DK142080B - Fremgangsmaade til fremstilling af 1-azolyl-3,3-dimethyl-1-phenoxy-butan-2-oner - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af 1-azolyl-3,3-dimethyl-1-phenoxy-butan-2-oner Download PDFInfo
- Publication number
- DK142080B DK142080B DK134978AA DK134978A DK142080B DK 142080 B DK142080 B DK 142080B DK 134978A A DK134978A A DK 134978AA DK 134978 A DK134978 A DK 134978A DK 142080 B DK142080 B DK 142080B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- formula
- phenoxy
- dimethyl
- solvent
- water
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
(11) F8EMLÆ66ELSESSKRIFT 142080 DANMARK ιρ»» μ.α* -c στ d C 07 0 233/60 «(21) Ansøgning nr. 1349/78 (22) Inøøvsrøt dsn 28. ΠϊΒΤ. 1978 (24) Løbedsg 28. mar· 19*78 (44) Ansøgningen fremtogt og ,ηβπ riwilayuslaswAi'lftst offsHtHggjoit *" auS*
DIREKTORATET FOR
PATENT-OG VAREMÆRKEVÆSENET (30) Prioritet begswst fra dan 29. mar. 1977, 2713777, BE (71) BAYER AKTIENGESELLSCHAFT, 509 Leverkusen, SS.
(72) Opfinder: Hermann Arold, Falkenberg 151, 5600 Wuppertal 1, DE: Hans-Lud^ wig Elbe, Am Sonnenscheln 45, 56 Wuppertal 1, BE: Eckart Kranz, In den Birken 61, 5600 Wuppertal 1, DE: Wolfgang Kramer, AnTEckbuech 39/1 62, 5600 Wuppertal 1, DE: Joerg Stetter, Pahlkeetraeee 3, 5600 Wuppertal 1, DE: Claus Stoelzer, Sillerstrasse 44, 5600 Wuppertal 11, DE: Rudolf Thomas, WiTkhausstrasse 129, 56DO Wuppertal 2, DE.
(74) Fuldmegtig under søgens bshøndlng:
Ingeniørfirmaet Budde, Schou & Co._ (64) Fremgangsmåde til fremstilling af 1 -azolyl-3,3“dinaethyl-1 -phenoxy-butan-2-oner.
Den foreliggende opfindelse angår en hidtil ukendt fremgangsmåde til fremstilling af kendte, fungicide l-azolyl-3,3«di-methyl-l-phenoxy-butan-2-oner.
Det er allerede kendt, at der fremkommer l-azolyl-3,3--dimethyl-l-phenoxy-butan-2-oner, når man, idet man går ud fra chlorpinacolin, på et 1. trin opvarmer dette under tilbagesvaling i flere timer med phenoler i ketoner, såsom acetone, som opløsningsmiddel og i nærværelse af en syreacceptor, på et 2. trin på gængs måde halogenerer de fremkomne 3,3-dimethyl-l-phenoxy-butan~2-oner i nærværelse af et over for halogeneringsmidler indifferent opløsningsmiddel, f.eks. især chlorerede carbonhydrider, såsom carbon-tetrachlorid, og endelig på et 3. trin ved temperaturer på fra 20 2 142080 til 120°C omsætter de derved fremkomne l-chlor(brom)-3,3-dimethyl--l-phenoxy-butan-2-oner med azoler i nærværelse af polære, organiske opløsningsmidler, såsom især ketoner, f.eks. acetone, og i nærværelse af en syreacceptor [jfr. DE-affentliggørelsesskrifter nr. 2.105.490, nr. 2.201.063 og nr. 2.401.715].
Denne fremgangsmåde er imidlertid behæftet med en række ulemper. De på første trin fremkomne 3,3-dimethyl-l-phenoxy-butan--2-oner og de på andet trin fremkomne l-halogen-3,3-dimethyl-l--phenoxy-butan-2-oner skal således i hvert tilfælde isoleres, fordi den påfølgende omsætning kun forløber optimalt i et andet opløsningsmiddel, hvorved der fremkommer en flertrinsfremgangsmåde.
Isoleringen og rensningen af slutprodukterne kan kun ske efter gentagen skiften af opløsningsmiddel og via forskellige, på hinanden følgende vaskeprocesser, der bevirker en stærk spildevands-belastning.
Anvendelsen af forskellige opløsningsmidler kræver en forøget tidsindsats med hensyn til oparbejdningen og således højere fremstillingsomkostninger. Disse forhøjes yderligere væsentligt af særdeles lange reaktionstider. Denne fremgangsmåde er derfor særdeles uøkonomisk i sin helhed. Hertil kommer det ofte ikke tilfredsstillende udbytte.
