JPS587627B2 - １、２−ジアルキル−３、５−ジフエニルピラゾリウム塩の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、或る種の１，２−ジアルキル−３，５−ジフ
エニルピラゾリウム塩の除草剤としての用途に関する。

また本発明はこのような塩の除草剤組成物（ｈｅｒｂｉ
ｃｉｄａｌ ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ）に関する。

更にこれは或る種の新規なビラゾリウム塩に関する。

最後に本発明は除草剤組成物及び新規な塩の製造法及び
用途に関する。

更に詳しくは、本発明の除草法は次式の化合物の除草有
効量を植物の葉に適用しで望ましくない種類の植物を抑
制することに関する。

（こ＼にＲ１およびＲ２は夫々１から４個までの炭素原
子を有する低級アルキル基を表わし、Ｙ，Ｙ’，Ｚおよ
びＺ′は夫々水素、ハロゲン、ニトロ基、イナル基、ト
リフルオロメチル基またはメトキシ基から選ばれたもの
であり、Ｘは１価から３価まで９陰イオレ、ｍは１，２
，３から選ばれた整数である） 詳細な説明及ｄ下記の実施例から明らかであるように、
上記の（１）式で示されるビラゾリウム構造の塩は、そ
れと結合して用いられるアニオンに関係なく、思いもよ
らぬ除草効果を有する。

本発明で用いられる適当なアニオンの例としては、例え
ば塩素、臭素、沃素などのハロゲンイオン；酢酸イオン
；硫酸イオン；ヒドロキシルイオン；酸性硫酸イオン：
メチル硫酸イオン：ベンゼンスルホン酸イオン；Ｃ１〜
Ｃ４のアルコキシベンゼンスルホン酸イオン；Ｃ１〜Ｃ
３のアルキルベンゼンスルホン酸イオン；トルエンスル
ホン酸イオン好ましくはｐ−｝ルエンスルホン酸イオン
；硝酸イオン；りん酸イオン；炭酸イオン；酸性炭猷イ
オン；Ｃ１〜Ｃ４のアノレカンスルホン酸イオン：過塩
素酸イオン；Ｒｒ３一及び■３−がある。

（Ｉ）４のビラゾリウム塩に関しでは、硫酸、りん酸等
のある種の多価アニオンがビラゾリウムカチオンに加え
てプロトン、アルカリ金属又はアルカリ士金属の様なカ
チオンと結合しぞいることもあるものとする。

簡単の為に、この様なアニオンは実際にはそれ以上にイ
オン化されているであろうけれζも、イ捜ン化されない
ものとして表わされる。

典型的な例としではＮａＳ０４−，ＫＰＯ４−，ＭｇＰ
Ｏ４−，ＨＳＯ４−，ＮａＨＰＯ，一等がある。

（１）式のビラゾリウム塩の１種又はそれ以上を用いて
効果的に抑制され得る植物には広葉植物と一年草（単子
葉及び双子葉植物）の両方がある。

一般的にこの用途に好ましい化合物は、前記化学構造式
中のＹ，Ｙ’，Ｚ及びＺ′が水素で、Ｒ１およびＲ２が
メナル基、ｍが１でＸが塩素、臭素、沃素、酢酸基、ヒ
ドロキシ基、酸性硫酸基、メチル硫酸基、ｐ一トルエン
スルホン酸基、過塩素酸基及びＣ１〜Ｃ４のアルキルス
ルホン酸基からなる群から選ばれた構造を有する化合物
である。

本発明の一般的用途に特に好ましい塩には、■，２−ジ
メナル−３，５−ジフエニルピラゾリウム、ｐ−トルエ
ンスルホン酸塩、１，２−ジメナルー３，５−ジフエニ
ルピラゾリウムメチル硫酸塩、１，２−ジメチル−３−
（ｍ−クロロフエニル）＝５−フエニルピラゾリウムメ
チル硫酸塩、■，２−ジメナル−３−（ｍ−メチルフエ
ニル）−５−フエニルピラゾリウム メチル硫酸塩、ｌ
，２一ジメチル−３−（ｏ−メチルフエニル）−５−フ
エニルピラゾリウム メチル硫酸塩及び１，２一ジメナ
ル−３−（ｐ−クロロフエニル）−５−フエニルピラゾ
リウム メチル硫酸塩がある。

本発明は又、除草効果のある量の１種又は多種の（Ｉ）
式のビラゾリウム塩を葉に適用しで、野生のからす麦（
からすむぎ種）を除草する方法に関する。

唯一つだけのフエニル基がビラゾリウム環に対しパラの
位置で水素以外の置換基で置換されでいることを前提と
しで、Ｒ１がメチル、Ｒ２がＣ１〜Ｃ４のアルキル、Ｙ
，Ｙ’，Ｚ，Ｚ’が各々水素、ハロゲン、メチル及びメ
トキシより成る群から選ばれた基を示すものが好ましい
。

これらは工−カ一当り０．５から３．０ポンドという驚
くべき低い使用量で野生からす麦を効果的に除草する。

又、本発明の優れた面は、この様な化合物が小麦、大麦
、らい麦の如き穀類や、砂糖大根、せいようあぶらな、
亜麻、ひすわり、えんどう、馬鈴薯の如き、野生からす
麦がはびこる土地に育成されて！る他の作物の間朽生え
ているＡｖｅｎａｆａｔｕａ，Ａ．Ｉｕｄｏｖｉｃｉａ
ｎａ及びＡ．ｓｔｅｒｉＪｉｓの如き野生からす麦類を
選択的に除草出来るということである。

小麦や大麦の如き作物中にはびこった野生からす麦は日
光、水分、肥料の奪い合いのために収穫量を著しく減少
し、同時に作物め汚染を来す。

小麦や大麦の如き作物中の野生からす麦を選択的に除草
する除草剤は殆んど無い。

その様に使われる除草剤は一般に１つ又はいくつかの欠
点を有する。

例えば或るものは発芽前の除草剤であり、汚染が判る前
に適用することが必要である。

他のものはこの害草の葉が１枚か２枚の時、短時間だけ
にのみ有効である。

もし噴霧がおくれるとその様な除草剤は無効となる。

他のものは、腋芽が伸び出した後の成長しきった植物で
のみ用いられるのが最適である。

この様な場合、害草は養分、水及び日光を作物からすで
に奪つでいる。

他のものは小麦には高い選択性があるが、犬麦には限界
に近い選択性しかない。

本発明の利点は大麦に対する高度の選択性と同様に発芽
後の小麦に対する選択性が良いことと、しかも野性のか
らす麦に対するその初期及び中期の期間中の除草効果が
あること、更に皮膚に対する毒性が少なく有害量は１，
２−ジメチル−３，５−ジフエニルピラゾリウムメチル
硫酸塩の場合兎に対し、５，０００■／Ｋｙより犬であ
り、眼に対する刺戟が少なく、急性経口毒性（ＬＤ／５
０）が前記化合物の場合は雄のラットと雌のマウスにつ
き約５８０■／Ｋｙ及ひ５０■／Ｋｙ−という様に低い
という利点もある。

