CS196229B2 - Process for preparing 1-azolyl-3,3-dimethyl-1-phenoxybutan-2-ones - Google Patents
Process for preparing 1-azolyl-3,3-dimethyl-1-phenoxybutan-2-ones Download PDFInfo
- Publication number
- CS196229B2 CS196229B2 CS781997A CS199778A CS196229B2 CS 196229 B2 CS196229 B2 CS 196229B2 CS 781997 A CS781997 A CS 781997A CS 199778 A CS199778 A CS 199778A CS 196229 B2 CS196229 B2 CS 196229B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- solvent
- formula
- water
- mol
- defined above
- Prior art date
Links
- IHJOPKUEXSZUNC-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethyl-1-phenoxy-1-(1h-pyrrol-2-yl)butan-2-one Chemical class C=1C=CNC=1C(C(=O)C(C)(C)C)OC1=CC=CC=C1 IHJOPKUEXSZUNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- ULSAJQMHTGKPIY-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-3,3-dimethylbutan-2-one Chemical compound CC(C)(C)C(=O)CCl ULSAJQMHTGKPIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims abstract description 8
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims abstract description 6
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Natural products CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 21
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- -1 renoxy Chemical group 0.000 claims description 9
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 5
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims description 5
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 4
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical group CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims 1
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 15
- NSPMIYGKQJPBQR-UHFFFAOYSA-N 4H-1,2,4-triazole Chemical compound C=1N=CNN=1 NSPMIYGKQJPBQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 abstract description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 abstract 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 17
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 11
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N sulfuryl dichloride Chemical compound ClS(Cl)(=O)=O YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 8
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 8
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 6
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 5
- WXNZTHHGJRFXKQ-UHFFFAOYSA-N 4-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=C(Cl)C=C1 WXNZTHHGJRFXKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- 125000003626 1,2,4-triazol-1-yl group Chemical group [*]N1N=C([H])N=C1[H] 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- CGLXGSYPQYDTDY-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethyl-1-phenoxybutan-2-one Chemical class CC(C)(C)C(=O)COC1=CC=CC=C1 CGLXGSYPQYDTDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YXVFYQXJAXKLAK-UHFFFAOYSA-N biphenyl-4-ol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1=CC=CC=C1 YXVFYQXJAXKLAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- PVRXXOJVVPDUMX-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(4-chlorophenoxy)-3,3-dimethylbutan-2-one Chemical compound C=1C=C(Cl)C=CC=1OC(C(=O)C(C)(C)C)OC1=CC=C(Cl)C=C1 PVRXXOJVVPDUMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)C(CN1CC2=C(CC1)NN=N2)=O HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MINOGJNIZXEJNA-UHFFFAOYSA-N 2-phenoxypentan-3-one Chemical class CCC(=O)C(C)OC1=CC=CC=C1 MINOGJNIZXEJNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VDWMVYYKURFKGC-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethyl-1-phenoxy-1-(1,2,4-triazol-1-yl)butan-2-one Chemical class C1=NC=NN1C(C(=O)C(C)(C)C)OC1=CC=CC=C1 VDWMVYYKURFKGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FNGLQNMQHOAIJQ-UHFFFAOYSA-N Cl[S](Cl)Cl Chemical compound Cl[S](Cl)Cl FNGLQNMQHOAIJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 101150046432 Tril gene Proteins 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- 150000003851 azoles Chemical class 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 1
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000012458 free base Substances 0.000 description 1
- 230000000855 fungicidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003840 hydrochlorides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 238000010534 nucleophilic substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 125000003854 p-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Cl 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
Předložený vynález se týká novéého způsobu výroby známých fungicidně účinných l-azolyl-3,3.-dimethyl-l-fenoxybutan-2-onů.
Je již známo, že l-azolyl-3,3-dimethyl-l-fenoxybutan-2-ony se získají, když se výchozí látka chlorpinakolin, zahřívá v 1. stupni s fenoly, v přítomnosti činidla vázajícího* kyselinu, v ketonech, jako například acetonu jako rozpouštědle, několik hodin к varu pod zpětným chladičem, výsledné 3,3-dimethyl-l-fenoixybutan-2-ony se v 2. stupni v přítomnosti rozpouštědla inertního vůči halogenačním Činidlům, jako jsou zejména chlorované uhlovodíky, například tetrachlormethan, halogenují obvyklým způsobem a konečně se v 3. stupni přitom vzniklé l-chlor(brom)-3,3-dimethyl-l-feno:xybutan-2-o-ny uvádějí v reakci s azoly v přítomnosti polárních organických rozpouštědel, jako zejména ketonů, například acetonu, a v přítomnosti činidla vázajícího kyselinu při teplotách mezi 20 a 120 °C (srov. DOS číslo 2 105 490, 2 201 063 a 2 401 715).