Det er endvidere kendt, at 3,3-dimethyl-l-phenoxy-l-- (1,2,4-triazol-l-yl)-butan-2-onerne også fremkommer, når man ved temperaturer på fra 0 til 150°C omsætter dihalogenpinacolin med 1,2,4-triazol ag med phenoler i nærværelse af et syrebindende middel og et fortyndingsmiddel [jfr. offentliggørelsesskrift nr. 2.406.665].
Denne fremgangsmåde er behæftet med den ulempe, at konkurrencereaktioner fører til forstærket dannelse af biprodukter, som forringer udbyttet væsentligt (højst ca. 75%) og nødvendiggør en omstændelig samt tidsrøvende oparbejdning.
Det har vist sig, at de kendte l-azolyl-3,3-dimethyl-l--phenoxy-butan-2-oner med formlen O - CH - CO - C(CH3)3 (I)
Lj hvor X betyder et nitrogenatom eller en CH-gruppe, Y betyder 3 142080 halogen, phenyl, phenoxy, nitro, alkyl, alkoxy eller cycloalkyl, og n er et helt tal mellem 0 og 4, fås i højt udbytte oo renhed ved fremgamgsmåden ifølge opfindelsen, som er ejendommelig ved, at man ved temperaturer på fra 60 til 150°C omsætter l-chlor-3,3-di- methylbutan-2-on (chlorpinacolin) med formlen
Cl-CH2-CO-C(CH3)3 (II) med phenoler med formlen £)-oh (III)
Yn hvor Y og n har den ovenfor angivne betydning, i nærværelse af aromatiske carbonhydrider eller chlorerede, aliphatiske og aromatiske carbonhydrider som opløsningsmiddel og i nærværelse af en syre-acceptor, ved temperaturer på fra 20 til 60°C og uden isolering omsætter de fremkomne etherketoner med formlen o - ch2 - co - c(cs3)3 (IV)
Yn hvor Y og n har den ovenfor angivne betydning, med halogenerings-midler i nærværelse af samme opløsningsmiddel og endelig ved temperaturer på fra 20 til 12Q°C og ligeledes uden isolering omsætter de derved fremkomne halogenetherketoner med formlen /ΓΛ- 0 - CH - CO - C(CH3)3 (V)
Yn *al hvor Y og n har den ovenfor angivne betydning, og Hal betyder halogen, især chlor eller brom, med et azol med formlen
H
f
N
S Xx (vi) 4 142080 hvor X har den ovenfor angivne betydning, i nærværelse af samme opløsningsmiddel og i nærværelse af en syreacceptor.
Det må betegnes som udpræget overraskende, at 1-azolyl--3,3-dimethyl-l-phenoxy-butan-2-onerne med formel (I) dannes i højt udbytte og renhed ved de her omhandlede fremgangsmådebetingelser, fordi man under hensyntagen til den kendte teknik måtte forvente kun at kunne opnå dette ved fire ganges skiften af opløsningsmiddel, især da det er alment kendt, at nucleofile substitutioner af α-halogenketoner forløber særlig godt i polære, organiske opløsningsmidler, såsom ketoner, f.eks. acetone, amider, f.eks. dimethylformamid, eller nitriler, f.eks. acetonitril. Desto mere overraskende er den gunstige anvendelse af især aromatiske og chlorerede, aromatiske carbonhydrider som enhedsopløsningsmiddel ved alle enkeltomsætninger.
Den her omhandlede fremgangsmåde frembyder en række fordele. Det drejer sig således om en ægte "enkeltbeholderfremgangsmåde " , hvor hverken mellemprodukterne isoleres, eller opløsningsmidlet udskiftes.
Reaktions- og oparbejdningstider, der er afkortet til under halvdelen, tilbagevinding af kun ét opløsningsmiddel, en ringe spildevandsmængde og yderligere en ringe saltbelastning og høje udbytter på 94% og derover forbundet med høj renhed gør den her omhandlede fremgangsmåde til en særdeles økonomisk fremgangsmåde .
Hvis man foruden chlorpinacolin anvender 4-chlorphenol som udgangsmaterialer, sulfuryIchlorid som halogeneringsmiddel, 1,2,4--triazol som azolkomponent og toluen som opløsningsmiddel, kan reaktionsforløbet gengives ved nedenstående formelskema: 4 5 142080 base.
