet

- 56 309826/ 1179

11. Verfahren gemäß Anspruch 9 zur selektiven Kontrolle von Wildem Hafer in Anwesenheit von Getreide wie Weizen, Gerste und Roggen durch Anwendung der Verbindung auf die erntetragenden Pflanzen, die mit Wildem Hafer befallen sind.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Anwendung durch Versprühen einer wäßrigen Lösung der Verbindung und eines'Oberflächenaktiven Mittels erfolgt, wobei man als oberflächenaktives Mittel nichtionische, anionische und nichtionische-anionische oberflächenaktive Mittel verwendet.

13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel nichtionischer Art ist und ein hydrophiles-lipophiles Gleichgewicht von 11 bis 16 besitzt.

14. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung 1,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazolium-methylsulfat verwendet.

15. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung 1,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazolium-methylsulfat verwendet.

16. Verfahren zur Herstellung eines wassermischbaren herbiciden Konzentrats, dadurch gekennzeichnet , daß man 15 bis 70% einer Verbindung von Anspruch 1 in 85 bis 30% eines mit Wasser mischbaren polaren Lösungsmittels löst.

17. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man außerdem ein nichtionisches, anionisches oder nichtionisches-anlonisches oberflächenaktives Mittel zufügt.

- 57 -

309826/1179

18. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß man als Verbindung 1,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazolium-methylsulfat, als Lösungsmittel Wasser verwendet und daß das oberflächenaktive Mittel nichtionisch ist.

19. Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet-, daß das nichtionische oberflächenaktive Mittel ein hydrophiles-lipophiles Gleichgewicht von 11 bis 16 besitzt.

20. Mit Wasser mischbares herbicides Konzentrat, enthaltend 15 bis 70/0 einer Verbindung von Anspruch 1, gelöst in 35 bis 30;S Wasser, oder eines mit Wasser mischbaren polaren Lösungsmittels.

21. Herbicides Konzentrat gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , daß es außerdem ein nichtionisches, anionisches oder nichtionisches-anionisches oberflächenaktives Mittel enthält.

22. Herbicide Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Verbindung 1,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazolium-methylsulfat, als Lösungsmittel Wasser verwendet und daß das oberflächenaktive Mittel ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel ist.

23. Herbicide Zusammensetzung gemäß Anspruch 22, dadurch Gekennzeichnet, daß das nichtionische oberflächenaktive Mittel ein hydrophiles-lipophiles Gleichgewicht von 11 bis 16 besitzt.

Verbindung der Formel

309826/117 9

-m

worin R₁ und Rp je niedrige Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, X ein Anion mit einer Ladung von 1 bis 3_f Y_f Y¹» Z und Z¹ je unabhängig Wasserstoff, Halogen, Nitro, Alkyl C^- C^, Halogenalkyl C₁-C^, Alkoxy C₁-C^, und m eine ganze Zahl wie 1, 2 und 3 bedeuten, mit der Maßgabe, daß Y, Z, Y¹ und Z¹ eine andere Bedeutung haben als Wasserstoff und Κ_Λ und R₀ eine an-

τη Λ

dere Bedeutung haben als Methyl, wenn X~ als Anion J ,

ClO,

-1

oder Cl" bedeutet.

Verbindung gemäß Anspruch 24, dadurch

zeichnet, daß Y, Y', Z und Z¹ Wasserstoff, Methyl, m 1 und X Methylsulfat

bedeuten.

g e k e η η

R₁ und R₂ und/oder p-Toluolsulfonat

26. Verbindung gemäß Anspruch 24, dadurch g e k e η η zeichnet, daß R₁ Methyl, R₂ Alkyl C₁-C^, Y, Y¹, Z und Z¹ je unabhängig Wasserstoff, Halogen, Methyl und Methoxy bedeuten, vorausgesetzt, daß nur einer der Phenylringe in para-Stellung zu dem Pyrazoliumring mit einem Substituenten, der anders ist als Wasserstoff, substituiert ist.

27ο Verbindung gemäß Anspruch 24, 1,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazolium-methylsulfat,

28. Verbindung gemäß Anspruch 24, 1_f2-Dimethyl-3_t5-diphenylpyrazolium-p-toluolsulfonat.

309826/ 1179

- 59 -

29. ^ Verbindung gemäß Anspruch 24, 1,2-Dimethyl-3-(mmethylphenyl)-5-phenylpyrazoliiim-methylsulfat„

30. Verbindung gemäß Anspruch 24,· 1,2-Dimethyl-3-(mchlorphenyl) -5-phenylpyrazolium-methylsulf at _β

309826/1179

OfiKälNAL INSPECTH)