Tento postup však má radu nevýhod. Tak se musí v prvním stupni získané 3,3-dimethyl-l-fenoxybu.tan-2-ony a v druhém stupni získané l-halogen-3,3-d:methyl-l-fenoxybutan-2-ony vždy izolovat, vzhledem к tomu, že následující reakce probíhá optimálně pouze v jiném rozpouštědle, takže z toho vyplývá nutnost vícestupňového postupu.
Izolace a čištění reakčních produktů se může provádět pouze po opětovné výměně rozpouštědla a různými na sebe navazujícími postupy, které podmiňují značnou zátěž pro- odpadní vody.
Použití různých rozpouštědel vyžaduje co do zpracování zvýšenou spotřebu času a tím i vyšší konečné náklady. Ty navíc značně stoupají v důsledku velmi dlouhých reakčních dob. Tím se stává tento* postup ve svém celku značně nehospodárný. К tomu často přistupují neuspokojující výtěžky.
Dále je známo, že 3,3-dimethyl-l-fenoxy-1 (1,2,4-triazol-l-yl )butan-2-ony lze získat také tím, že se na dihalogenptnakolin působí 1,3,4-triazolem a fenoly v přítomnosti činidla vázajícího kyselinu a ředidla při teplotách mezi 0 o 150 °C (srov. DOS 2 406 665).
Tento postup má tu nevýhodu, že konkurenční reakce vedou ke zvýšené tvorbě vedlejších produktů, které značně srržují výtěžek (nejvýše asi 75 %) a vyžadují obťžné a časové náročné zpracování.
Nyní bylo zjištěno, že známé l-azolyl-3,3-dimethyl-l-fenO'Xybutan-2-ony obecného* vzorce I
v němž
Y a n mají shora uvedený význam, á
Hal Znamená halogen, zejména chlor nebo brom, se rovněž bez izolace uvádějí v reakci s azolem obecného vzorce VI v němž
X znamená atom dusíku nebo CH-skuplnu,
Y znamená halogen, fenylovou skupinu, fenoxyskupinu, nitroskupinu, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo cykloalkylovou skupinu s 5 nebo 6 atomy uhlíku, a n znamená celé číslo· o.d 0 do 3, se získají ve vysokém výtěžku a čistotě tehdy, když se 1- chlor-3,3-dimethylbutan-2-on {chlor pinakolin) vzorce II
Cl—CHs—СО—С(СНз)з .
(П) uvádí v reakci s fenoly vzorce III
O-CH^CO-CÍCH^ (III) v němž
Y a n mají shora uvedený význam, v přítomnosti aromatických uhlovodíků nebo chlorovaných alifatických a aromatických uhlovodíků jako rozpouštědla a v přítomnosti činidla vázajícího kyselinu při teplotách mezi 60 a 150 °C, vzniklé eťherketony obecného vzorce IV
V němž
Y a n mají shora uvedený význam, se bez izolace uvádějí v reakci s halogenačními člnidíý v přítomnosti stejného rozpouštědla při teplotách mezi 20 a 60 °C a konečně přitom vzniklé.halogenetherketony obecného· vzorce V
H
v němž
X má shora uvedený význam, v přítomnosti stejného rozpouštědla a v přítomnosti činidla, které váže kyselinu při teplotách mezi 20 a 120 °C.
Lze označit za vysloveně překvapující skutečnost, že za podmínek postupu podle vynálezu se l-azolyl-3,3-dimethyl-l-fenoxybutan-2-ony vzorce I tvoří ve vysokém výtěžkua mají vysoký stupeň čistoty, vzhledem к tomu, že s ohledem na stav techniky bylo nutno· očekávat, že se takovýchto výsledků dosáhne pouze při čtyřnásobné výměně rozpouštědla, zvláště, když je obecně známo, že nukleofilní substituce a-halogenketonů probíhá zvláště dobře v polárních organických rozpouštědlech, jako jsou ketony, například aceton, amidy, například dlmethylfarmamid nebo nitrily, například acetonltril. O to překvapivější je úspěšné použití především aromatických a chlorovaných aromatických uhlovodíků jako -jednotného rozpouštědla pro všechny jednotlivé reakce.
Postup podle vynálezu má řadu výhod. Tak se jedná skutečný „jednostupňový“ postup, při němž se ani neizolují meziprodukty, ani se nemění rozpouštědlo.
Zvláště hospodárným pak bude postup podle vynálezu činí o více- než polovinu kratší reakční doby a doby zpracování, znovuzískávání pouze jednoho rozpouštědla, malé množství odpadních vod. a navíc nízké zatížení solemi a vysoké výtěžky 94 °/o a více spojené s vysokým stupněm čistoty.
P.oužije-li se jako výchozích látek chlorplnakolinu a 4-chlorfen-olu, sulfurylchloridu jako halogenačního činidla, 1,2,4-t.riazolu jako azolové složky a toluenu jako- rozpouštědla, pak lze průběh reakce znázornit následujícím reakčním schématem:
Cl-CH^CO-C báze
OH
Fenoly používané jako výchozí látky jsou obecně . definovány vzorcem III. V tomto vzorci znamená symbol Y výhodně halogen, zejména chlor, brom'· nebo fluor, fenylovou skupinu nebo fenoxyskuplnu, dále výhodně nitroskupinu, přímou nebo ·rozvětvenou alkylovou skupinu a alkoxyskupinu vždy s · až 4 atomy uhlíku, jakož i cykloalkylovou skupinu s 5 nebo 6 atomy uhlíku. Index n znamená výhodně celá · čísla od 0 do 3.