C1-CH2-C0~C(CH3)3 + ^
Cl- -0-CH2-CO-C (CH3) 3 + S02C12 -—--- v —HC1 -8¾
N
Cl-/^y-0-CH-CO-C(CH,), + ΌΛ '
W λ 3 3 \ax.R
^ Cl-\-O-CE-C0—C (CB-) , -HC1 \=/ £ 3 3 S Ns
De phenoler, der anvendes som udgangeforbindelser, er alment defineret ved formel (III). I denne formel betyder Y fortrinsvis halogen, især chlor, brom eller floor, phenyl eller phen-oxy, endvidere fortrinsvis en nitrogruppe, llgekædet eller forgrenet alkyl og alkoxy med op til 4 carbonatomer hver samt cycloalkyl med 5 eller 6 carbonatomer. Indeksat n er fortrinsvis et halt tal på fra 0 til 3.
På tale som opløsningsmiddel til dan har omhandlede fremgangsmåde kommer aromatiske carbonhydrider, såsom basisen, toluen, xylen eller nitrobenzen, chlorerede aromatiske carbonhydrider, såsom chlorbenzen, dichlorbenzen eller chlortoluen, samt chlorerede, aliphatiske carbonhydrider, isar dichlorethan. Særlig foretrukket er de aromatiske carbonhydrider, især toluen.
På tale som halogeneringsmiddel til den her omhandlede fremgangsmåde kammer især sulfurylchlorid.
På tale som azol med formel (VI) komeer 1,2,4-triazol eller imidazol.
6 142080
Den her omhandlede fremgangsmåde gennemføres fortrinsvis i nærværelse af uorganiske, syrebindende midler, såsom alkali-metalcarbonater. Særlig foretrukket er anvendelsen af tørt, pulveriseret kaliumcarbonat. Ved omsætningen med 1,2,4-triazol eller imidazol kan der også anvendes et tilsvarende overskud af det anvendte azol.
Reaktionstemperaturerne kan varieres inden for et større område. Almindeligvis arbejdes der på første fremgangsmådetrin (phenol-omsætning) ved 60-150°C, fortrinsvis 80-120°C, på andet fremgangsmådetrin (halogenering) ved 20-60°C, fortrinsvis 30-50°C, og på tredje fremgangsmådetrin (azol-omsætning) ved 20-120°C, fortrinsvis 60-llQ°C.
Ved gennemførelsen af den her omhandlede fremgangsmåde anvendes til 1 mol l-chlor-3,3-dimethylbutan-2-on fortrinsvis 1-1,2 mol phenol med formel (XII) og 1-2 mol syrebindende middel, og i løbet af reaktionen tilsættes fortrinsvis 1 mol halogenerings-middel, 1-1,2 mol 1,2,4-triazol eller imidazol samt 1-1,2 mol syrebindende middel. Man kan gå op til 20 molprocent over eller under disse mængder uden væsentlig udbytteformindskelse.
Til isolering af de her omhandlede, aktive forbindelser sættes der vand til reaktionsblandingen, og der omrøres, indtil den vandopløselige faststofandel er opløst. Efter fraskillelse af det vandige lag behandles den organiske fase med fortyndet alkalilud, og den vaskes til sidst neutral. Opløsningsmidlet kan fjernes ved modstrøms-vanddamp-destillation, og remanensen kan renses ved omkrystallisation.
De her omhandlede, aktive forbindelser udmærker sig som bekendt ved en særdeles god, fungicid virkning [jfr. DE- of;fent-liggørelsesskrifterne nr. 2.201.063 og nr. 2.325.156]. De kan således med særlig godt resultat anvendes som f.eks. middel mod ægte meldug (som bladfungicid) og mod sygdomme i korn, såsom kornrust (som såsædshejdsemiddel).
Den her omhandlede fremgangsmåde belyses ved nedenstående fremstillingseksempler.
7 742080
Fremstllllngseksempler Eksempel 1
Cl-O - CH - CO - C(CH3)3 Α»
LJ
(Opløsningsmiddel: Toluen) I en 12 liters kolbe æd vandfraskiHer, omrører, termometer og tildrypningstragt anbringes 3 kg toluen, 1,2 kg (9,4 fiol) 4-chlorphenol og 1,25 kg (9 mol) kaliurøearbonat, og kolbeindholdet opvarmes under omrøring til 90°C ved hjalp af et varæbad. Ved 90°C tilsattes 1,2 kg (9 mol) l-chlor-3,3-disitthylbutaaa-2-0!e i løbet af 1 time. Kolbeindholdet opvarmes dernæst til kogetefipera-tur (ca. 115-120°C) i 6 timer, og ca. 100 Sil vand afdeøtilleres azeotropt via vandfraskilleren.
