CH632501A5 - Verfahren zur herstellung von 1-azolyl-3,3-dimethyl-1-phenoxy-butan-2-onen. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von bekannten fungiziden l-Azolyl-3,3-dime-thyl-1 -phenoxy-butan-2-onen.

Es ist bereits bekannt geworden, dass man l-Azolyl-3,3--dimethyl-l-phenoxy-butan-2-one erhält, wenn man, ausgehend vom Chlorpinakolin, in einer 1. Stufe dieses mit Phenolen in Gegenwart eines Säureakzeptors in Ketonen, wie beispielsweise Aceton, als Lösungsmittel mehrere Stunden unter Rückfluss erhitzt, die resultierenden 3,3-Dimethyl-l-phenoxy--butan-2-one in einer 2. Stufe in Gegenwart eines gegenüber Halogenierungsmitteln inerten Lösungsmittels, wie insbeson-(III) dere chlorierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, in üblicher Weise halogeniert und schliesslich in einer 3. Stufe die dabei entstehenden l-Chlor(Brom)-3,3-di-methyl-l-phenoxy-butan-2-one mit Azolen in Gegenwart von polaren organischen Lösungsmitteln, wie insbesondere Ketonen, beispielsweise Aceton, und in Gegenwart eines Säureakzeptors bei Temperaturen zwischen 20 und 120°C umsetzt (vergleiche Deutsche Offenlegungsschriften 2 105 490 [Le A 13 458], 2 201 063 [Le A 14 118] und 2 401 715 [Le A 15 410]).

Dieses Verfahren weist jedoch eine Reihe von Nachteilen auf. So müssen die in der ersten Stufe erhaltenen 3,3-Dime-40 thyl-l-phenoxy-butan-2-one und die in der zweiten Stufe erhaltenen l-Halogen-3,3-dimethyl-l-phenoxy-butan-2-one jeweils isoliert werden, da die folgende Umsetzung nur in einem anderen Lösungsmittel optimal verläuft, wodurch ein mehrstufiges Verfahren resultiert.

45 Die Isolierung und Reinigung der Endprodukte kann nur nach nochmaligem Lösungsmittelwechsel und durch verschiedene aufeinander folgende Waschvorgänge, die eine starke Abwasserlast bedingen, erfolgen.

Der Einsatz verschiedener Lösungsmittel erfordert hin-so sichtlich der Aufarbeitung einen erhöhten Zeitaufwand und somit höhere Fertigungskosten. Diese werden zusätzlich durch sehr lange Reaktionszeiten erheblich gesteigert. Somit ist dieses Verfahren in seiner Gesamtheit sehr unwirtschaftlich. Hinzu kommt die oft nicht befriedigende Ausbeute. 55 Weiterhin ist es bekannt geworden, dass die 3,3-Dimethyl--l-phenoxy-l-(l,2,4-triazol-l-yl)-butan-2-one auch erhalten werden, wenn man Dihalogenpinakolin mit 1,2,4-TriazoI und mit Phenolen in Gegenwart eines Säurebindemittels und eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen 0 und 150°C 60 umsetzt (vergleiche Deutsche Offenlegungsschrift 2 406 665 [Le A 15 411]).

Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass Konkurrenzreaktionen zur verstärkten Bildung von Nebenprodukten führen, die die Ausbeute beträchtlich verringern (höchstens ca. 65 75%) und eine umständliche sowie zeitraubende Aufarbeitung erforderlich machen.

Es wurde gefunden, dass man die bekannten l-Azolyl-3,3--dimethyl-l-phenoxy-butan-2-one der Formel

(VI)

3

632501

- 0 - CH - CO - C(CH,>3

c

N

(i)

u in welcher

X für ein Stickstoffatom oder die CH-Gruppe steht und Y für Halogen, Phenyl, Phenoxy, Nitro, Alkyl, Alkoxy oder Cycloalkyl steht und n für ganze Zahlen von 0 bis 4 steht,

in hoher Ausbeute und Reinheit dann erhält, wenn man l-Chlor-3,3-dimethylbutan-2-on (Chlorpinakolin) der Formel

Cl-CH2-CO-C(CH3)3 mit Phenolen der Formel

- OH

(Ii)

(HD

in welcher

Y und n die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart von aromatischen Kohlenwasserstoffen oder chlorierten aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel und in Gegenwart eines Säureakzeptors bei Temperaturenzwischen 60 und 150°C umsetzt, die entstehenden Ätherketone der Formel eines Säureakzeptors bei Temperaturen zwischen 20 und 120°C umsetzt.

Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, dass bei den erfindungsgemässen Verfahrensbedingungen die 5 l-Azolyl-3,3-dimethyl-l-phenoxy-butan-2-one der Formel (I) in hoher Ausbeute und Reinheit gebildet werden, da man im Hinblick auf den Stand der Technik erwarten musste, dieses nur bei vierfachem Lösungsmittelwechsel erreichen zu können, zumal allgemein bekannt ist, dass nucleophile Substitu-io tionen von a-Halogenketonen besonders gut in polaren organischen Lösungsmitteln, wie Ketonen, beispielsweise Aceton; Amiden beispielsweise Dimethylformamid oder Nitrilen, beispielsweise Acetonitril, verlaufen. Um so überraschender ist der erfolgreiche Einsatz von vor allem aromatischen und 15 chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoffen als einheitliches Lösungsmittel über alle Einzelumsetzungen.

Das erfindungsgemässe Verfahren weist eine Reihe von Vorteilen auf. So handelt es sich um ein echtes «Eintopfverfahren», bei dem weder die Zwischenprodukte isoliert, noch 20 das Lösungsmittel gewechselt werden.

Um mehr als die Hälfte kürzere Reaktions- und Aufarbeitungszeiten, Rückgewinnung von nur einem Lösungsmittel, geringe Abwassermenge und zusätzlich geringe Salzlast und hohe Ausbeuten von 94% und mehr verbunden mit ho-25 her Reinheit machen das erfindungsgemässe Verfahren zu einem sehr wirtschaftlichen.

Verwendet man Chlorpinakolin und 4-Chlorphenol als Ausgangsstoffe, Sulfurylchlorid als Halogenierungsmittel, 1,2,4-Triazol als Azolkomponente und Toluol als Lösungs-30 mittel, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

35

- 0 - CH2 - CO - C(CHS)5

(IV)

40

in welcher

Y und n die oben angegebene Bedeutung haben,

ohne Isolierung mit Halogenierungsmitteln in Gegenwart des gleichen Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen 20 und 60°C umsetzt und schliesslich die dabei entstehenden Halo-genätherketone der Formel

45

n

- 0 - ÇH - CO - C(CHj )s Hai

50

(V)

in welcher

Y und n die oben angegebene Bedeutung haben und Hai für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, steht, ebenfalls ohne Isolierung mit einem Azol der Formel

55

60

(VI)

in welcher

X die oben angegebene Bedeutung besitzt,

in Gegenwart des gleichen Lösungsmittels und in Gegenwart

65

632501

4

Base

OToluol -OH ^

-HCl

Cl-^^-O-CHa -C0-C(CH3 ),

S02C12-

- HCl

- S02

Cl-

-0-CH-C0-C(CH3 )3 CI

HN,

/N-

\_1

Base /^\ C1-<TV0-CH-C0-C(CH3 )3

- hci sK

L"

Die als Ausgangsprodukte verwendeten Phenole sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel steht Y vorzugsweise für Halogen, insbesondere Chlor, Brom oder Fluor, für Phenyl oder Phenoxy, weiterhin vorzugsweise für die Nitro-Gruppe, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl und Alkoxy mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen, sowie für Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen. Der Index n steht vorzugsweise für ganze Zahlen von 0 bis 3.

Als Lösungsmittel kommen für das erfindungsgemässe Verfahren aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, To-luol, Xylol oder Nitrobenzol; chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Chlortoluol sowie chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Dichlor-äthan in Frage. Besonders bevorzugt sind die aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Toluol.

Als Halogenierungsmittel kommt für das erfindungsgemässe Verfahren insbesondere Sulfurylchlorid in Frage.