Jako rozpouštědla přicházejí · pro. postup podle · vynálezu v · úvahu aromatické uhlovodíky, jako benzen, toluen, xylen nebo; nitrobenzen, chlorované aromatické uhlovodíky, jako chlorbenzen, dichlorbenzen nebo chlortoluen,· jakož i chlorované alifatické · ' uhlovodíky, jako · dichtorethan. Zvláště výhodné jsou aromatické uhlovodíky, · jako například toluen. .
Jako · halogenační činidlo přichází pro postup podle vynálezu · v úvahu zejména sulfurylchlorid.
Jako .azol vzorce VI přichází v úvahu 1,2,4-triazol nebo imidazol.
Postup podle vynálezu se výhodně provádí v přítomnosti anorganických činidel vázajících kyselinu, · jako jsou například uhličitany alkalických · kovů. Zvláště · výhodně se přitom používá suchý, rozpráškovaný uhličitan draselný. Při reakci s 1,2,4-triazolem, popřípadě s imidazolem je možno používat také odpovídajícího nadbytku příslušného azolu.
Reakční . teploty se mohou měnit ve velkém rozmezí. Obecně se pracuje v prvním stupni (reakce s fenolem) při 60 až 150 °C, výhodně mezi 80 a 120 °C, při druhém stupni postupu (halogenace) při 20 až 60 °C, výhodně při 30. až 50 °C, a při · třetím stupni postupu (reakce s azolem) mezi 20 · a · 120 °C, výhodně při 60 až;110<^C.
Při provádění · postupu podle vynálezu · se používá výhodně na 1 mol l-chlor-3,3-dimethylbutan-2-onu 1 až , 1,2 molu fenolu vzorce III a 1 až 2 moly činidla, které váže kyselinu, a · během reakce se přidá výhodně 1 mol halogenačního· ·činidla, 1 až 1,2 · molu 1,2,4-triazolu, popřípadě imidazolu, jakož i 1 až 1,2 molu činidla, které váže kyselinu. Menší či větší množství než uvedená množství o 20 molárních % nepřináší žádné pod statné snížení výtěžku.
Za účelem izolace účinných látek podle vynálezu se · .. k reakční směsi přidá voda a směs se míchá tak ďouho, až se· .ve vodě rozpustný podíl pevné látky rozpustí. Po oddělení · vodné · vrstvy se na organickou vrstvu působí zředěným roztokem hydroxidu sodného a. poté se promyje vodou do neutrální reakce. Rozpouštědlo se · může odstranit protiproudnou destilací s · vodní párou · a zbytek · se čistí překrystalováním.
Účinné · látky podle vynálezu se jak · známo vyznačují velmi dobrou fungieidní účinností (srov. DOS 2 201 063 · a 2 · 325 156). · Tak se mohou · například · se zvláštním úspěchem používat · jako · prostředky proti pravému padlí (jako listový fungicid) · a proti chorobám · obilovin, · jako jsou rzi obilovin (jako mořidlo osiva).
Postup podle vynálezu blíže objasňují, avšak nikterak neomezují, následující příklady.
Příklady ilustrující způsob výroby účinných látek:
PříkLad.l ‘
O-CH - CO- C(CH3 )3 ώ (rozpouštědlo: toluen)
Do baňky o obsahu 12 litrů · opatřené odlučovačem vody, míchadlem, teploměrem a kapací nálevkou se předloží 3 kg toluenu,
1,2 kg (£1— mol) · 4-chlorfeno!.u a 1,25 kg (9 mol) uhličitanu draselného · a směs se zahřívá pomocí vodné lázně za míchání na vpltřní teplotu 90 °C. Při 90 °C se· přidá 1,2 kilogramu (9 mol) · l-chlor-3,3-dimethylbutan-2-onu během 1 hodiny. Potom se obsah baňky zahřívá po dobu 6 hodin na teplotu varu (asi 115 až 120 °C) a přes odlučovač vody · oddestiluje azeotropně asi 100 ml vody. .
Potom se směs ochladí na 40 °C a k obsahu baňky se přidá 6 kg vody. Směs se mí-
108 2 2¾ chá tak dlouho při teplotě 20 až 30 °C, až se pevná látka rozpustí a potom se oddělí vodná fáze. Organická fáze, která zbude v baňce se vysuší destilací za použití odlučovače vody. Potom se přidá při teplotě 30 až 35 °C
1,2 g (9 mol] sulfurylchloridu během 6 hodin a směs se míchá 3 hodiny při teplotě 35 °C. К odstranění nadbytečného sulfurylchloridu a z části rozpuštěného plynného chlorovodíku a kysličníku siřičitého se oddestiluje 400 ml při asi 6,650 kPa.