Der afkøles dernæst til 40°C og aettem 6 kg vand til kolbeindholdet. Der omrøres ved 20-3Q°C, indtil faststoffet har opløst sig, og dernæst fraskilles den vandige fase. Den organiske fase, der bliver tilbage i kolben, tørres ved destillation over vandfraskilleren. Ved 30-35°C tilsættes dernæst 1,2 kg (9 mol) sulfufylchlorid i løbet af 6 timer, og der eftexostrøres ved 35°C i 3 tiner. Til fjernelse af det overskydende snlfuryiehlerld og den til dels opløste gasformigt saltsyre «met svovldioxidet af destilleres 400 ml toluen ved ca. 50 nra Bg.
Der sattes dernæst 1,3 kg (18,8 fiol) 1,2,4-triazol til kolbeindholdet og omrøres ved 95°C i 6 tlæer. Efter afkøling til 20-30°C omrøres kolbeindholdet med 2,5 kg vand, indtil det vandopløselige faststof er opløst. Den vandige fase fraskilles, ved 20-30°C vaskes dan organiske fase to gange med'1,5 kg SV s natriumhydroxidopløsning pr. gang og én gang med 1,5* kg vand, og opløsningsmidlet fjernes. Som remanens fås 2,4 kg (94,1% af det teoretiske) 1- (4-chlorphenoxy) -3,3-d'imethyl-l- (1,2,4-triasol-l-yI) --butan-2-on med smp. 75-76°C i 97%*s renhed (konstateret ved gas-chromatografi).
8 142080 (Opløsningsmiddel: Dichlorethan) X en 12 liters kolbe med vandfraskiller, omrører, termometer og tildrypningstragt anbringes 3 kg dichlorethan, 0,67 kg (5,2 mol) 4-chlorphenol og 1,35 kg (9,8 mol) kaliumcarbonat, og kolbeindholdet opvarmes under omrøring til 80°C ved hjælp af et varmebad. Ved 80°C tilsættes 0,67 kg (5 mol) l-chlor-3,3-dimethyl-butan-2-on i løbet af 1 time. Kolbeindholdet opvarmes dernæst til kogetemperatur (ca. 85-88°C) i 6 timer, og ca. 50 ml vand afdestilleres azeotropt via vandfraskilleren.
Der afkøles dernæst til 40°C, og 7 kg vand sættes til kolbeindholdet. Der omrøres ved 20-30°C, indtil faststoffet har opløst sig, og derpå fraskilles den vandige fase. Den organiske fase, der bliver tilbage i kolben, tørres ved destillation over vandfraskilleren. Ved 30-35°C tilsættes dernæst 0,67 kg (5 mol) sulfurylchlorid i løbet af 6 timer, og der efteromrøres ved 35°C i 3 timer.{Til fjernelse af det overskydende sulfurylchlorid og den til dels opløste gasformige saltsyre samt svovldioxidet sidestilleres 40 0 ml 1,2-dichlorethan ved normalt tryk. Der sættes dernæst 0,76 kg (11 mol) 1,2,4-triazol til kolbeindholdet og omrøres ved 85°C i 6 timer. Efter afkøling til 20-30°C omrøres kolbeindholdet med 1,5 kg vand, indtil det vandopløselige faststof er opløst. Den vandige fase fraskilles, ved 20-30°C vaskes den organiske fase to gange med 0,9 kg 5%'s natriumhydroxidopløsning pr. gang og én gang med 0,9 kg vand, og dernæst fjernes opløsningsmidlet. Som remanens fås 1,39 kg (94,9% af det teoretiske) 1-(4-chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-l-(1,2,4-triazol-l-yl)-butan-2-on med smp. 75-76°C i 95,5%'s renhed (konstateret ved gaschromatografi).
Eksempel 2
Cl-ZTA- 0 - CH - CO - C(CH3)3 N
o
U_N
I en 12 liters kolbe med vandfraskiller, omrører, termometer og tildrypningstragt anbringes 3 kg toluen, 1,2 kg (9,4 mol) 4-chlorphenol og 1,25 kg (9 mol) kaliumcarbonat, og kolbeindholdet 9 142080 opvarmes under omrøring til 90°C ved hjælp· af et varmebad. Ved 90°C tilsættes 1,2 kg (9 mol) l-chlor-3,3-dimethylbutan-2~on i løbet af 1 time. Dernæst opvarmes kolbeindholdet til kogeterapera-tur (ca. 115-120°C) i 6 timer, og ca. 100 ml vand afdestilleres azeotropt via vandfraskilleren. Der afkøles dernæst til 40°C og sættes 6 kg vand til kolbeindholdet. Der omrøres ved 20-30°C, indtil faststoffet har opløst sig, og dernæst fraskilles den vandige fase. Den organiske fase, der bliver tilbage i kolben, tørres ved destillation over vandfraskilleren.