ビラゾリウム塩は一般に適当なジケトンをヒドラジン又
は０１〜Ｃ４の低級アルキルヒドラジンと先づ縮合させ
て、相当する３，５−ジフエニルピラゾールを形成し、
次いで前記ピラゾールをアルキル化しで、所望の（ｌ）
式のビラゾリウム塩とするようにして製造するのが便利
である。

縮合時にヒドラジンが使われる場合に、アルキル化は１
又は２位置で起る。

低級アルキルヒドラジンが初めの縮合に用いられる場合
は、アルキル化は２位置で起る。

これらの反応は次の様に図示される。

式中ｍ，Ｒｌ，Ｒ２，Ｙ，Ｙ’，Ｚ，Ｚ’、及びＸは上
記の（Ｉ）式で述べた通りである。

そしてＲは水素又はＣ１〜Ｃ４の低級アルキルである。

ジケトン及びヒドラジン化合物は描モル量で結合するの
で、反応体のモル比は約１：１に維持するのが好ましい
。

しかしながらどちらかの反応体が僅かに過剰（約１０％
まで）でも良い。

ヒドラジン又はアルキルヒドラジンとジケトンとの環形
成反応は、溶媒中で反応体を結合させで、反応温度に加
熱することによって行なわれる。

適当な温度は約７０〜約１５０℃の範囲で、好ましくは
８０〜１２０℃である。

適当な溶媒としでは例えば、キシレン、トルエン、ベン
ゼン、ピリジン、ＤＭＳＯ，ＤＭＳ等の如き非陽子性溶
媒、Ｃ１〜Ｃ４のアルコール好ましくはｎ一及びｉｓｏ
−プロパノールの如き陽子性溶媒がある。

後者の溶媒が用いられる場合は、高い転換率が８０〜８
５℃の温度範囲で得られる０ 最初の縮合反応にヒドラジンを使う場合は、生成したピ
ラゾールのアルキル化は慣用のアルキル化剤で好ましく
はアルカリ金属水酸化物又はアルコキシド又は第三級有
機アミンの如き酸受容体の存在下で達成される。

適当な塩基としては例えばナトリウムメトキシド、水酸
化ナトリウム、トリエチルアミン等がある。

アルキル化は好ましくはトルエン、メチルーイソーフナ
ルケトン、ｎ一又はイソープロパノール又はｎ−プロパ
ノールと水の混合物の如き水性アルコー件溶液の如き溶
媒の存在下で行なわれる。

適当なアルキル化剤としでは、例えばハロゲン化アルキ
ル、酢酸アルキル、硫酸アルキル、硝酸アルキル、りん
酸アルキル、炭酸アルキル、過塩素酸アルキル、硫酸水
素アルキル、メチル硫酸アルキル及びトルエンスルホン
酸アルキルがある。

こ＼で上記のアルキル基はＣＩ−Ｃ，の範囲のもので、
（Ｉ）式の化合物に適当なアルキル置換蒸を供給する。

陰イオン交換は望みのアニオン又はアニオン混合物を下
記の如く望みのカナオンと結合する為に行なわれる。

ピラゾールとアルキル化剤は等モルで結合する。

しかしながら過剰のアルキル化剤を用いるのが好ましい
ことがしばしばある。

アルキル化を行なうのに最善の反応条件は、使われる反
応体によって異なる。

反応はアルキル化剤、ピラゾール及び好ましくは酸受容
体と溶媒を組み合わせることによって行なわれる。

反応はしばしば室温で行なわれる。

さもなくば、反応が起るまで反応混合物を加熱する。

使われるアルキル化剤が塩化メチルの様に揮発性の場合
は、反応体の損失を防ぐ為に、圧力下で密封された容器
内で反応を行なうのが好ましい。

１−アルキルピラゾールの第四級化は、上記の如きアル
キル化剤の少なくとも当量と共に反応させることにより
なされる。

この反応は、Ｃ１〜Ｃ４の低級アルコールの如き溶媒；
アセトン、メチルイソブナルケトン、メチルエチルケト
ン又はシクロヘキサノンの如きケトン類；クロロホルム
の如き塩素化炭化水素；ジエナルエーテル、メチルエチ
ルエーテル又はジーｎプロピルエーテルの如きエーテル
類；ジメチルスルホキシド、ジメナルホルムアミドの如
き非陽子性溶媒；好ましくはキシレン、トルエン又はベ
ンゼンの如き非陽子性溶媒の存在下で行なわれる。

第四級化は反応体と溶媒とを３５℃及至１５０℃、好ま
しくは５０℃乃至１２５℃の温度で混合しで果たされる
。

■−アルキルピラゾール及びアルキル化剤は当モル量で
結合するので、これらを１：１モル比で使うのが好まし
いが、しかし、いずれかの反応体が僅かに過剰（１０％
まで）であっても良い。