Potom se к obsahu baňky přidá 1,3 kg (18,8 mol] 1,2,4-triazolu a směs se nechá míchat 6 hodin při teplotě 95 °C. Po ochlazení na 20 až 30 °C se obsah baňky míchá tak dlouho s 2,5 kg vody, až se pevná látka, která je rozpustná ve vodě, rozpustí. Vodná fáze se oddělí, organická fáze se dvakrát přomyje vždy 1,5 kg 5% hydroxidu sodného a jednou 1,5 kg vody při teplotě 20 až 30 °C a rozpouštědlo se odpaří. Ve formě zbytku se získá 2,4 kg (94,1 % teorie) l-(4-chlorfenoxy )-3,3-dimethyl-l- (1,2,4-triazol-l-yl) butan-2-onu o teplotě tání 75“až 76 °C v 97% čistotě (zjištěno pomocí plynové chromatografie).
(rozpouštědlo: dichlorethan) '
Do baňky o Obsahu 12 litrů, která je opatřena odlučovačem vody, míchadlem, teploměrem a kapací nálevkou se předloží 3 kg dichlorethanu, 0,67 kg (5,2 mol)’ 4-chlorfenolu a 1,35 kg (9,8 mol) uhličitanu draselného a obsah baňky se zahřívá pomocí vodné lázně za. míchání na 80 °C. Při 80 °C se přidá 0,67 kg (5 mol) l-chlor-3,3-dimethylbutan-2-onu během 1 hodiny. Potom se obsah baňky zahřívá 6 hodin na teplotu varu (asi 85 až 88 °C) á přes odlučovač vody se oddestiluje azeotropně asi 50 ml vody.
Potom se obsah baňky ochladí na 40 °C a přidá se 7 kg vody. Míchá se tak dlouho při 20 až 30 °C až se pevná látka rozpustí a vodná fáze se oddělí. Organická fáze, která zbude v baňce se vysuší destilací za použití odlučovače vody. Potom se přidá při 30 až 35°C 0,67 kg (5 mol) sulfurylchloridu během 6 hodin a směs se míchá dále 3 hodiny při teplotě 35 °C.
К odstranění nadbytečného sulfurýlčhlóridu a z části rozpuštěného, plynného chlorovodíku a kysličníku siřičitého se 400 ml 1,2-dichlorethanu oddestiluje za atmosférického tlaku. Potom se přidá 0,76 kg (11 mol) 1,2,4-triazólu к obsahu baňky a směs se nechá míchat 6 hodin při teplotě 85 °C. Po ochlazení na 20 až 30 °C se obsah baňky míchá s 1,5 kg vody tak dlouho, až se pevná látka, která je rozpustná ve vodě, rozpustí. Vodná fáze se oddělí, organická fáze se dvakrát přomyje vždy 0,9 kg 5% roztoku hydroxidu sodného a jednou 0,9 kg vody při teplotě 20 až 30 °C, a potom se. rozpouštědlo oddestiluje. Ve formě zbytku se získá 1,39 kilogramu (94,9 % teorie) l-( 4-chlorf enoxy)-3,3-dimethyl-l- (1,2,4-triazol-l-yl) butan-2-onu ó teplotě tání 75 až 76 °C v 95,5% Čistotě (zjištěna plynovou chromatografií).
Příklad 2
С1-^^-О-СН-СО-С(СИ,)3..
Ж ^-~N '
Do baňky o obsahu 12 litrů, která je opatřena odlučovačem vody, míchadlem, teploměrem a kapací nálevkou sé předloží 3 kg toluenu, 1,2 kg (9,4 mol) 4-chlorfenolu a 1,25 kg (9 mol) uhličitanu draselného a obsah baňky se pomocí vodné lázně zahřívá za míchání na teplotu 90 °C. Při 90 °C se přidá 1,2 kg (9 mol) l-chlor-3,3-dimethylbutan-2-onu během 1. hodiny. Potom se obsah baňky zahřívá 6 hodin na teplotu varu (asi 115 až 120 °C) a oddestiluje se asi 100 ml vody přes odlučovač vody azeotropní destilací. Potom se směs , ochladí na 40 °C a přidá se 6 kg vody к obsahu baňky. Směs se míchá tak dlouho při teplotě 20 až 30 °C, až se pevná látka rozpustí a vodná fáze se oddělí. Organická fáze, která zbude· v baňce se vysuší destilací přes odlučovač vody*
Potom se přidá při teplotě 30 až 35 °C
1,2 kg (9 mol) sulfurylchloridu během 6 hodin a směs se zahřívá 3 hodiny při teplotě 35 °C. К odstranění .nadbytečného sulfurylchloridu a z částf rozpuštěného plynného chlorovodíku a kysličníku siřičitého se ve vakuu při asi 6,650 kPa oddestiluje 400 ml toluenu. Potom se přidá 1,3 kg (19,1 mol) imidazolu к obsahu baňky a směs se ponechá 6 hodin při 95 °C míchat. Po ochlazení na teplotu 20 až 30 °C se к obsahu baňky přidá 2,5 kg vody a směs se míchá tak dlouho, až se pevná látka, až na malý zákal, rozpustí. Vodná fáze se oddělí, organická fáze se přomyje dvakrát vždy 1,5 kg 5% roztoku hydroxidu sodného a jednou 1,5 kg vody při teplotě 20 až 30 °C a potom se rozpouštědlo odpaří. Ve formě zbytku se získá 2,47 :kg; (94 % teorie) l-(4-chlorfénoxy)-3-dimethyl-l-imidazol-l-ylbutan-2-onu o teplotě'tání 97 °C'v 96,5% čistotě (zjištěna plynovou chromatografií).