Als Azol der Formel (VI) kommt 1,2,4-Triazol oder Imid-azol in Frage.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart anorganischer Säurebindemittel, wie z.B. Alkali-carbonate, vorgenommen. Besonders bevorzugt wird dabei trockenes, pulverisiertes Kaliumcarbonat verwendet. Bei der Umsetzung mit 1,2,4-Triazol bzw. Imidazol kann auch ein entsprechender Überschuss des jeweiligen Azols eingesetzt werden.

Die Reaktionstemperaturen können in einem grösseren Bereich variiert werden. Man arbeitet beim ersten Verfahrensschritt (Phenol-Umsetzung) bei 60 bis 150°C, vorzugsweise zwischen 80 und 120°C, beim zweiten Verfahrensschritt (Halogenierung) bei 20 bis 60C, vorzugsweise zwischen 30 und 50°C, und beim dritten Verfahrensschritt (Azol-Umset-zung) zwischen 20 und 120°C, vorzugsweise zwischen 60 und 110°C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens setzt man vorzugsweise auf 1 Mol l-Chlor-3,3-dimethyl-butan-2-on 1 bis 1,2 Mol Phenol der Formel (III) und 1 bis 2 Mol Säurebinder ein und versetzt im Laufe der Reaktion mit vorzugsweise 1 Mol Halogenierungsmittel, 1 bis 1,2 Mol 1,2,4-Triazol bzw. Imidazol sowie 1 bis 1,2 Mol Säurebinder. Über- wie Unterschreitungen um bis zu 20 Molprozent können ohne wesentliche Ausbeuteminderung erfolgen. 35 Zur Isolierung der erfindungsgemäss herstellbaren Wirkstoffe wird im allgemeinen das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt und so lange gerührt, bis der wasserlösliche Feststoffanteil gelöst ist. Nach Abtrennen der wässrigen Schicht wird normalerweise die organische Phase mit verdünnter Alkali-40 lauge behandelt und schliesslich neutral gewaschen. Das Lösungsmittel kann durch Gegenstrom-Wasserdampf-Destillation entfernt und der Rückstand durch Umkristallisation gereinigt werden.

Die erfindungsgemäss herstellbaren Wirkstoffe zeichnen 45 sich bekanntermassen durch sehr gute fungizide Wirksamkeit aus (vergleiche Deutsche Offenlegungsschriften 2 201 063 [Le A 14 118] und 2 325 156 [Le A 14 999]). So können sie beispielsweise mit besonders gutem Erfolg als Mittel gegen echten Mehltau (als Blattfungizid) und gegen Erkrankungen 50 des Getreides, wie Getreiderost (als Saatgutbeizmittel) verwendet werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren sei anhand der folgenden Herstellungsbeispiele erläutert.

55

60

Cl-

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

- 0 - CH - CO - C(CH3 )3

f

N\

65

N-

N

II

(Lösungsmittel: Toluol)

In einem 12 1-Kolben mit Wasserabscheider, Rührer, Thermometer und Tropftrichter legt man 3 kg Toluol, 1,2 kg

5

632501

(9,4 Mol) 4-Chlorphenol und 1,25 kg (9 Mol) Kaliumcarbo-nat vor und erwärmt mittels Wärmebad den Kolbeninhalt unter Rühren auf 90C. Bei 90°C gibt man 1,2 kg (9 Mol) l-Chlor-3,3-dimethylbutan-2-on innerhalb einer Stunde zu. Anschliessend erhitzt man den Kolbeninhalt während 6 Stunden auf Siedetemperatur (ca. 115 bis 120°C) und destilliert ca. 100 ml Wasser über einen Wasserabscheider azeotrop ab.

Danach kühlt man auf 40°C ab und gibt 6 kg Wasser zum Kolbeninhalt. Man rührt so lange bei 20 bis 30°C, bis sich der Feststoff gelöst hat und trennt dann die wässrige Phase ab. Die im Kolben verbleibende organische Phase wird durch Destillieren über einen Wasserabscheider getrocknet. Danach gibt man bei 30° bis 35°C 1,2 kg (9 Mol) Sulfurylchlorid innerhalb 6 Stunden zu und rührt 3 Stunden bei 35°C nach. Zur Entfernung des überschüssigen Sulfurylchlorids und der zum Teil gelösten gasförmigen Salzsäure und des Schwefeldioxides werden 400 ml Toluol bei ca. 50 Torr abdestilliert.