前述のアルキル化反応に於ける如く、塩化メチルの場合
の様にアルキル化剤が用いられる温度で揮発性である場
合には、反応を行なうのに密封容器を用いるのが好まし
い。

選ばれたジケトンが非対称的に置換されでおり、製造さ
るべき式（Ｉ）の化合物中のＲ１がＲ２と異なる場合、
異性体混合物が上記の合成機構から生ずる。

この様な場合に本発明の除草法で異性体混合物を使うの
が一般的に好都合である。

これらを分離したい場合には、例えば分別結晶の如き在
来の分離方法によって達成される。

前記の閉環及びアルキル化反応を行なう場合には、本発
明の除草法で用いられるのが好ましいアニオン以外のア
ニオンを有する塩を初めに形成するのが好都合である。

この様な場合には、アニオンの交換は下記に図示される
次の段階で一般になされる。

式中、ｍ，Ｒ１，Ｒ２，Ｙ，Ｙ′，ＺおよびＺ′は上記
（Ｉ）式で規定された如くであり：ｍ′は１．２および
３から選ばれた整数；Ｗはアニオンである。

交換は初めに作られた塩をイオン交換樹脂で処理して行
なわれる。

適当なイオン交換樹脂としては、強塩基有機アニオン交
換体がある。

交換体の例としては、第四級アンモニウム塩を用いたも
のがある。

好ましからざる形のアニオン塩として樹脂が供給された
場合は、これを好ましいアニオンの塩の水溶液で予備処
理する。

例えばもし樹脂が第四級塩化アンモニウムとして供給さ
れでいて、硝酸ビラゾリウムを作りたい場合は、樹脂を
硝酸ナトリウム水溶液で予備処理するのである。

ビラゾリウム塩中のア二オンの他の任意の変形も行ない
得る。

例えば塩化ビラゾリウムはアセトンの如き溶媒中臭化ナ
トリウム又は沃化ナトリウムで処理することによつて、
各々対応する臭化物又は沃化物に転換するのが便利であ
る。

例えば塩化物の如きビラゾリウム塩は、その塩を過塩素
酸の水溶液で処理することによって対応する過塩素酸塩
に転換出来る。

この結果、よく溶けにくい過塩素酸塩が沈澱として生ず
る。

臭化物又は沃化物はエタノールの如き溶媒中でモノ臭化
物又はモノ沃化物の溶媒に臭素又は沃素を加えることに
よつて、三臭化物又は三沃化物に転換するのが便宜であ
る。

本発明の新規化合物は（Ｉ）式の構造を有する。

ただし、ここでＹ，Ｚ，Ｙ’，Ｚ’が水素であり、Ｒ，
及びＲ２がメチルである時、Ｘ−ｍはＩ−１，ＣＩＯ４
−’、又はＣ／−’ではない。

１，２−ジメチル−３，５−ジフエニルピラゾリウム沃
化物なる化合物はＢｕｌｌｅｔｉｎ Ｄｅ ＬａＳｏｃ
ｌｅｔｅ Ｃｈｉｍｉｑｕｅ Ｄｅ Ｆｒａｎｃｅ第５
号、１６８７〜９８頁（１９６９年）に教示されでいる
。

対応する過塩素酸塩はＺｈｕｒｎａｌ Ｏｂｓｈｃｈｅ
ｉ Ｋｈｉｍｉｉの４０巻９号２０７２〜８頁（１９７
０年９月）に明らかにされている。

この英語版はＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｇｅｎｅｒａｌ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｕ．Ｓ．Ｓ．Ｒ．の４０巻２０５
７〜２０６２頁（１９７０年）にある。

対応する塩化物は純粋な組成物として（即ちそれ自身で
純粋な化合物として）知られていない様であるが、名称
はついていないが、上記の過塩素酸塩の合成中に不純な
化合物の形で存在したと考えられる。

上記の既に教示された技術にも拘らず、（■）式のビラ
ゾリウム塩の本発明の有用性及びその好ましい化合物の
利点について示唆したものはない。

前記の如く、化合物１，２−ジメチル−３，５−ジフエ
ニルピラゾリウム塩化物は先行技術では言及されなかっ
たと思われる。

しかしながら、これはＲｕｓｓｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ
中に報告された様に他の不純物と共に反応混合物中に存
在しでいたようである。

反応混合物の不純物はそれに１，２−ジメナル−３，５
−ジフエニルピラゾリウム化合物のみを用いたときと比
較しで、大豆、綿の木及びとうもろこしの如き作物に酷
い葉焼けを惹き起すように思われる。

反応混合物の塩化物成分の効用が判っていなかったので
、それだけを純粋な化合物としで分離したり、またはそ
の存在を確認する試みさえ行われでいなかった。

上述ヒドラジン及びアルキルヒドラジン法がロシアの文
献中のジメチルヒドラジン塩化水素法よりも勝れている
一つの利点は、ピラゾール中間体■を生成する点にある
が、この中間体は精製すやことが望まれ、もしくは望ま
しい場合にアルキル化反応の前に（蒸溜、再結晶その他
）通常の精製技術を用いで精製し得る。

下に記すように高度の水溶性を示すビラゾリウム塩は、
水と混合し得る濃縮物製造の際に大きな利益を有する。

この点で好ましい塩としでは、メチル硫酸塩、水性硫酸
塩、硫酸塩、臭化物、メチルベンゼンスルホン酸塩およ
び塩化物（ロシアの文献中にあったような不都合な不純
物を含まないもの）がある，特に好ましい塩は上記アニ
オンの１，２−ジメナル−３，５−ジフエニルピラゾリ
ウム塩であり、約１８〜２３℃の水溶液ＩＩに対し、約
１．６〜２．２ミリ当量になるが、これに対し例えば対
応する過塩素酸塩及び沃化物は水溶液ＩＩにつき約０．
００２〜０．３ミリ当量になるにすぎない。

■，２−ジメナル−３，５−ジフエニルピラゾリウムメ
チル硫酸塩は、例えば下記に示した様な勝れた除草活性
と、それが安価な材料から製造し得る為に特に好ましい
。

メチル硫酸ビラゾリウムは硫酸ジメナルを適当なピラゾ
ールの為の四級化剤としで用いて製造される。

硫酸ジメチルはビラゾリウム塩化物及び沃化物の直接合
成の際に用いられた低沸点塩化メチル及び沃化メチルよ
りも安価で使用し易い。

更に沃化物及び過塩素酸塩と較べて硫酸メチルは各々約
７０及び５２５倍のミリ当量のビラゾリウムカチオンを
与えるという利点がある。

（１）式のビラゾリウム塩を好ましからぬ植物の葉Ｅこ
適用する場合には、除草助剤と塩の除草有効量を混合し
、発芽後の除草組成物とするのが好ましい。

適当な助剤としでは固体又は液体の担体、稀釈剤、処方
助剤特に界面活性剤を含む。

塩は単独又は混合状で若しくは他の殺虫剤と共に処方す
ることが出来る。

下記に述べると水と混合し得る濃縮物は特に有利である
。

本発明は更にこのもの及びその製法及び用法に向けられ
でいる。

塩は散布剤、濃縮散布剤、ぬらすことの出来る粉末及び
水と混合し得る組成物としで、通常の適当な装置を用い
、１エーカー当り０．２５〜２０ポンドの活性成分（即
ちカチオン）を適用することが好ましい。

散布剤は通常約１〜２５重量％の活性剤を約９９〜７５
重量％の固体稀釈剤、例えばカオリン、アクパルジャイ
ト、タルク、軽石、硅藻土、フラー土、木粉等と共に紛
砕しで製造する。

濃縮散布剤は約２５〜９５重量％の活性剤を約７５〜５
重量％の稀釈剤と共に粉砕することを除いて、同様の方
法で製造する。

ぬらすことの出来る粉末は約１〜５重量％の分散剤例え
ば重合したアルキルアリールスルホン酸のカルシウム塩
、リグノスルホン酸ソーダ又は縮合されたナフタリンス
ルホン酸ソーダを混合物と混合し、約１〜５％の界面活
性剤例えばポリオキシエチル化された植物油、アルキル
フエノキシポリオキシエチレンエタノール、アルキルナ
フタレンスルホン酸ナトリウムをその組成物に混合する
ことを除いて散布剤濃縮物と同様の方法で製造されるＯ 水と混合される濃縮剤は１５〜７０％の化合物を、８５
〜３０％の水と混和する溶剤、例えば水自身又は他の極
性の水と混和する溶剤例えば２−メトキシエタノール、
メタノール、プロピレングリコール、ジエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール七ノエチルエーテル、ホル
ムアミドおよびメチルホルムアミドに溶かして製造する
。