Příklad 3 1
OCH-CO-CÍCHJ,
I &
Do baňky o obsahu 10 litrů, která je opatřena odlučovačem vody, míchadlem, teploměrem a kapací nálevkou se předloží 3,5 kg toluenu, 1,702 kg (10 mol) 4-fenylfenolu a
0,755 kg (5,4 mol) uhličitanu draselného.
Při asi 20 °C se přidá 1,366 kg (10 mol)
1*9 6229 l-ChlĎr-3,-3-dím₽thylbutan-2-onu. Potom se reakční směs zahřívá za míchání v baňce 16hodin na teplotu varu (asi 115 až 120°C) a oddestiluje se asi 160 ml vody azeotropně přes odlučovač vody.
Potom se směs ochladí na 40 °C а к obsahu baňky se přidá 3,5 kg vody. Směs se míchá tak dlouho při teplotě 20 až 30 °C, až se pevná látka rozpustí a pak se přidá 0,15 kilogramu 30%,roztoku chlorovodíkové kyseliny, míchá se 15 minut a potom se vodná fáze oddělí. Organická fáze, která zbude v baňce se vysuší destilací přes odlučovač vody.
Po přidání 1,5 kg toluenu se přidá při teplotě 40 až 45°C 1,35 kg (10 mol) sulfurylchloridu během 8 hodin a směs se dále míchá 14 hodin při teplotě 45 až 50 °C. К odstranění nadbytečného sulfurylchlorldu a z části rozpuštěného plynného chlorovodíku se oddestiluje 600 ml toluenu při asi 6,650 kPa.
Poté se к obsahu baňky přidá 3,5 kg toluenu a 1,38 kg (20 mol) 1,2,4-trlazolu a směs se ponechá míchat při teplotě 90 °C hodin. Po ochlazení na teplotu 20 až 30° Celsia se obsah baňky míchá tak dlouho s 2,5 kg vody, až se pevný podíl rozpustný ve vodě rozpustí. Vodná fáze se po filtraci oddělí, organická fáze se dvakrát promyje vždy 1,5 kg 51% roztoku hydroxidu sodného a jednou 1,5 kg vody pří teplotě 20 až 30 °C a potom se rozpouštědlo odpaří. Ve formě zbytku se získá 3,29 kg (98,2 % teorie) 1- (4-bif enylyloxy) -3,3-dimethyl-l- (1,2,4-triazol-l-yl)butan-2-on o teplotě tání 105 až 106 °C v 96% čistotě (zjištěna podle plynové chromatografie).
Analogickým způsobem se získají sloučeniny uvedené v tabulce 1.
Tabulka 1
| Příklad č. | Yn | X | Teplota tání (°C) nebo Teplota varu [°C/Pa] |
| 4 | 4-F | N | 160/40 |
| 5 | 4-Br | N | 89—92 |
| 6 | 4-NO2 | N | 145 |
| 7 | 2.4-C12 | N | 65 |
| 8 | 3-C1 | N | 65—67 |
| 9 | 4-Br, 2-C1 | N | 94—96 |
| 10 | 2-ОСНз | N | 87 |
| 11 | 2,4-(СНз)г | N | 74 |
| 12 | 3,4-012 | N | 82—84 |
| 13 | 3-C1, 4-NO2 | N | 100—104 |
| 14· | 2-СНз, 5-NO2 | N | 154 |
| 15 | 2-Br, | N | 125 |
| 16 | N | 98—99 | |
| 17 | N | 107 | |
| 18 | N | 98 | |
| 19 | 2,6-012, 3 | N | 149—150 |
| 20 | 2,4,6-C13 „ | N | 150—160 (xHCl) |
| 21 | 2-C1, | N | 107 |
| 22 | — | CH | 147/1,3 |
| 23 | 3-C1 | CH | 172 |
| 24 | 4-Br | CH | 106 |
| 25 | 4-F | CH | 166/1,3 |
| 26 | 4-NO2 | CH | 151 |
| 27 | 4-С(СНз)з | CH | 140 (xHCl) |
| 28 | *4^ | CH | 105 |
190229
| Příklad č. | ' Yn |
| 29 | <O> |
| 30 | 2,4-Ch |
| 31 | 2,6-C12 |
| 32 | 2,5-C12 |
| 33 | 2-C1, 6 -<O> |
| 34 | 4-Br, 2-C1 |
| 35 | 2-CH3, 5-NO2 |
| 36 | 2-C1, |
| 37 | 2,6-Clz, |
| 38 | 4-J |
| 39 |
Příklad 4 (Srovnávací příklad)
Příprava sloučeniny popsané .v příkladu 1 (resp. jejího hydrochloridu) postupem popsaným v DOS č. 2 201 063 v
Cl CO-CfCH^HCl
17,7 g (0,05 mol) l,l-bis-(4-chlorfenoxy )-3,3-dimethylbutan-2-onu se důkladné smísí s 5,9 g (0,055 mol) . 1,2,4--riazolhydrochloridu, směs se během jedné hodiny zahřeje na 220 °C a ponechá se při této teplotě 30 minut. Odštěpený 4-chlorrenyl přitom vře.