Anschliessend gibt man 1,3 kg (18,8 Mol) 1,2,4-Triazol zum Kolbeninhalt und lässt 6 Stunden bei 95C rühren. Nach Abkühlen auf 20-30C wird der Kolbeninhalt mit 2,5 kg Wasser so lange gerührt, bis der wasserlösliche Feststoff gelöst ist. Man trennt die wässrige Phase ab, wäscht die organische Phase zweimal mit je 1,5 kg 5%iger Natronlauge und einmal mit 1,5 kg Wasser bei 20 bis 30°C und zieht dann das Lösungsmittel ab. Man erhält als Rückstand 2,4 kg (94,1% der Theorie) l-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-l-(l,2,4-triazol-l--yl)-butan-2-on vom Schmelzpunkt 75-76° in 97%iger Reinheit (durch Gaschromatographie ermittelt).

(Lösungsmittel: Dichloräthan)

In einem 121-Kolben mit Wasserabscheider, Rührer, Thermometer und Tropftrichter legt man 3 kg Dichloräthan, 0,67 kg (5,2 Mol) 4-Chlorphenol und 1,35 kg (9,8 Mol) Ka-liumcarbonat vor und erwärmt mittels Wärmebad den Kolbeninhalt unter Rühren auf 80°C. Bei 80°C gibt man 0,67 kg (5 Mol) l-Chlor-3,3-dimethylbutan-2-on innerhalb 1 Stunde zu. Anschliessend erhitzt man den Kolbeninhalt 6 Stunden auf Siedetemperatur (ca. 85°C bis 88°C) und destilliert ca. 50 ml Wasser über Wasserabscheider azeotrop ab.

Danach kühlt man auf 40°C ab und gibt 7 kg Wasser zum Kolbeninhalt. Man rührt so lange bei 20 bis 30°C, bis sich der Feststoff gelöst hat und trennt dann die wässrige Phase ab. Die im Kolben verbleibende organische Phase wird durch Destillieren über Wasserabscheider getrocknet. Danach gibt man bei 30 bis 35C 0,67 kg (5 Mol) Sulfurylchlorid innerhalb 6 Stunden zu und rührt 3 Stunden bei 35°C nach.

Zur Entfernung des überschüssigen Sulfurylchlorids und der zum Teil gelösten gasförmigen Salzsäure und des Schwefeldioxides werden 400 ml 1,2-Dichloräthan bei Normaldruck abdestilliert. Anschliessend gibt man 0,76 kg (11 Mol) 1,2,4-Triazol zum Kolbeninhalt und lässt 6 Stunden bei 85°C rühren. Nach Abkühlen auf 20 bis 30°C wird der Kolbeninhalt mit 1,5 kg Wasser so lange gerührt, bis der wasserlösliche Feststoff gelöst ist. Man trennt die wässrige Phase ab, wäscht die organische Phase zweimal mit je 0,9 kg 5%iger Natronlauge und einmal mit 0,9 kg Wasser bei 20 bis 30°C, und zieht dann das Lösungsmittel ab. Man erhält als Rückstand 1,39 kg (94,9% der Theorie) l-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dime-thyI-l-(l,2,4-triazol-l-yl)-butan-2-on vom Schmelzpunkt 75 bis 76°C in 95,5%iger Reinheit (durch Gaschromatographie ermittelt).

Beispiel 2

Cl

0 - CH - CO - C(CH3 )3

10

In einem 12 1-Kolben mit Wasserabscheider, Rührer, Thermometer und Tropftrichter legt man 3 kg Toluol, 1,2 kg (9,4 Mol) 4-Chlorphenol und 1,25 kg (9 Mol) Kaliumcarbonat vor und erwärmt mittels Wärmebad den Kolbeninhalt unter Rüh-15 ren auf 90°C. Bei 90°C gibt man 1,2 kg (9 Mol) l-Chlor-3,3--dimethylbutan-2-on innerhalb 1 Stunde zu. Anschliessend ertitzt man den Kolbeninhalt 6 Stunden auf Siedetemperatur (ca. 115 bis 120°) und destilliert ca. 100 ml Wasser über Wasserabscheider azeotrop ab. Danach kühlt man auf 40°C 20 ab und gibt 6 kg Wasser zum Kolbeninhalt. Man rührt so lange bei 20 bis 30°C bis sich der Feststoff gelöst hat und trennt dann die wässrige Phase ab. Die im Kolben verbleibende organische Phase wird durch Destillation über Wasserabscheider getrocknet.

Danach gibt man 30 bis 35°C 1,2 kg (9 Mol) Sulfurylchlorid innerhalb 6 Stunden zu u. rührt 3 Stunden bei 35°C nach. Zur Entfernung des überschüssigen Sulfurylchlorids und der zum Teil gelösten gasförmigen Salzsäure und des Schwefeldioxides werden 400 ml Toluol im Vakuum bei ca. 50 Torr 30 abdestilliert. Anschliessend gibt man 1,3 kg (19,1 Mol) Imidazol zum Kolbeninhalt und lässt 6 Stunden bei 95°C rühren. Nach Abkühlen auf 20 bis 30°C gibt man zum Kolbeninhalt 2,5 kg Wasser und rührt so lange bis der Feststoff bis auf geringe Trübung gelöst ist. Man trennt die wässrige Phase ab, wäscht die organische Phase zweimal mit je 1,5 kg 5 %iger Natronlauge und einmal mit 1,5 kg Wasser bei 20-30°C und zieht dann das Lösungsmittel ab. Man erhält als Rückstand 2,47 kg (94% der Theorie) l-(4-Chlor-phenoxy)-3-dimethyl--1-imidazol-l-yl-butan-2-on vom Schmelzpunkt 97°C in 96,5%iger Reinheit (durch Gaschromatographie ermittelt).

25

35

40

45

50

Beispiel 3

0 - ch - co I

n

- c(ch3)3

r n

In einem 10 1-Kolben mit Wasserabscheider, Rührer, Thermometer und Tropftrichter legt man 3,5 kg Toluol, 1,702 kg (10 Mol) 4-Phenylphenol und 0,755 kg (5,4 Mol) Kaliumcarbonat vor.

Bei etwa 20°C gibt man 1,366 kg (10 Mol) l-Chlor-3,3-di-methylbutan-2-on zu. Anschliessend erhitzt man unter Rühren den Kolbeninhalt 16 Stunden auf Siedetemperatur (ca. 115 bis 120°C) und destilliert ca. 160 ml Wasser über Wasserabscheider azeotrop ab.

Danach kühlt man auf 40°C ab und gibt 3,5 kg Wasser zum Kolbeninhalt. Man rührt so lange bei 20 bis 30°C, bis sich der Feststoff gelöst hat und setzt 0,15 kg 30%ige Salzsäure zu, rührt 15 Minuten und trennt dann die wässrige Phase ab. Die im Kolben verbleibende organische Phase wird 65 durch Destillieren über Wasserabscheider getrocknet.

Nach Zusatz von 1,5 kg Toluol gibt man bei 40 bis 45°C 1,35 kg (10 Mol) Sulfurylchlorid innerhalb 6 Stunden zu und rührt 14 Stunden bei 45 bis 50°C nach. Zur Entfernung des

55

60

632 SOI

6

überschüssigen Sulfurylchlorids und der zum Teil gelösten gasförmigen Salzsäure und des Schwefeldioxides werden 600 ml Toluol bei ca. 50 Torr abdestilliert.

Anschliessend gibt man 3,5 kg Toluol und 1,38 kg (20 Mol) 1,2,4-Triazol zum Kolbeninhalt und lässt 10 Stunden bei 90°C rühren. Nach Abkühlen auf 20 bis 30°C wird der Kolbeninhalt mit 2,5 kg Wasser so lange gerührt, bis der wasserlösliche Feststoff gelöst ist. Man trennt die wässrige Phase nach Filtration ab, wäscht die organische Phase zweimal mit je 1,5 kg 5%iger Natronlauge und einmal mit 1,5 kg Wasser bei 20 bis 30°C und zieht dann das Lösungsmittel ab. Man erhält als Rückstand 3,29 kg (98,2% der Theorie) l-(4--Biphenyloxy)-3,3-dimethyl-l-(l,2,4-triazol-l-yl)-butan-2-on vom Schmelzpunkt 105-106°C in 96%iger Reinheit (durch Gaschromatographie ermittelt).