本剤の適用法はこれをあらかじめ定められた量の水と混
和する濃縮剤とをスプレータンクに入れてそのま＼用い
るか、適当な稀釈剤と共に、例えば更に水又は蒸気の極
性溶媒を追加して用いる。

本製品の液体スプレーとしで適用される上記のすべでの
処方剤の作用は、界面活性剤又はその混合物を追加する
ことによって著しく改良される。

通常のア二オン性、カチオン性及びアニオンー非イオン
性界面活性剤を用いる。

適当な非イオン性界面活性剤としては、アルキルポリオ
キシエチレンエーテル類：モノラウリン酸ポリオキシエ
チレン（２０）ソルビタン：モノオレイン酸ポリオキシ
エチレン（２０）ンルビタン；アルキルアリールホリク
リコールエーテル類：アルキルフェノールエトキシレー
ト類；トリメチルノニルポリエナレングリコールエーテ
ル類；アルキルフェノール酸化エチレン縮合物類；オク
チルフエノキシポリエトキシエタノール類；ノニルフエ
ニルポリエチレンクリコールエーテル類；ポリオキシエ
チレン類、ポリオキシプロピレン類、脂肪族ポリエーテ
ル類、脂肪族ポリエステル類、アルキルアリールポリオ
キシエチレングリコール類等の縮合物がある。

適等なアニオン性界面活性剤にはドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム及びスルホこはく酸ナトリウムのジオ
クチルエステルがある。

適当なカチオン性界面活性剤には、ジココジメチルアン
モニウム塩化物、ステアリルアミドプロビルジメナルー
β−ヒドロキシエチルアンモニウム硝酸塩等がある。

これらの界面活性剤をスプレータンク中に０．１〜５容
量％入れで、植物の葉をスプレー液で良く濡らすように
するのが好ましい。

界面活性剤を含む除草剤濃縮物は、（１）約２９重量％
の適当な塩、（２）約２６〜５０重量％の水および（３
）処方の残り（２６〜４４重量％）としての選択された
界面活性剤を含有する水性スプレー液としで処方するの
が望ましい。

適当な界面活性剤を含む濃縮物を製造する為に用いられ
る界面活性剤としこは、オクナルフェノール酸化エチレ
ン縮合物、アルキルフェノールエトキシレートのエタノ
ール溶液、酸化エチレン、アルキルフェノール及びアル
キルアリールポリグリコールエーテルから製造されるポ
リグリコールエーテル縮合物がある，典型的な処方とし
ては、（１）１，：２−ジメナル−３，５−ジフエニル
ビラゾリウムメチル硫酸塩２８．６％、上記の界面活性
剤の一つ２７．０％、水４９．４％及び（２）１．２−
ジメナル−３，５−ジフエニルピラゾリウムメチル硫酸
塩２８．６％、上記界面活性剤の一つ４４％、水２４．
７％がある。

野生のからす麦を除草するためには界面活性剤（１）を
含む約２クォートの濃縮物を２０ガロンの水と混ぜて、
稀釈水性スプレーとして１エーカーの土地にまくのが良
い。

このスプレー液は、約０．５重量％の界面活性剤を含ん
でいる。

処方（２）も２クォートの処方を４０ガロンの水に混ぜ
て稀釈スプレー液とし、１エーカーの土地にまく点を除
いては同様の方法で用いられる。

勿論、処方は約０．１〜ｂ重量％の界面活性剤及゛び除
草に有効量のビラゾリウム塩を含む稀釈水性スプレーを
製造するために変えることの出来ることは明らかである
。

前記の如く水と混合性の本発明の除草剤濃縮物は１５〜
７０％の（１）式のビラゾリウム塩を８５〜３０％の水
に混合性の極性溶媒にとかしで製造する。

これらの組成物は、更に界面活性剤を追加すると除草効
果の点で予期出来ない程著しく改良される。

非イオン性、アニオン性又は非イオン性一ア二オン性混
合物を用いろことが出来る。

非イオン性界面活性剤は特に親水性親油性バランス（Ｈ
ＬＢ）が１１〜１６のものが好ましい。

この界面活性剤の慣用の分類試験法は、例えばＰａｕｌ
Ｂｅｃｈｅｒ著の［乳剤、その理論と実際」（Ｅｍｕ
ｌｓｉｏｎ Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ
）Ｒｈｅｉｎｈｏｌｔ出版社の第２版（１９６５年）の
２３２頁とそれに続く頁に書かれている０又、アメリカ
化学会の専攻論文シリーズの１６２号としでも入手出来
る。

好ましい方法は溶媒として水を用い、活性成分としで１
，２−ジメチル−３，５−ジフエニルピラゾリウムメチ
ル硫酸塩を用いる。

これらの組成物は、これを活性成分（即ちカチオン）を
１エーカー当り０．２５〜２０ポンド供給するのに充分
な割合で適用する場合に、好ましからざる植物の発芽後
の除草に効力的である。

前記活性成分をエーカ一当り約０．５〜１０ボンドの割
合で適用するのが更（好ましい。

野生からす麦を選択的に発芽後除草するためには一般に
活性物質（即ちカナオン）のエーカ一当り約０．５０〜
３．０ポンドが普通好ましい。

本発明及びその為の材料化合物の製法は、更に次の実施
例で示されるがこれに限られるものではない。

他に指定が無い場合には、次の説明及び実施例中では特
許請求の範囲及び上記説明中と同様にすべでの部および
パーセンテージは重量に関しでである。

原料となるジベンゾイルメタンの製法は、ｍ−トリフル
オロメチルジベンゾイルメタンの製造に関する次の説明
Ａにおいて例示されでいる。

本発明の用途に適した種々の適当に置換されたジベンゾ
イルメタン類は市販されでおり、又は化学文献で良く知
られた種々の方法によって、容易に入手可能な原料から
簡単に製造することが出来る。