| Teplota tání (°C) nebo X Teplota varu [°C/Pa] | |
| CH | 104 |
| CH | 69 |
| . CH | 119 |
| CH | 146 |
| CH | 155 |
| CH . CH | 123 (xHC!) 231 (xHČl) |
| CH | 200—201 |
| CH | 112—115 |
| CH | 90—91 |
| ch | 94—97 |
Po . ochlazení se přidá 100 ml 10% roztoku . hydroxidu sodného, který se převrství 200 ml etheru. Etherická fáze se oddělí, promyje se třikrát vždy 30 ml 5'% roztoku hydroxidu sodného . a dvakrát vždy 50 ml vody. Po vysušení síranem sodným se rozpouštědlo oddestiluje ve vakuu. Olejovítý zbytek se vyjme 100 ml bezvodého etheru a do tohoto roztoku se zavádí 0,055 mol chlorovodíku. Přitom vznikne sraženina, která se ' po stání přes noc odfiltruje a promyje se etherem.
Získá se 7,3 g (46 % teorie) l-(l,2,4-triazol-l-yl) -1- (4-chlorrenoxy) -3,3-dimethylbutan-2-on-hydrochloridu o teplotě tání 103 až105°C.
Z tohoto hydrochloridu se musí ještě uvolnit volná báze, která má teplotu tání 75° Celsia.
Claims (3)
1. Způsob výroby l-azolyl-3,3-dimethylll-fenoxybutan-2-opů obecného vzorce I ^/Č'o-Ch-co'cíCH^ <n v němž
X znamená atom dusíku nebo skupinu —CH—, a ' ·
Y znamená halogen, fenylovou skupinu, renoxyskupinu, nitroskupinu, alkylovou 'skupinu s 1 až - atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo cykloalkylovou skupinu s 5 nebo 6 atomy uhlíku a n znamená celé číslo od 0 do 3, reakcí
VYNALEZU .
l-chlor-3,3-dimethylbutan-2-onu, vyznačující se tím, že se na l-chlor-3,3-dimethylbutan-2-on, tj. chlprpinakolin, vzorce II
Cl—:CHz—CO—C(CH5)3 , (II) působí fenoly obecného vzorce III v němž
Y a n mají shora uvedený význam, v přítomnosti aropiqtických uhlovodíků nebo chlorovaných alifatických a aromatických uhlovodíků jako rozpouštědla a v přítomnosti činidla vázajícího kyselinu při teplo19 6 2 2 9 tách mezi 60 a 150 °C, načež se na vzniklé etherketony obecného vzorce IV
O-CH^ CO-C(CH3)3 (IV) v němž '
Y a n mají shora uvedený význam, bez izolace působí halogenačními činidly v přítomnosti stejného rozpouštědla při teplotách mezi 20 a 60 °C,' načež se na přitom vzniklé halogenetherketony obecného vzorce V v němž
Y a n mají shora uvedený význam a
Hal znamená halogen, zejména chlor nebo brom, působí rovněž bez izolace azolem obecného vzorce VI v němž
X má shora uvedený význam, v přítomnosti stejného rozpouštědla a v přítomnosti činidla vázajícího kyselinu při teplotách mezi 20 a 120 °C.
2. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se jako rozpouštědla používá toluenu.
3. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se jako rozpouštědla používá dichlorethanu.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2713777A DE2713777C3 (de) | 1977-03-29 | 1977-03-29 | Verfahren zur Herstellung von l-Azolyl-33-dimethyl-l-phenoxy-butan-2-onen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS196229B2 true CS196229B2 (en) | 1980-03-31 |
Family
ID=6004962
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS781997A CS196229B2 (en) | 1977-03-29 | 1978-03-29 | Process for preparing 1-azolyl-3,3-dimethyl-1-phenoxybutan-2-ones |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4229580A (cs) |
| JP (1) | JPS6053019B2 (cs) |
| AT (1) | AT358031B (cs) |
| BE (1) | BE865356A (cs) |
| BR (1) | BR7801867A (cs) |
| CH (1) | CH632501A5 (cs) |
| CS (1) | CS196229B2 (cs) |
| DD (1) | DD135383A5 (cs) |
| DE (1) | DE2713777C3 (cs) |
| DK (1) | DK142080C (cs) |
| FR (1) | FR2385704A1 (cs) |
| GB (1) | GB1572684A (cs) |
| HU (1) | HU176059B (cs) |
| IL (1) | IL54363A (cs) |
| IT (1) | IT1096156B (cs) |
| NL (1) | NL189512C (cs) |
| PL (1) | PL107832B1 (cs) |
| SU (1) | SU698529A3 (cs) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2816818A1 (de) * | 1978-04-18 | 1979-10-31 | Bayer Ag | Optisch aktive 1-aethyl-imidazole, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als arzneimittel |
| DE2846127A1 (de) * | 1978-10-23 | 1980-04-30 | Basf Ag | 1,2,4-triazol-1-yl-verbindungen, ihre hersttellung und verwendung als fungizide |
| DE2920437A1 (de) * | 1979-05-19 | 1980-11-27 | Bayer Ag | Geometrische isomere von 4,4- dimethyl-1-phenyl-2-(1,2,4-triazol-1-yl)- 1-penten-3-olen, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als arzneimittel |
| DE2937595A1 (de) * | 1979-09-18 | 1981-04-02 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von 1-azolyl-1-phenoxy-alkan-2-onen |
| DE3008477A1 (de) * | 1980-03-05 | 1981-09-17 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | 3,3-dimethyl-1-phenoxy-butan-2-ole, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als zwischenprodukte |
| DE3035022A1 (de) * | 1980-09-17 | 1982-04-22 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung und reinigung von phenoxyazolyl-butanon-derivaten |
| JPS6022076A (ja) * | 1983-07-15 | 1985-02-04 | Toshiba Corp | 水力機械 |
| IL86134A (en) * | 1987-05-02 | 1993-06-10 | Basf Ag | N-substituted azoles, their manufacture and their use as pesticides and compositions containing them |
| CN100532366C (zh) * | 2007-03-20 | 2009-08-26 | 盐城市绿叶化工有限公司 | 咪菌酮的合成方法 |
| CN107501189A (zh) * | 2017-08-28 | 2017-12-22 | 江苏绿叶农化有限公司 | 一种高纯度甘宝素的制备方法 |
| CN107739341A (zh) * | 2017-10-31 | 2018-02-27 | 江苏绿叶农化有限公司 | 一种甘宝素的制备方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2105490C3 (de) * | 1971-02-05 | 1979-06-13 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | 1 -Imidazolylketonderivate |
| US3912752A (en) * | 1972-01-11 | 1975-10-14 | Bayer Ag | 1-Substituted-1,2,4-triazoles |
| DE2401715C3 (de) * | 1974-01-15 | 1981-10-22 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von 1-(1,2,4-Triazol-1-yl)-1-phenoxy-3,3-dimethyl-butan-2-on-Derivaten |
| DE2429514A1 (de) * | 1974-06-20 | 1976-01-15 | Bayer Ag | Eckige klammer auf 1-imidazolyl-(1) eckige klammer zu- eckige klammer auf 1-(4'-(4''-chlorphenyl)-phenoxy eckige klammer zu-3,3-dimethyl-butan-2-on und seine salze, ein verfahren zu ihrer herstellung als arzneimittel |
| DE2431073A1 (de) * | 1974-06-28 | 1976-01-15 | Bayer Ag | Fungizides mittel |
| DE2455954A1 (de) * | 1974-11-27 | 1976-08-12 | Bayer Ag | Diaryloxy-imidazolyl-o,n-acetale, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als arzneimittel |
| DE2455953A1 (de) * | 1974-11-27 | 1976-08-12 | Bayer Ag | Fungizide mittel |
| DE2604308A1 (de) * | 1976-02-05 | 1977-08-11 | Bayer Ag | 2,2'-ueberbrueckte biphenylyloxy- azolyl-o,n-acetale, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide |
| DE2635666A1 (de) * | 1976-08-07 | 1978-02-09 | Bayer Ag | 1-azolyl-4-hydroxy-butan-derivate, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als fungizide und bakterizide |
| DE2632601A1 (de) * | 1976-07-20 | 1978-01-26 | Bayer Ag | Antimikrobielle mittel |
| GB1533375A (en) * | 1976-07-20 | 1978-11-22 | Bayer Ag | Halogenated 1-azolyl-butane derivatives and their use as fungicides |