Ved 30-35°C tilsættes dernæst 1,2 kg (9 mol) sulfuryl-chlorid i løbet af 6 timer, og der efteromrøres ved 35°C i 3 timer.
Til fjernelse af det overskydende sulfurylchlorid og den til dels opløste gasformige saltsyre samt svovldioxidet afdestilleres 400 ml toluen i vakuum ved ca, 50 mm Hg. Der sættes dernæst 1,3 kg (19,1 mol) imidazol til kolbeindholdet og omrøres ved 95°C i 6 timer. Efter afkøling til 20-30°C sættes 2,5 kg vand til kolbeindholdet, og der omrøres, indtil faststoffet er opløst Indtil en ringe uklarhed. Den vandige fase fraskillee, ved 20-30°C vaskes den organiske fase to gange med 1,5 kg 5%'s natriumhydroxidopløsning pr. gang og én gang med 1,5 kg vand, og dernæst fjernes opløsningsmidlet. Som remanens fås 2,47 kg (94% af det teoretiske) 1-(4-chlor-phenoxy)-3-dimethyl-l-imidazol-l-yl-butan-2-on med smp. 97°C i 96,5%'s renhed (konstateret ved gaschromatografi).
Eksempel 3 o - ch - co - c(ca3)3
\=/ V=/ N
/ Ns
i_J
I en 10 liters kolbe med vandfraskiller, omrører, termometer og tildrypningstragt anbringes 3,5 kg toluen, 1,702 kg (10 mol) 4-phenylphenol og 0,755 kg (5,4 mol) kaliumcarbonat. Ved ca. 20°C tilsættes 1,366 kg (10 mol) l-chlor-3,3-dimethylbutan-2-on. Dernæst opvarmes kolbeindholdet til kogetemperatur (ca. 115-120°C) under omrøring i 16 timer, og ca. 160 ml vand afdestilleres azeotropt via vandfraskilleren.
20 142,080
Der afkøles dernæst til 40°C og sættes 3,5 kg vand til kolbeindholdét. Der omrøres ved 20-30°C, indtil faststoffet har opløst sig, der tilsættes 0,15 kg 30%'s saltsyre og omrøres i ¥ 15 minutter, hvorpå den vandige fase fraskilles. Den organiskfe fase, der bliver tilbage i kolben, tørres ved destillation over vandfraskilleren.
Efter tilsætning af 1,5 kg toluen tilsættes 1,35 kg (10 mol) sulfurylchlorid i løbet af 6 timer ved 40-45°C, og der efteromrøres ved 45-50°C i 14 timer. Til fjernelse af det overskydende sulfurylchlorid og den til dels opløste gasformige saltsyre samt svovldioxidet afdestilleres 600 ml toluen ved ca.
50 mm Hg.
Der sættes dernæst 3,5 kg toluen og 1,38 kg (20 mol) 1,2,4-triazol til kolbeindholdet og omrøres ved 90°C i 10 timer.
Efter afkøling til 20-30°C omrøres kolbeindholdet med 2,5 kg vand, indtil det vandopløselige faststof er opløst. Den vandige fase fraskilles efter filtrering, ved 20-30°C vaskes den organiske fase to gange med 1,5 kg 5%'s natriumhydroxidopløsning pr. gang og én gang med 1,5 kg vand, og dernæst fjernes opløsningsmidlet. Som remanens fås 3,29 kg (98,2% af det teoretiske) 1-(4-biphenylyloxy)-3,3-dimethyl-l-(1,2,4-triazol-l-yl)-butan--2-on med smp. 105-106°C i 96%’s renhed (konstateret ved chroma-tografi).