In analoger Weise werden die Verbindungen der Tabelle 1 erhalten.

Tabelle 1

Beispiel v Nr. r"

Schmelzpunkt (°C) 'X oder Siedepunkt

(°C)/mm Hg-Säule

X'

0 - CH - CO - C(CH3)3

r-

N_

Beispiel v Nr. ïn

Schmelzpunkt (°C) K oder Siedepunkt

(°C)/mm Hg-Säule

10

15

20

25

30

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

4

4-F

N

160/0,3

5

4-Br

N

89-92

35 30

6

4-N02

N

145

31

7

2,4-Cl2

N

65

32

8

3-C1

N

65-67

40

33

9

4-Br, 2-CI

N

94-96

10

2-OCH3

N

87

• 34

11

2,4-(CH3)2

N

74

45 35

12

3,4-CIj

N

82-84

13

3-C1, 4-N02

N

100-104

36

14

2-CH3, 5-NOz

N

154

50

37

15

2-Br,4-@

N

125

38

55

16

4-6l>

N

98-99

39

-<3>

2,6-Cl2, 4-^> 2,4,6-CI3

2-Q, 4-0

3-C1

4-Br 4-F 4-N02 4-C(CH3)3

2,6-Cl2

2.4-Cl2

2.5-Cl2

■6-Q

2-CI.

4-Br, 2-CI 2-CH3, 5-N02

2-CI, 4

2,6-Cl2, 4-J 4-0

N 107

N 98

N 149-150

N 150-160 (x HCl)

N 107

CH 147/0,01

CH 172

CH 106

CH 166/0,01

CH 151

CH 140 (x HCl)

CH 105

CH 104

CH 69

CH 119

CH 146

CH 155

CH 123 (x HCl)

CH 231 (x HCl)

CH 200-201

CH 112-115

CH 90-91

CH 94-97

v

Claims (4)

1. 632 SM

   2

   PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von l-AzolyI-3,3-dimethyl--l-phenoxy-butan-2-onen der Formel

   - o -

   r

   N—

   CH -I

   CO - C(CH, )s

   (i)

   Jl

   10

   in welcher

   X die oben angegebene Bedeutung besitzt,

   in Gegenwart des gleichen Lösungsmittels und in Gegenwart eines Säureakzeptors bei Temperaturen zwischen 20 und 120°C umsetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Toluol verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Dichloräthan verwendet wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Verbindungen der Formel V Hai für Chlor oder Brom steht.

   in welcher

   X für ein Stickstoffatom oder die CH-Gruppe steht und Y für Halogen, Phenyl, Phenoxy, Nitro, Alkyl, Alkoxy oder Cycloalkyl steht und n für ganze Zahlen von 0 bis 4 steht,

   dadurch gekennzeichnet, dass man l-Chlor-3,3-dimethylbu-tan-2-on der Formel

   20

   Cl-CH2-CO-C(CH3)3 mit Phenolen der Formel

   (II)

   - OH

   n in welcher

   Y und n die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart von aromatischen Kohlenwasserstoffen oder chlorierten aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel und in Gegenwart eines Säureakzeptors bei Temperaturen zwischen 60 und 150°C umsetzt, die entstehenden Ätherketone der Formel

   - 0 - CH2 - CO - C(CH5)3

   (IV)

   25

   30

   35

   n in welcher

   Y und n die oben angegebene Bedeutung haben,

   ohne Isolierung mit Halogenierungsmitteln in Gegenwart des gleichen Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen 20 und 60°C umsetzt und schliesslich die dabei entstehenden Halo-genätherketone der Formel

   - 0 - CH - CO - C(CH, ),

   I (V)

   Hai n

   in welcher

   Y und n die oben angegebene Bedeutung haben und Hai für Halogen steht,

   ebenfalls ohne Isolierung mit einem Azol der Formel

   H

   Ù

   X

   15