| DE2705677A1 (de) * | 1977-02-11 | 1978-08-17 | Bayer Ag | 2,4-dichlorphenyl-imidazolyl-aethanone(ole), verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als arzneimittel |
-
1977
- 1977-03-29 DE DE2713777A patent/DE2713777C3/de not_active Expired
-
1978
- 1978-03-09 US US05/885,053 patent/US4229580A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-03-18 SU SU782591203A patent/SU698529A3/ru active
- 1978-03-24 IT IT21624/78A patent/IT1096156B/it active
- 1978-03-27 DD DD78204419A patent/DD135383A5/xx unknown
- 1978-03-27 IL IL54363A patent/IL54363A/xx unknown
- 1978-03-28 BE BE186301A patent/BE865356A/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-03-28 DK DK134978A patent/DK142080C/da not_active IP Right Cessation
- 1978-03-28 FR FR7808885A patent/FR2385704A1/fr active Granted
- 1978-03-28 CH CH330178A patent/CH632501A5/de not_active IP Right Cessation
- 1978-03-28 BR BR7801867A patent/BR7801867A/pt unknown
- 1978-03-28 HU HU78BA3643A patent/HU176059B/hu unknown
- 1978-03-28 GB GB12016/78A patent/GB1572684A/en not_active Expired
- 1978-03-28 JP JP53034964A patent/JPS6053019B2/ja not_active Expired
- 1978-03-28 PL PL1978205632A patent/PL107832B1/pl unknown
- 1978-03-29 AT AT221078A patent/AT358031B/de not_active IP Right Cessation
- 1978-03-29 NL NLAANVRAGE7803325,A patent/NL189512C/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-03-29 CS CS781997A patent/CS196229B2/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IL54363A (en) | 1981-05-20 |
| DD135383A5 (de) | 1979-05-02 |
| FR2385704A1 (fr) | 1978-10-27 |
| CH632501A5 (de) | 1982-10-15 |
| US4229580A (en) | 1980-10-21 |
| JPS6053019B2 (ja) | 1985-11-22 |
| IT1096156B (it) | 1985-08-17 |
| AT358031B (de) | 1980-08-11 |
| HU176059B (en) | 1980-12-28 |
| NL189512B (nl) | 1992-12-01 |
| IT7821624A0 (it) | 1978-03-24 |
| BR7801867A (pt) | 1978-12-19 |
| DK134978A (da) | 1978-09-30 |
| ATA221078A (de) | 1980-01-15 |
| IL54363A0 (en) | 1978-06-15 |
| DK142080B (da) | 1980-08-25 |
| DK142080C (da) | 1981-01-19 |
| NL189512C (nl) | 1993-05-03 |
| JPS53130667A (en) | 1978-11-14 |
| DE2713777B2 (de) | 1979-03-15 |
| NL7803325A (nl) | 1978-10-03 |
| PL205632A1 (pl) | 1978-12-18 |
| DE2713777A1 (de) | 1978-10-05 |
| SU698529A3 (ru) | 1979-11-15 |
| BE865356A (fr) | 1978-09-28 |
| FR2385704B1 (cs) | 1983-10-28 |
| DE2713777C3 (de) | 1979-10-31 |
| GB1572684A (en) | 1980-07-30 |
| PL107832B1 (pl) | 1980-03-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| IE56378B1 (en) | 1-azolyl-2-aryl-3-fluoroalkan-2-ols as microbicides | |
| CS196229B2 (en) | Process for preparing 1-azolyl-3,3-dimethyl-1-phenoxybutan-2-ones | |
| IE44040B1 (en) | 1-phenyl-2-triazolyl-ethyl ether derivatives and their use as fungicides | |
| JPH0468310B2 (cs) | ||
| CA1132577A (en) | .alpha.-AZOLYL-KETONE DERIVATIVES, PROCESSES FOR THEIR PREPARATION AND THEIR USE AS FUNGICIDES | |
| HU194189B (en) | Process for production of triasolile- methil-ketons | |
| NO791112L (no) | Oskimino-triazolyl-etaner, samt deres anvendelse som fungisider | |
| CS214757B2 (en) | Fungicide means and method of making the active substances | |
| CS214709B2 (en) | Fungicide means and method of making the active component | |
| CS195322B2 (en) | Fungicide and method of preparing active substances therefor | |
| US4013677A (en) | Preparation of 1,2,4-triazolyl-(1)-phenoxy-acyl-methanes | |
| KR20200110381A (ko) | 술펜트라존의 합성 방법 | |
| JPH0458473B2 (cs) | ||
| US4093669A (en) | Method for preparing trichloromethyl-trifluoromethyl-benzenes | |
| JPH0131492B2 (cs) | ||
| CA3093047A1 (en) | Improved process for preparation of intermediates | |
| EP0027177A1 (de) | 1-Azolyl-1-halogen-alkan-2-one und Verfahren zur Herstellung von 1-Azolyl-1-phenoxy-alkan-2-onen | |
| IE45637B1 (en) | Novel halogenated 1-azolyl-butane derivatives and their use as fungicides | |
| US4642385A (en) | Preparation of monochloropinacolone | |
| US4267381A (en) | Preparation of side-chain fluorinated 3,3-dimethyl-butan-2-one | |
| DK160248B (da) | Omega-halogen-acetophenon-oximethere og fremgangsmaade til deres fremstilling | |
| CZ275594A3 (en) | Process for preparing o-aminophenylketones and process for preparing o-aminophenylcyclopropylketone | |
| US4921967A (en) | Novel alkylcycloalkyl triazolylmethyl ketones as fungicide intermediates | |
| US4973753A (en) | Process for the preparation of hydroxybenzaldoxime o-ethers | |
| EP0060222B1 (de) | Halogenmethyltriazole |