På analog måde fremstilles de i tabel I angivne forbindelser: 11 142080
Tabel I
/Γ“λ_ o - CH - CO - C(CH3)3 N
n ^ xx
Eks. Smeltepunkt (°C) eller nr. Yn X kogepunkt (°C)/mm Hg-søjle r 4 4-F N 160/0,3 5 4-Br N 89-92 6 4-N02 N 145 7 2,4-Cl2 N 65 8 3-C1 N 65-67 9 4-Br, 2-Cl N 94-96 10 2-OCH3 N 87 11 2,4-(CH3)2 N 74 12 3,4-Cl2 N 82-84 13 3-C1, 4-NO2 N 100-104 14 2-CH3, 5—NO2 N 154 15 2-Br, 4-<^~^. N 125 16 N 98-99 17 N 107 18 4-Ο-φ N 98 19 2,6-Cl2, 4-^~^ N 149-150 20 2,4,6-Cl3 N 150-160 (x HC1) 21 2-C1, 4-^ N 107 22 - CH 147/0,01 23 3-C1 CH 172 24 4-Br CH 106 12 142080
Tabel I (fortsat)
/fA- O - CH - CO - C(CH3)3 N
n / XX
II I
N_U
Eks. Smeltepunkt (°C) eller nr. Yn X kogepunkt (°C)/mm Hg-søjle 25 4-F CH 166/0,01 26 4-N02 CH 151 27 4-C(CH3>3 CH 140 (x HC1) 28 2-^~^ CH 105 29 4-0 CH 104 30 2,4-Cl2 CH 69 31 2r6-Cl2 CH 119 32 2,5-Cl2 CH 146 33 2-C1, CH 155 34 4-Br, 2-C1 CH 123 (x HCl) 35 2-CH3, 5-N02 CH 231 (x HCl) 36 2-Cl, 4-0 CH 200-201 37 2,6-Cl2, 4-/~^ CH 112-115 38 4-1 CH 90-91 39 4-0-CH 94-97
Claims (2)
13 142080 Patentkrav.
1. Fremgangsmåde til fremstilling af l-azolyl-3,3-di-methyl-l-phenoxy-butan-2-oner med formlen o - CH - CO - C(CH3)3 (I) Yn "" JLi hvor X betyder et nitrogenatom eller en CH-gruppe, Y betyder halogen, phenyl, phenoxy, nitro, alkyl, alkoxy eller cycloalkyl, og n er et helt tal mellem 0 og 4, kendetegnet ved, at man ved temperaturer på fra 60 til 150°C omsætter l-chlor-3,3--dimethylbutan-2-on (chlorpinacolin) med formlen Cl-CH2-CO-C(CH3)3 (II) med phenoler med formlen (III) Yn hvor Y og n har den ovenfor angivne betydning^ i nærværelse af aromatiske carbonhydrider eller chlorerede, aliphatiske og aromatiske carbonhydrider som opløsningsmiddel og i nærværelse af en syre-acceptor, ved temperaturer på fra 20 til 60°C og uden isolering omsætter de fremkomne etherketoner med formlen O - CH2 - CO - C(CH3)3 (IV) hvor Y og n har den ovenfor angivne betydning, med halogenerings-midler i nærværelse af samme opløsningsmiddel og endelig ved temperaturer på fra 20 til 120°C og ligeledes uden isolering omsætter de derved fremkomne halogenetherketoner med formlen
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2713777A DE2713777C3 (de) | 1977-03-29 | 1977-03-29 | Verfahren zur Herstellung von l-Azolyl-33-dimethyl-l-phenoxy-butan-2-onen |
| DE2713777 | 1977-03-29 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK134978A DK134978A (da) | 1978-09-30 |
| DK142080B true DK142080B (da) | 1980-08-25 |
| DK142080C DK142080C (da) | 1981-01-19 |
Family
ID=6004962
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK134978A DK142080C (da) | 1977-03-29 | 1978-03-28 | Fremgangsmaade til fremstilling af 1-azolyl-3,3-dimethyl-1-phenoxy-butan-2-oner |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4229580A (da) |
| JP (1) | JPS6053019B2 (da) |
| AT (1) | AT358031B (da) |
| BE (1) | BE865356A (da) |
| BR (1) | BR7801867A (da) |
| CH (1) | CH632501A5 (da) |
| CS (1) | CS196229B2 (da) |
| DD (1) | DD135383A5 (da) |
| DE (1) | DE2713777C3 (da) |
| DK (1) | DK142080C (da) |
| FR (1) | FR2385704A1 (da) |
| GB (1) | GB1572684A (da) |
| HU (1) | HU176059B (da) |
| IL (1) | IL54363A (da) |
| IT (1) | IT1096156B (da) |
| NL (1) | NL189512C (da) |
| PL (1) | PL107832B1 (da) |
| SU (1) | SU698529A3 (da) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2816818A1 (de) * | 1978-04-18 | 1979-10-31 | Bayer Ag | Optisch aktive 1-aethyl-imidazole, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als arzneimittel |
| DE2846127A1 (de) * | 1978-10-23 | 1980-04-30 | Basf Ag | 1,2,4-triazol-1-yl-verbindungen, ihre hersttellung und verwendung als fungizide |