この入手町能な原料の例とし、では適当に置換されたア
セトフエノン及び適当に置換された安息香酸の化合物及
びエステルがある。

容易κ入手可能なジベンゾイルメタン類としでは、次の
１，３一遊離基を有する１，３−プロパンジオン類があ
る：即ち１，３−ジフエニル；１３−ジーｐ−１リル；
１−（ｏ−メトキシフエニル）−３−フエニル；１−（
ｐ−メトキシフエニル）−３−７エニル；１−（ｏ−ニ
トロフエニル：一３−フエニル；１−（ｐ−ニトロフエ
ニル）−３−フエニル；ｌ−（ｍ−二トロフエニル）−
３＝フエニル；１，３−ビス（ｐ−フルオロフエニル）
；１，３−ビス（ｐ−ヨードフエニル）；１一（３−ブ
ロモー４−メトキシフエニル）−３−フエニル；１−（
ｐ−ブロモフエニル）−３−フエニル；１−（ｐ−７口
口フエニル）−３−フエニル；１−（３．４−ジクロ口
フエニル）−３＝フエニル；１−（５−ブロモ−２−メ
トキシフエニル）−３−（プロモフエニル）；１−（５
−ブロモー２−メトキシフエニル）−３−フエニル：１
−（３−ブロモー４−メトキシフエニル）−３−ｐ−ト
リル及ひ１−（ｍ−｝リフルオ口メチルフエニル）−３
−フエニルである。

ハロアルキルジベンゾイルメタン類の製造に有用な適当
な安息香酸誘導体としでは、例えは次の如き置換基を有
するものがある。

ｐ一トリクロ口メチル；０−ジブロモメチル；ｏ−２．
２．２−トリクロロエチル；ｐ−１．２−ジプｏモｘナ
ル；０−ジクロ口メチル；０−プロモメナル；ｍ−２．
２−ジブロモエナル−ｐ−２一クロロエチル；ｐ−３−
クロロプロピル等である。

説明Ａ １−フエニル−３−（ｍ−｝リフルオ口メチルフエニル
）一プロパン−１．３−ジオンの製法ｍ−トリフルオロ
メチル安息香酸のメチルエステル６８．４ｇ（０．３３
５モル）を、ジメテルスルホキシド２００ｍｌ中のアセ
トフエノン３６．ＯＩ（０．３モル）と化合させる。

５４％の鉱油組成物としての水素化ナトリウム８．０４
ｇ（０．３３５モル）を添加して、反応混合物を一晩攪
拌した。

次いで８５％りん酸１０ｍｌを５００ｍｌの氷水に加え
た０次に反応混合物を氷水組成物に加えて室温となるま
で攪拌した。

水３００ｍｌを添加し、生成した固体沈澱を枦過により
除去、水洗、乾燥すると、融点６０〜６２℃の所望の生
成物を生じた。

エタノール中での再結晶によって精製すると融点６３〜
６４℃を有する生成物が生じた。

次に本発明の方法を、３，５−ジフエニルピラゾール、
■−アルキルー３，５−ジフエニルピラゾール、ビラゾ
リウム化合物、ビラゾリウム塩の各製造に関する実施例
を順次挙げて本発明を説明する。

実施例１〜７ ■−メチル−３，５−ジフエニルピラゾールの製法 ５４５．０ｇ（２．４３モル）のジベンゾイルメタンと
５３３ｍｌのピリジンとを混合攪拌し、８０℃にまで加
熱する０１１２ｇ（２．４３モル）のメナルヒドラジノ
をゆっくり混合物に加えると強烈な発熱反応がおきるの
で、水浴で混合物を冷却する必要がある。

添加が終了した時、混合物を加熱還流し、この状態を４
０時間保つ。

次いで混合物を３０℃に冷却し、１９ｌの３Ｎ−ＨＣ／
中に注入し、沖過して固体を集める。

これを１９７の水に溶解した１９８ｇ（２．４３モル）
の酢酸ナトリウム中で再び泥状とする。

混合物を戸過、水洗、空気乾燥すると融点５８℃〜５９
℃の生成物５３５Ｉが得られ、収率は９４．５％である
。

上記の工程でメチルヒドラジンの代りにエチルヒドラジ
ン、ｎ−プロピルヒドラジン、イソプロビルヒドラジン
、第二級ブチルヒドラジン、ｎ−ブチルヒドラジン又は
インブチルヒドラジンで置換すると、夫々、１−エチル
−３，５−ジフエニルピラゾール：１〜ｎ−プロビル−
３，５−ジフエニルピラゾール；１−イソプロピル−３
，５−ジフエニルピラゾ〜ル；１一第二級ブチルー３，
５−ジフエニルビラゾール；１一ｎ―プチル−３，５−
ジフエニルピラゾール及び１−インブチル−３，５−ジ
フエニルピラゾールが得られる。

実施例８〜２７ 適当なアルキルヒドラジンと、適当に置換したジベンゾ
イルメタンとを参考例１の条件下で反応させると１−７
ルキルー３，５一置換 ジフエニルピラゾールを生ずる
。

反応を図式的に説明すると次の通りである。

この反応によって製造出来る化合物の中に、以下の表に
記載したものがある。

この表の化合物についでＹ′及びＺ′は両方共水素であ
る。

実施例２８ １，２−ジメチル−３，５−ジフエニルピラゾーリウム
ｐ一トルエンスルホン酸塩の製造■−メチル−３，５
−ジフエニルピラゾール４００．９（１．７１モル）を
キシレン２１００ｗｌに溶解しで得られた溶液を共沸蒸
溜によって乾燥した。

この溶液を７０℃に冷却し、これにｐ−｝ルエンスルホ
ン酸メチル ３１８ｇ（１．７１モル）を加えた。

次いでこの混合物を１時間に亘って還流し、冷却して生
成物を結晶化した。

混合物が４０℃に冷却された時アセトン１０００ｍｌを
加えた。

この混合物を沢過し、アセトンで洗滌し、真空で乾燥す
ると融点１７７℃−１７８℃の生成物４９５ｇ（６９％
）を得る。

実施例２９ １，２−ジメナル−３，５−ジフエニルピラゾリウム沃
化物の製造 ■−メチル−３，５−ジフエニルビラゾール５．０ｇを
一定に攪拌しながら加熱して乾燥ベンゼン３０ｍｌに溶
解した。

混合物に沃化メチル３０．４ｇを加え、この混合物を還
流下に加熱した。

１２時間還流した後この混合物を冷却し戸過した。

沖液を再び還流し、生成物が生じた後これを戸過して混
合物から分離した０得られた固体の全量は１．２１ｇ（
収率１５％）、融点１６７℃乃至１６９℃であった。

実施例３０ １，２−ジメチル−３，５−ジフエニルピラゾリウムの
硫酸塩及びメチル硫酸塩の製造 ５．ＯＩの１−メナルー３，５−ジフエニルピラゾール
を３０ｍｌの乾燥キシレン中に加熱しつつそして一定の
攪拌を行ないつつ溶解した。

この溶液を６０℃に冷却し．２．７８Ｉの硫酸ジメチル
をｌＯｍｌのキシレンＫ加えた。

つりで混合物を１００℃に６時間加熱し、放置しで冷却
するに任せる。

冷却後、この混合物を戸過して得られた固体を乾燥アセ
トン牛共に攪拌し、混合物を沖過した。

これは融点１４６℃乃至１４８℃を有するメチル硫酸塩
であり、その収量３．９１ｇ収率５０．７％ｐあった。

次いで戸液を蒸発してアセトンを除去し、残つた残渣を
集めた。

残渣の重量１．２３ｇ（収率１６．６％）融点１８８℃
乃至１８９．５℃、これは所望の硫酸塩である。

実施例３１〜４６ 実施例２８．２９あるいは３０の一般的な工程に従って
１−メチル−３，５−ジフエニルピラゾールを適当に置
換した１−アルキル−３．５−置換一シフエニルピラゾ
ールにまたｐ一トルエンスルホノ酸メチル、沃化メチル
あるいはジメチル硫酸を適当なｐ一トルエンスルホン酸
アルキル、ハロゲン化アルキル又は硫酸アルキルに置き
換えることによって対応する１，２−ジアルキル置換−
３，５−ジフエニルピラゾリウム塩を得る。

反応は図式的に以下の様に例証される。

こ５でＲ，，Ｒ，２，Ｘ，Ｙ，Ｙ’，Ｚ，Ｚ’及ひｍは
（Ｉ）に対じて既に述べたと同様である。

この反応によって製造され得る化合物の中に以下の表に
記載したものがある。

Ｙ′及びＺ′は両方共水素であり、ｍは１である。

実施例４７ ３，５−ジフエニルピラゾールの製造 イソプロビルアルコール２０ｏｍｌ中のジベンゾイルメ
タン２２．４＆（０．１０モル）を還流（ほぼ８５℃）
下に加熱し、これに還流を維持するのに次分な割合でヒ
ドラジノ水化物を加える。

添加後３０分で反応は完結する。

反応混合物を冷却するま＼にし、ついで水の中に注加す
る。

純良な白色の固体としで望ましい製品が沈澱する。

これを沖過し、冷水で洗滌し、乾燥する。

融点１９８．５℃乃至２００．５℃の生成物２２．１ｇ
を得る。

実施例４８ １−メチル−３，５−ジフエニルピラゾールの製造 ｎ−プロピルアルコール４０ｍｌ中のジベンゾイルメタ
ン５．０ｇ（０．０２２モル）を８０℃乃至９０℃に加
熱し、それにｎ−プロビルアルコール１０ｍ中のメナル
ビドラジン１０．５ｇを徐々に加える。

この混合物を３０分間、９５℃に維持し、次いで氷水６
００ｍｌ中に注加する。

１時間半後油分は分離し固体に加わる。

固体を沖過し、冷水で洗滌し、乾燥すると融点５８℃乃
至５９℃を持った所望の生成物５．２ｇを得る。

実施例４９ １−メナル３，５−ジフエニールビラゾールの製造 インプロパノール４０ｍｌ中のジベンゾイルメタン５．
０ｇを５０℃に加熱する。

次いで反応混合物の温度を約８５℃に上げ、これにイン
プロパノール１０ｍｌ中のメナルヒドラジン１０．５ｇ
を加える，この混合物を３０分間この温度に加熱し、次
いで冷却しそれに冷水を加える。

白色の固体沈澱物が形成される。

これを戸過し、洗滌し、乾燥すると融点５９．５℃乃至
６０℃の生成物５．２２Ｉ（収率９９＋％）を得る。

実施例５０〜５１ ■−メチル−３，５−ジフエニルピラゾールの製造 ３，５−ジフエニルピラゾール２２０ｇ （０．０１モル）を水３ｍｌ中の水酸化ナトリウム０．
４ｇと混合する。

この混合物にｎ−プロピルアルコール５ｍｌ中のジメチ
ノリルフエイ｝１．３２ｇ（０．０１モル）を加える。

添加中、反応混合物の温度を水浴により３０℃以下に維
持する。

しかし添加が完了した時温度は４０℃に上げられる。

その後この混合物を水の中に注ぐと固化する。

これを枦過し、水で洗滌し、次いで乾燥すると所望の生
成物２．１８ｇを得る。

収率５３％０水酸化ナトリウム及び水をナトリウムメト
オキシド０．５４ｇで置換する以外は上記の工程を繰返
えす。

改良された収率７７％を以て所望の生成物２．３４ｇが
得られる。

実施例５２ ■−メチル−３，５−ジフエニルピラゾールの製造 塩化メチルを圧力容器中−４５℃で凝縮する。

この温度でｎ−プロパノール（乾燥）に溶かした３，５
−ジフエニルピラゾール２．２０ｇ（０．０１モル）を
徐々に加える。

次いで乾燥プロパノール２５ｍｌに溶かしたナトリウム
メトオキシドを加え、圧力容器を密閉する。

圧力容器を室温となし一晩攪拌する。

次いで４０℃乃至４５℃に８時間加熱する。

反応混合物を水中に注加すると白色固体が形成される。

この混合物を沖過し、固体を水で洗滌し、乾燥する。

望ましい生成物２．２１ｇを収率５５％で得る。

実施例５３ １，２−ジメチル−３，５−ジフエニルピラゾリウム過
塩素酸塩の製造 １−メチル−３，５−ジフエニルピラゾール４．７ｇ（
０．０２モル）を−４０℃に維持したｎ一プロパノール
３５ｍｌ中１．５ｇ（０．０３モル）の塩化メチルの溶
液に加える。

この混合物をその後１００℃に加熱し蒸発するとあざや
かな緑色の油が得られる。

〜キサンを添加し冷却すると、粗製の塩化ビラゾリウム
が緑色固体として沈澱する。

この固体を６０ｍｌの水に溶かしＨＣＩＯ４を加える。

過塩素酸ビラゾリウムが白色沈澱としで形成される。

これを沖過し、水で洗滌し、乾燥すると望ましい製品が
得られる。

実施例５４ １，２−ジメチル−３，５−ジフエニルピラゾリウムメ
チル硫酸塩の製造 ■−メナルー３，５−ジフエニルピラゾール２．３４ｇ
（０．０１モル）をインプロパノール１０ｍｌに加え、
６０℃に加熱する。

次いでインプロパノール２ｍｌ中の硫縁ジメナル１．５
ｇ（０．０１２モル）を加え、この混合物を還流下に４
８時間加熱する。

その後混合物を冷却、枦過し、乾燥アセトン中にスラリ
ー化し、再枦過する。

乾燥すると融点１４７℃乃至１５０℃を持った望ましい
製品が得られる。

実施例５５ １，２−ジメチル−３，５−ジフエニルピラゾリウムメ
チル硫酸塩の製造 ■−メチル−３，５−ジフエニルピラゾール３７５Ｉ（
１．６モル）を乾燥キシレン１８５０ｍｌに溶解し、６
０℃に加熱する。

次いで乾燥キシレ７１５０ｄ中の硫酸ジメチル２０８．
１３ｇ（１．６５モル）を加え、反応混合物の温度を１
０５℃乃至１１０℃に上昇し、この温度に７．５時間維
持する。

この混合物を冷却するまゝに放置し沖過する。

褐色の固体が得られる。次いでキシレンで後に乾燥アセ
トンで洗滌すると融点１５５℃乃至１５７℃を有する製
品が８８％の収率で得られる。

実施例５６ １，２−ジメナル−３，５−ジフエニルピラゾリウム臭
化物の製造 ガラス管にトリメチルベンジルアンモニウムクロライド
の市販品強塩基性有機陰イオン交換樹脂を詰める。

樹脂は溶離剤にＢｒ−イオンが検出される迄１期定濃度
の臭化ナトリウム水溶液で樹脂を完全に洗滌する。

次いで１，２−ジメナル−３，５−ジフエニルピラゾリ
ウムｐ−卜ルエンスルホン酸塩の水溶液をゆるやかな速
度でカラムを通過させる。

溶離液を真空で濃縮し乾燥すると残渣としで融締ｉｓｓ
℃−ｉｓ９℃を持った所望の製品が残る。

分析；計算値Ｃ１７Ｈ１７Ｎ２Ｂｒとして；Ｃ，６２．
０１；Ｈ，５．２２； Ｎ，８．５４；Ｂｒ；２４．２２． 実測値；Ｃ，６１．９８；Ｈ，５．３０；Ｎ，８．５４
：Ｂｒ，２４．２７． 実施例５７〜６６ 上記実施例５６の一般的な工程に従って、この中で用い
た臭化ナトリウムを適当なナトリウム塩に、更にこの中
で用いたものを適当なビラゾリウムｐ一トルエンスルホ
ン酸塩に置き換えると次の一般式を持った化合物が得ら
れる。

置換基を以下の表に示す。

実施例 ６７ １，２−ジメナル−３，５−ジフエニルビラゾリウム過
塩素酸塩の製造 水５００ｍｌ中１，２−シメナルー３，５−ジフエニル
ビラゾリウムｐ−卜ルエンスルホ７酸塩（ｔｏ．ｏｇ）
の溶液に活発に攪拌しながら２０％過塩素酸水溶液を加
える。

製品は直ちに白色固体としで分離するＯＰ過して集め水
で洗滌し乾燥する。

融点１８３℃−１８４℃を持つ所望の製品８．３ｇを得
る。

次の様な元素分析がなされた。計算値；ＣｔｙＨ１ｙＣ
ｌＮ２０４としで、Ｃ，５８．７５；Ｈ，４．９２；Ｎ
，８．０５； 実測値；Ｃ，５８．２１；Ｈ，４．８４；Ｎ，７．９５
実施例 ６８〜７１ 実施例６７の一般的な工程に従って、この中で用いたも
のを適当なビラゾリウムｐ−トルエンスルホン酸塩に置
き換えると以下の表に示す過塩素酸塩が形成する。

実施例 ７２ １，２−ジメチル−３，５−ジフエニルビラゾリウムＥ
沃化物の製造 水性エタノール（１：１）１００ｍｌ中１，２−ジメナ
ル−３，５−ジフエニルピラゾリウム沃化物２０．９（
０．００５３モル）の浴液に沃素１．３４．９（０．０
０５３モル）を加えた。

この反応混合物をそのまま放置して赤色の沈澱を得た。

沈澱物を戸過することによって集め水性エタノールで洗
滌し、風乾すると融点１０８℃−１１０℃を持った所望
の三沃化物３．Ｏｙが得られた。

元素分析値は次の通りである。

計算値；Ｃ，３２．４１％；Ｈ，２．７２％；Ｎ，４．
４４％；Ｉ，６１．４５％ 実測値；Ｃ，３２．２３％；Ｈ，２．７８％，Ｎ，４．
４３％；Ｉ，６０．２９％ 実施例 ７３〜１０８ 実施例１の一般的な閉環工程及び実施例３１のアルキル
化工程に従って、メチルヒドラジ冫及び適当なジケトン
及びアルキル化剤を用い以下の表に示す置換基を持った
次の一般式のビラゾリウム塩を得る。

実施例 １０９〜１１０ ■，２−ジメチル−３，５−ジフエニルピラゾリウム硫
酸塩及び酸性硫酸塩の製造 １−メチル−３，５−ジフエニルピラゾール（５．０ｇ
０．０２モル）の乾燥キシレン（３０ｍｌ溶液に６０
℃でキシレン（１０ｍｌ）中の硫酸ジメチル（２．７８
ｇ，０．０２２モル）を加えた。

反応混合物を攪拌し、６時間１００℃に加熱する。

ついで室温に冷却し、一晩そばに置いておく。

結晶性の固体を戸過し、乾燥アセトノで洗滌し、沖過し
て融点１４６−１４８℃のメチル硫酸塩３．９１ｇを得
た。

アセトン戸過を蒸発して固体残渣を得、これを水冷アセ
トンで洗滌し、沖過し、乾燥すると融点１８８℃−１８
９．５℃を持った水素硫酸塩１，２３ｇ（１７％）が得
られた。

実施例 １〜３３ 本発明の化合物の選択的な発芽後の除草作用を次の試験
によって例証する。

この中で種々の単子葉植物及び双子葉植物を水性アセト
ン混合物に分散した試験化合物で処理する。

試験に於いて実生の幼植物を約２週間ジフイの平箱で生
育させる。

試験化合物を、前もつで決めた時間、平方インチ当り４
０ポンドで操作する噴霧ノズルを通じて植物に適用する
場合に活性化合物をエーカ一当に約０．５ポンド乃至９
ポンドの相当量供給する（こ充分な量にて０．５％トウ
イーノ２０（Ｔｗｅｅｎは登録商標である。

）〔アトラス化学工業（Ａｔｌａｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）製のポリオキシエナレンソル
ビタノモノラウレート界面活性剤〕を含む５０／５０の
アセトン／水混合物に分散する。

噴霧後、実生植物を温室内の台に置き、在来の温室の慣
行とつり合った通常の方法で世話をする。

処理後２週間で実生植物を検査し、以下に用意した評価
方式に従って評価する。

得られた資料は第■表に報告ざれているが、この資料に
よって野生のからす麦の抑制に対じで、化合物が独特な
効果を持っていることがわかる。

このような特異的の効果を有していることは、野生のか
らす麦を効果的に抑制する割合で本化合物を使用した場
合小麦はそこなわれないか又は非常におだやかな影響を
受けるに過ぎないことを見出すことによって理解出来る
。

〇一効果なし ０ １一効果がありそうである １−１０２−かすかに
有効 １１−２５３−中程度の効果
２６−４０５一明確な損害 ４１−６
０６−除草効果 ６１−７５７−良好な
除草効果 ７６−９０８−完全に枯らすに近い
９１−９９９−完全に枯らす １００ ４一異常な成長、即ち明確な生理的奇形であるが評価尺
度の５よりは全体的に少ない 効果のものである。

米一背丈け、大きさ、勢い、白化現象、成長奇形及び全
体の植物の外観の視覚的決定 に基づく。

植物の略語 ＬＡ−しろざ （Ｃｈｅｎｏｐｏｄｉｕｍ ａｌｂｕｍ）ＭＵ−からし
な属の植物 （Ｂｒａｓｓｉｃａ ｋａｂｅｒ） ＰＩ −あおゆび、あおげいとう （Ａｍａｒａｎｔｈｕｓ ｒｅｔｒｏｆｌｅｘｕｓ）Ｂ
Ａ −いぬびえ （Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ ｃｒｕｓｇａｌｌｉ）ＣＲ
−めひしば （Ｄｉｇｉｔａｒｉａ ｓａｎｇｕｉｎａｌｉｓ）ＧＲ
Ｆ −えのころぐさ （Ｓｅｔａｒｉａ ｖｉｒｉｄｉｓ） ＷＯ −野生からす麦（Ａｖｅｎａ ｆａｔｕａ）ＣＯ
Ｒ −とうもろこし（Ｚｅａ ｍａｙｓ）ＣＯＴ −
Ｍ（Ｇｏｓｓｙｐｉｕｍ ｈｉｒｓｕｔｕｍ）ｓｏｙ
一大豆（Ｇｌｙｚｉｎｅ ｍａｘ）ＲＡＧ −ぶたくさ （Ａｍｂｒｏｓｉａ ａｒｔｅｍｉｓｉｉｆｏｌｉａ）
ＷＨ 一小麦（Ｔｒｉｔｉｃｕｍ ｖｕｌｇａｒｅ）Ｍ
Ｇ −あさがお （Ｉｐｏｍｏｅａ ｐｕｒｐｕｒｅａ） Ｂａｒｌｅｙ 一大麦 （Ｈｏｒｄｅｕｍ ｖｕｌｇａｒｅ） 試験例 ３４ 小麦及び大麦の存在に於ける野生からす麦の発芽後の選
択的な抑制を次の試験によって例証する。

野生からす麦、小麦及び大麦を温室内の１２“×８“×
３１／２“の金属製平箱にて育てる。

試験化合物を前もつで決めた時間、平方インチ当り４０
ポンドで操作する噴霧ノズルを通して植物に適用する場
合に試験化合物をエーカ一当り０．５ポンド乃至１．０
ポンドの相当量供給するのに充分な量を ５０／５０の
アセトン／水混合物に溶解する。

これを植物が１−，２〜，３−、あるいは４一葉の段階
に達した時に成長しでいる植物に施用する。

施用後３週間で適用した植物及び適用しでいない対照植
物の全ての葉を刈り取って集め、計量する。

得られた結果を第■表に示すが、この表には処理した全
葉の新しい重量を処理しでない対照と比較した抑制のパ
ーセントとして表わされている。

試験例 ３５ 小麦及び大麦の存在に於いて、野生からす麦の抑制に対
する本発明の化合物の選択性及び特異性を次の試験によ
って例証する。

これらの試権に於いて、野生からす麦（Ａｖｅｎａ ｆ
ａｔｕａ）の猛烈な蔓延の古い歴史を持つアメリカ合衆
国ノースダコタの一区画の畑に堅くで赤い春まき小麦及
び春まき大麦を植えた。

一区画は８’Ｘ２４’であり、野生からす麦の２−ある
いは４一葉の段階で、１，２−ジメナル−３，５−ジフ
エニルピラゾリウムｐ一トルエンスルホノ酸塩をエーカ
一当り１あるいは２ポンドを供給するのに充分な量で噴
霧した。

植えた後７週間（あるいは処理後３乃至５週間）で区画
を検査し、前の実施例で用意した評価方式に従って評価
した。

ガロン当り２ポンドの水混和性濃縮物（次の組成を有す
る）を用いた。

成分 ％ １，２−ジメナル−３，５−ジフエニル ビラゾリウム ｐ−｝ルエンスルホン酸塩 ２３．６
エチレングリコールモノメナルエーテル ７６．
４合計 １００．０ ４回繰り返し試験を行なって得られた結果を次の第■衣
に１乃至■の番号を付けて示してある。

次に本発明の実施の態様を列挙する。

１ アルキル化剤として硫酸ジメチルおよび式ＲＮＨＮ
Ｈ２を有する化合物としてメチルヒドラジンが使用され
る特許請求の範囲に記載の方法。

２ アルキル化剤としてｐ−トルエンスルホン酸メチル
が使用される特許請求の範囲に記載の方法０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ａ）次の一般式 （ここにＹ，Ｙ’，ＺおよびＺ′は水素、ハロゲン、ニ
   トロ基、メチル基、トリフルオ口メチル基、またはメト
   キシ基を表わす） で表わされるケトンを次の一般式： ＲＮＨＮＨ２ （ここにＲは水素またはメチル基である）で表わされる
   ヒドラジン化合物と溶媒中で７０℃〜１５０℃の温度に
   カロ熱しで環化反応させることにより３，５−ジフエニ
   ルピラゾールを生成させ、 ｂ）Ｒが水素の場合には（ａ）において生成した３，５
   −ジフエニルピラゾールをアルキル化剤と溶媒中で結合
   させ室温または加温下に、好ましくは有機アミン、アル
   カリ金属水酸化物またはアルカリ金属アルコキシド酸受
   領体の存在下にアルキル化した後、またＲがメチル基の
   場合にはこのような操作を経ることなくただちに、Ｃ）
   得られたＮ−アルキルー３，５−ジフエニルピラゾール
   化合物を溶媒中にてアルキル化剤と結合させ３５°〜１
   ５０℃の範囲内の温度に加熱してさらに第４級化する工
   程よりなることを特徴とする次の一般式： （ここにＲ１およびＲ２はＣ，〜Ｃ４の低級アルキル、
   Ｙ，Ｙ’，Ｚ，およびＺ′は前記の通りであり、Ｘは陰
   イオン、およびｍは１〜３の整数である）で表わされる
   １，２−ジアルキル−３，５−ジフエニルピラゾリウム
   塩の製法。