| DE2920437A1 (de) * | 1979-05-19 | 1980-11-27 | Bayer Ag | Geometrische isomere von 4,4- dimethyl-1-phenyl-2-(1,2,4-triazol-1-yl)- 1-penten-3-olen, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als arzneimittel |
| DE2937595A1 (de) * | 1979-09-18 | 1981-04-02 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von 1-azolyl-1-phenoxy-alkan-2-onen |
| DE3008477A1 (de) * | 1980-03-05 | 1981-09-17 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | 3,3-dimethyl-1-phenoxy-butan-2-ole, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als zwischenprodukte |
| DE3035022A1 (de) * | 1980-09-17 | 1982-04-22 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung und reinigung von phenoxyazolyl-butanon-derivaten |
| JPS6022076A (ja) * | 1983-07-15 | 1985-02-04 | Toshiba Corp | 水力機械 |
| IL86134A (en) * | 1987-05-02 | 1993-06-10 | Basf Ag | N-substituted azoles, their manufacture and their use as pesticides and compositions containing them |
| CN100532366C (zh) * | 2007-03-20 | 2009-08-26 | 盐城市绿叶化工有限公司 | 咪菌酮的合成方法 |
| CN107501189A (zh) * | 2017-08-28 | 2017-12-22 | 江苏绿叶农化有限公司 | 一种高纯度甘宝素的制备方法 |
| CN107739341A (zh) * | 2017-10-31 | 2018-02-27 | 江苏绿叶农化有限公司 | 一种甘宝素的制备方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2105490C3 (de) * | 1971-02-05 | 1979-06-13 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | 1 -Imidazolylketonderivate |
| US3912752A (en) * | 1972-01-11 | 1975-10-14 | Bayer Ag | 1-Substituted-1,2,4-triazoles |
| DE2401715C3 (de) * | 1974-01-15 | 1981-10-22 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von 1-(1,2,4-Triazol-1-yl)-1-phenoxy-3,3-dimethyl-butan-2-on-Derivaten |
| DE2429514A1 (de) * | 1974-06-20 | 1976-01-15 | Bayer Ag | Eckige klammer auf 1-imidazolyl-(1) eckige klammer zu- eckige klammer auf 1-(4'-(4''-chlorphenyl)-phenoxy eckige klammer zu-3,3-dimethyl-butan-2-on und seine salze, ein verfahren zu ihrer herstellung als arzneimittel |
| DE2431073A1 (de) * | 1974-06-28 | 1976-01-15 | Bayer Ag | Fungizides mittel |
| DE2455953A1 (de) * | 1974-11-27 | 1976-08-12 | Bayer Ag | Fungizide mittel |
| DE2455954A1 (de) * | 1974-11-27 | 1976-08-12 | Bayer Ag | Diaryloxy-imidazolyl-o,n-acetale, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als arzneimittel |
| DE2604308A1 (de) * | 1976-02-05 | 1977-08-11 | Bayer Ag | 2,2'-ueberbrueckte biphenylyloxy- azolyl-o,n-acetale, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide |
| PT66803B (en) * | 1976-07-20 | 1978-12-20 | Bayer Ag | Process for preparing a fungicidal composition containing halogenated 1-azolyl-butane derivatives and their phisiologically suitable salts |
| DE2632601A1 (de) * | 1976-07-20 | 1978-01-26 | Bayer Ag | Antimikrobielle mittel |
| DE2635666A1 (de) * | 1976-08-07 | 1978-02-09 | Bayer Ag | 1-azolyl-4-hydroxy-butan-derivate, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als fungizide und bakterizide |
| DE2705677A1 (de) * | 1977-02-11 | 1978-08-17 | Bayer Ag | 2,4-dichlorphenyl-imidazolyl-aethanone(ole), verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als arzneimittel |
-
1977
- 1977-03-29 DE DE2713777A patent/DE2713777C3/de not_active Expired
-
1978
- 1978-03-09 US US05/885,053 patent/US4229580A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-03-18 SU SU782591203A patent/SU698529A3/ru active
- 1978-03-24 IT IT21624/78A patent/IT1096156B/it active
- 1978-03-27 DD DD78204419A patent/DD135383A5/xx unknown
- 1978-03-27 IL IL54363A patent/IL54363A/xx unknown
- 1978-03-28 CH CH330178A patent/CH632501A5/de not_active IP Right Cessation
- 1978-03-28 DK DK134978A patent/DK142080C/da not_active IP Right Cessation
- 1978-03-28 HU HU78BA3643A patent/HU176059B/hu unknown
- 1978-03-28 FR FR7808885A patent/FR2385704A1/fr active Granted
- 1978-03-28 GB GB12016/78A patent/GB1572684A/en not_active Expired
- 1978-03-28 BR BR7801867A patent/BR7801867A/pt unknown
- 1978-03-28 PL PL1978205632A patent/PL107832B1/pl unknown
- 1978-03-28 BE BE186301A patent/BE865356A/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-03-28 JP JP53034964A patent/JPS6053019B2/ja not_active Expired
- 1978-03-29 CS CS781997A patent/CS196229B2/cs unknown
- 1978-03-29 AT AT221078A patent/AT358031B/de not_active IP Right Cessation
- 1978-03-29 NL NLAANVRAGE7803325,A patent/NL189512C/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IL54363A0 (en) | 1978-06-15 |
| IL54363A (en) | 1981-05-20 |
| AT358031B (de) | 1980-08-11 |
| SU698529A3 (ru) | 1979-11-15 |
| PL107832B1 (pl) | 1980-03-31 |
| BR7801867A (pt) | 1978-12-19 |
| NL7803325A (nl) | 1978-10-03 |
| FR2385704B1 (da) | 1983-10-28 |
| IT1096156B (it) | 1985-08-17 |
| NL189512B (nl) | 1992-12-01 |
| DE2713777A1 (de) | 1978-10-05 |
| JPS53130667A (en) | 1978-11-14 |
| DE2713777C3 (de) | 1979-10-31 |
| HU176059B (en) | 1980-12-28 |
| FR2385704A1 (fr) | 1978-10-27 |
| DD135383A5 (de) | 1979-05-02 |
| PL205632A1 (pl) | 1978-12-18 |
| ATA221078A (de) | 1980-01-15 |
| GB1572684A (en) | 1980-07-30 |
| DE2713777B2 (de) | 1979-03-15 |
| DK142080C (da) | 1981-01-19 |
| CH632501A5 (de) | 1982-10-15 |
| IT7821624A0 (it) | 1978-03-24 |
| NL189512C (nl) | 1993-05-03 |
| US4229580A (en) | 1980-10-21 |
| BE865356A (fr) | 1978-09-28 |
| CS196229B2 (en) | 1980-03-31 |
| JPS6053019B2 (ja) | 1985-11-22 |
| DK134978A (da) | 1978-09-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK142080B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af 1-azolyl-3,3-dimethyl-1-phenoxy-butan-2-oner | |
| JPS60132968A (ja) | β‐ヒドロキシエチル‐（１，２，４‐トリアゾール）誘導体の製法 | |
| CA1132577A (en) | .alpha.-AZOLYL-KETONE DERIVATIVES, PROCESSES FOR THEIR PREPARATION AND THEIR USE AS FUNGICIDES | |
| HU194189B (en) | Process for production of triasolile- methil-ketons | |
| DK156394B (da) | Oximino-triazolyl-ethaner, fungicide midler indeholdende disse og fremgangsmaade til bekaempelse af svampesygdomme paa planter | |
| CS214757B2 (en) | Fungicide means and method of making the active substances | |
| CS214709B2 (en) | Fungicide means and method of making the active component | |
| SU1090253A3 (ru) | Фунгицидное средство | |
| PL109268B1 (en) | Fungicide | |
| US4339612A (en) | Preparation of 3,3-dimethyl-1-phenoxy-butan-2-ols as fungicide intermediates | |
| US4093669A (en) | Method for preparing trichloromethyl-trifluoromethyl-benzenes | |
| US2905706A (en) | 2-nitro-3, 4, 6-trichlorophenyl benzoates | |
| USRE32122E (en) | 4-substituted 3,3-dimethyl-butan-2-ones, processes for their preparation and their use as intermediate products | |
| EP0027177A1 (de) | 1-Azolyl-1-halogen-alkan-2-one und Verfahren zur Herstellung von 1-Azolyl-1-phenoxy-alkan-2-onen | |
| US4267381A (en) | Preparation of side-chain fluorinated 3,3-dimethyl-butan-2-one | |
| US4210766A (en) | Process for producing 2-halo-4-bromophenols | |
| EP0118082B1 (de) | Phenoxyacetylene und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| CZ275594A3 (en) | Process for preparing o-aminophenylketones and process for preparing o-aminophenylcyclopropylketone | |
| US4021443A (en) | Perchlorodiazafulvene | |
| US4921967A (en) | Novel alkylcycloalkyl triazolylmethyl ketones as fungicide intermediates | |
| EP0110536B1 (en) | Substituted alkenes and processes for their preparation | |
| US4731452A (en) | Preparation of novel azolylmethyl ketones | |
| PL121125B1 (en) | Fungicide | |
| US3907825A (en) | 1,2-Dialkyl-3,5-disubstituted pyrazolium salts and the use thereof as herbicidal agents | |
| US4388465A (en) | Preparation of phenoxy-azolyl-butanone derivatives |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |