DK149809B - 1-alkylsubstituerede pyrazolderivater - Google Patents

1-alkylsubstituerede pyrazolderivater Download PDF

Info

Publication number
DK149809B
DK149809B DK333679AA DK333679A DK149809B DK 149809 B DK149809 B DK 149809B DK 333679A A DK333679A A DK 333679AA DK 333679 A DK333679 A DK 333679A DK 149809 B DK149809 B DK 149809B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
formula
substituted
compounds
acid
alkyl
Prior art date
Application number
DK333679AA
Other languages
English (en)
Other versions
DK333679A (da
DK149809C (da
Inventor
Thomas Schmidt
De Rudolf Thomas
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of DK333679A publication Critical patent/DK333679A/da
Publication of DK149809B publication Critical patent/DK149809B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK149809C publication Critical patent/DK149809C/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/02—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C07C233/04—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C233/07—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/16—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

149$O9 i o
Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte 1-al-kylsubstituerede pyrazolderivater, der er anvendelige som mellemprodukter til syntese af substituerede N-pyrazolylme-thyl-halogenacetanilider, der har herbicide egenskaber.
5 Det er allerede kendt, at man kan anvende 2,6-diethyl- -N-methoxymethyl-chloracetanilid til selektiv ukrudtsbekæmpelse jf. R. Wegler, Chemie der Planzenschutz- und Schad-lingsbekåmpfungsmiddel, bind 5, side 255, Springer-Verlag (1977). Denne forbindelse er imidlertid ikke altid tilstræk-10 kelig virksom og har ikke altid en fuldt ud tilfredsstillende selektivitet.
Endvidere kendes der fra DE offentliggørelsesskrift nr.
2.648.008 1-substituerede pyrazolylmethyl-halogenmethylacet-anilider, der kan anvendes til selektiv ukrudtsbekæmpelse.
15 Disse forbindelser har imidlertid heller ikke altid en fuldt tilfredsstillende selektivitet.
Der er nu tilvejebragt hidtil ukendte substituerede py-razol-derivater med formlen (I)
20 R1 \ N R
— \ I
-CH—Y (I) r2>=A> hvori 25 R betyder alkyl med 1-8 carbonatomer, halogenalkyl med indtil 2 carbonatomer og indtil 3 halogenatomer, alkoxyalkyl med 1-4 carbonatomer i alkyIdelen og 1-4 carbonatomer i alk-oxydelen eller eventuelt med halogen, alkyl med 1-4 carbonatomer, halogenalkyl med indtil 2 carbonatomer og indtil 30 3 halogenatomer, alkoxy med indtil 2 carbonatomer, alkylthio med indtil 2 carbonatomer, cyano og/eller nitro substitueret phenyl, 12 3 R , R og R er ens eller forskellige og betyder hydrogen eller alkyl med 1-4 carbonatomer, og 35 y betyder chlor, brom, alkylsulfonyl med 1-4 carbonatomer i 2 149809
O
alkyldelen eller eventuelt med alkyl med 1-4 carbonatomer og/eller halogen substitueret phenylsulfony1, eller syreadditionssalte deraf.
De 1-alkylsubstituerede pyrazolderivater med formlen (I) 5 kan fremstilles ved, at pyrazoler med formlen (II) R1 ·>=Β\ N—Η (K) R, 10 hvori 12 3 R , R og R har den ovenfor angivne betydning, omsættes med aldehyder med formlen (III) 15 O = CH - R (III) hvori R har den ovenfor angivne betydning, eventuelt i nærværelse af et opløsningsmiddel, og de derved dannede pyrazolderivater med formlen (IV) 20
R’ R
N—CH — OH (IV) R2 ' ^ R3 25 hvori 12 3 R, R , R og R har den ovenfor angivne betydning, enten direkte eller eventuelt efter isolering omsættes med et halogeneringsmiddel eller et sulfonyleringsmiddel, eventuelt i nærværelse af et opløsningsmiddel. Forbindelserne 30 med formlen (I) fremkommer herved i reglen som syreadditionssalte.
De her omhandlede, 1-alkylsubstituerede pyrazolderivater med formlen (I) egner sig som mellemprodukter til syntese af hidtil ukendte substituerede N-pyrazolylmethyl-halogenacetani-35 lider, der har herbicide egenskaber.
0 3 149809
Overraskende overgår de substituerede N-pyrazolylmethyl--halogenacetanilider, der kan fremstilles ud fra de her omhandlede pyrazolderivater med formlen (I) ved omsætning med halogenacetanilider, ved samme ukrudtsvirkning det kendr 5 te 2,6-diethyl-N-methoxymethyl-chloracetanilid og de ovennævnte kendte pyrazolmethyl-halogenmethylacetanilider med hen syn til selektiv herbicid virkning. De her omhandlede forbindelser udgør således som mellemprodukter til syntese af herbicider med høj værdi et væsentligt teknisk fremskridt.
10 De usymmetrisk substituerede pyrazolderivater med formlen (I) optræder på grund af tautomere strukturer i de til fremstillingen anvendte udgangsforbindelser i to isomere former, der formelmæssigt kan anskueliggøres som følger: rVn' ?
M-icH-V og il-icH-Y
H2 R3 (a) (S) 20 Isomerforholdet bestemmes i det væsentlige af pyrazol- substituenternes art. Desuden kan forbindelserne med formlen (I) foreligge som optiske isomere (jf. det med markerede carbonatom). Por det meste fremkommer der dog blandinger, der indeholder alle isomere. Formlen (I) omfatter både de 25 stillingsisomere og de optiske isomere.
Det ovenfor anførte om strukturisomere og optiske isomere af pyrazolderivaterne med formlen (I) gælder analogt for forbindelserne med formlen (IV) og for de substituerede N-pyra-zolyl-methyl-halogenacetanilider med den nedenfor anførte for-30 mel (V). Formlerne (IV)og(V) omfatter ligeledes både stillingsisomere og optiske isomere.
Forbindelserne med (XV) står i kemisk ligevægt med deres udgangsforbindelser og kan derfor kun isoleres i enkelttilfælde .
35 149809 4 o
Ganske særligt foretrukne er de forbindelser med formlen (I), hvori R betyder methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, isobutyl, sek.butyl, n-butyl, trifluormethyl, chlormethyl, dichlormethyl, trichlormethyl, tribrommethyl, phenyl, chlor- 5 phenyl, dichlorphenyl, methylphenyl, dimethylphenyl eller 12 3 chlormethylphenyl eller nitrophenyl, R , R og R er ens eller forskellige og betyder hydrogen eller methyl, og Y betyder chlor, brom, methylsulfonyl, phenylsulfony1, p-methyl-sulfonyl eller p-bromphenylsulfonyl.
to Hydroxypyrazol-derivaterne er alment defineret ved form- 12 3 len (IV). I denne formel betyder R, R , R og R fortrinsvis de grupper, der allerede fortrinsvis er nævnt i sammenhæng med beskrivelsen af de her omhandlede pyrazolderivater med formlen (I).
15 Anvendes der f.eks. pyrazol og acetaldehyd som udgangs forbindelser og thionylchlorid som halogeneringsmiddel, kan reaktionsforløbet ved fremstillingen af de her omhandlede pyrazolderivater med formlen I gengives ved følgende reaktionsskema: 20 "~\-H + CH3-CH0 -5*- J^N-Ah-OH S0C1?-· >.
[=N\ ?H’ 25 j_^N-CH-C1 x HC1
De herved som udgangsforbindelser nødvendige pyrazoler er defineret alment ved formlen (II). I formlen (II) betyder , 2 3 30 R og R fortrinsvis de grupper, der allerede fortrinsvis er nævnt i sammenhæng med beskrivelsen af de her omhandlede forbindelser med formlen (I).
Forbindelserne med formlen (II) er almindelig kendte forbindelser inden for den organiske kemi. Som eksempler herpå 35 kan der nævnes pyrazol, 4-chlorpyrazol, 3-methylpyrazol, 5- o 5 1A 9 8 O 9 -methylpyrazol, 3,5-dimethylpyrazol, 4-chlor-3,5-dimethylpy-razol og 4-methoxypyrazol.
De endvidere som udgangsforbindelser nødvendige aldehyder er alment defineret ved formlen (III). I denne formel betyder 5 R fortrinsvis de grupper, der allerede fortrinsvis er nævnt i sammenhæng med beskrivelsen af de her omhandlede forbindelser med formlen (I).
Forbindelserne med formlen (III) er almindelig kendte forbindelser inden for den organiske kemi. Som eksempler herpå 10 kan der nævnes: acetaldehyd, propionaldehyd, n-butyraldehyd, isobutyraldehyd, methoxyacetaldehyd, chloral, benzaldehyd, 3,4-dichlorbenzaldehyd, 1,1-dichloracetaldehyd, chloracetaldehyd, acrolein, crotonaldehyd, propynal, bromal, valeriane-aldehyd, cyclopropanal, cyclopentanal og cyclohexanal.
15 Ved gennemførelsen af den anførte fremstillingsmetode er det desuden nødvendigt at anvende halogenerings- eller sulfo-nyleringsmidler som reaktionskomponent. På tale som halogene-ringsmidler kommer fortrinsvis phosphor- og svovlhalogenider, især chlorider og bromider. Hertil hører fortrinsvis thionyl-20 chlorid, sulfurylchlorid, phosphortrichlorid, phosphortribro-mid, phosphoroxychlorid og phosphorpentachlorid. Desuden kan der fortrinsvis nævnes phosgen. På tale som sulfonylerings-midler kommer fortrinsvis alkyl- og arylsulfohalogenider. Hertil hører fortrinsvis methylsulfochlorid, benzensulfochlorid, 25 p-toluensulfochlorid og p-bromphenylsulfochlorid.
På tale som opløsningsmidler ved den anførte omsætning kommer fortrinsvis organiske opløsningsmidler, der er indifferente over for pyrazol eller de anvendte halogenerings- og sulfonyleringsmidler. Hertil hører fortrinsvis ethere, såsom 30 diethylether eller tetrahydrofuran, aromatiske og aliphatiske carbonhydrider, såsom benzen, toluen, xylen eller cyclohexan, halogenerede carbonhydrider, såsom chloroform, methylenchlorid, carbontetrachlorid, 1,1,1-trichlorethan, 1,2-dichlorethan, 1,1,2-trichlorethylen eller chlorbenzen, samt formamider, især 35 dimethylformamid.
6 o 149809
Reaktionstemperaturerne kan ved. gennemførelsen af den anførte omsætning varieres inden for et større område. I almindelighed arbejdes der mellem -70 og +50°C, fortrinsvis ved -20 til +30°C.
5 Ved gennemførelsen af den anførte omsætning anvendes der pr. mol pyrazol med formlen (II) fortrinsvis 0,5 til 2,0 mol aldehyd med formlen (III), og det dannede hydroxypyrazolderi-vat med formlen (IV) omsættes direkte eller efter forudgående isolering med 0,5-5 mol halogenerings- eller sulfonylerings-10 middel. Forbindelserne med formlen (I) fremkommer derved i form af deres hydrohalogenider og kan således direkte isoleres ved gængse metoder. Det er imidlertid også muligt at frigøre forbindelserne med formlen (I) fra deres hydrohalogenider på gængs måde, f.eks. ved behandling med stærke baser. Eventuelt 15 kan der derefter på kendt måde fremstilles et andet syreadditionssalt, f.eks. ved opløsning af en forbindelse med formlen (I) i et egnet indifferent opløsningsmiddel og tilsætning af syren. Isoleringen foregår i almindelighed ved simpel fra-filtrering af reaktionsprodukterne.
20 Ved en foretrukken udførelsesform for den anførte omsæt ning kan man ud fra forbindelser med formlen (I), hvori Y betyder chlor, ved den almindelig kendte.halogenombytning (Finkelstein-reaktionen), f.eks. ved behandling med kalium-bromid eller kaliumiodid i acetone, fremstille de tilsvarende 25 bromider og iodider.
Til fremstilling af syreadditionssalte af forbindelserne med formlen (I) kommer alle stærke syrer på tale. Hertil hører fortrinsvis hydrogenhalogenidsyrerne, f.eks, saltsyre og hydrogenbromidsyre, især saltsyre, endvidere phosphorsyre, 30 salpetersyre, svovlsyre, mono- og bifunktionelle carboxylsyrer og hydroxycarboxylsyrer, f.eks. eddikesyre, maleinsyre, ravsyre, fumarsyre, vinsyre, citronsyre, salicylsyre, sor-binsyre samt sulfonsyrer, f.eks. p-toluensulfonsyre og 1,5-naphtalendisulfonsyre.
35 7 149809
O
De her omhandlede, substituerede pyrazolderivater med formlen (I) egner sig som mellemprodukter til syntese af substituerede N-pyrazolylmethyl-halogenacetanilider, der har herbicide egenskaber. De substituerede N-pyrazolylmethyl--halogenacetanilider med formlen (V) X2 χΐ F /ΐ^=ί"Κ CH—Ν' «Τ»-N V=^R2 (V) v R3 Λ 10 Y3 \ A C — CH, Hal
B
12 3 hvori R, R , R og R har den ovenfor angivne betydning, 12 3
Hal betyder halogen, og X , X og X er ens eller forskellige 15 og betyder hydrogen eller alkyl, kan fremstilles ved at omsætte pyrazolderivater med formlen (I)
r1|=-n R
20 N—CH—Y (D
R3 12 3 hvori R, R , R , R og Y har den ovenfor angivne betydning, 25 med halogenacetanilider med formlen (VI) x2/Γ „ O-\ (VI) C - CH2 - Hal 30 X ϋ 0 o 8 U38 03 12 3 hvori Hal, X , X og X har den ovenfor angivne betydning, i nærværelse af et syrebindende middel og eventuelt i nærværelse af et organisk opløsningsmiddel, idet pyrazolderi-vaterne med formlen (I) fortrinsvis anvendes i form af hy-5 drohalogenid-salte.
De ved denne omsætning som udgangsforbindelser anvendte halogenacetanilider er defineret alment ved formlen (VI).
I denne formel betyder Hal fortrinsvis halogenerne fluor, 12 3 chlor eller broiji, især chlor eller brom. X , X og X er 10 ens eller forskellige og betyder fortrinsvis hydrogen samt ligekædet eller forgrenet alkyl, især methyl, ethyl, isopropyl, isobutyl, sek.butyl eller tert.butyl.
Halogenacetaniliderne med formlen (VI) er almindelig kendte forbindelser inden for den organiske kemi eller kan 15 fremstilles ved kendte metoder.
Ved omsætningen af de her omhandlede substituerede pyrazol-derivater med formlen (I) med halogenacetaniliderne med formlen (VI) kan der som opløsningsmidler anvendes alle indifferente, med vand ublandbare organiske opløsningsmidler. Her-20 til hører fortrinsvis ethere, såsom diethylether, aromatiske carbonhydrider, såsom benzen, toluen eller xylen, halogenerede carbonhydrider, såsom methylenchlorid, carbontetrachlorid, chloroform eller chlorbenzen, og estere, såsom eddikesyre-ethylester.
25 Den ovenfor beskrevne omsætning til fremstilling af substituerede N-pyrazolylmethyl-halogenacetanilider gennemføres i nærværelse af syrebindende midler. Som sådanne kan der anvendes alle gængse syrebindende midler. Hertil hører fortrinsvis uorganiske baser, f.eks. alkalimetalhydroxider 30 og alkalimetalcarbonater.
Reaktionstemperaturerne kan ved gennemførelsen af den ovenfor beskrevne omsætning til fremstilling af substituerede N-pyrazolylmethyl-halogenacetanilider varieres inden for et større område. I almindelighed arbejdes der mellem -70 og 35 9 o 149309 +100°C, fortrinsvis mellem -20 og +80°C.
Ved gennemførelsen af den ovenfor beskrevne omsætning anvender man fortrinsvis pr. mol halogenacetanilid med formlen (VI) 0,5 til 2,0 mol pyrazolylderivat med formlen (I) 5 samt 1-10 mol syrebindende middel. Isoleringen af forbindelserne med formlen (V) foregår på gængs måde.
Ifølge en foretrukken udførelsesform gennemføres den ovenfor beskrevne omsætning til fremstilling af substituerede N-pyrazolyl-halogenacetanilider med formlen (V) i et tofase- 10 system, f.eks. vandig natrium- eller kaliumhydroxid/toluen-eller methylenchlorid, eventuelt .under tilsætning af 0,01-1 mol af en fase-transfer-katalysator, f.eks. ammonium- eller phosphoniumforbindelser, f.eks. benzyl-dodecyl-dimethyl-ammo-niumchlorid ("Zephirol").
15 De substituerede N-pyrazolylmethyl-halogenacetanilider med formlen (V) udmærker sig ved siden af en god total herbicid virkning fremfor alt ved deres selektive anvendelsesmuligheder ved vigtige kulturplanter, såsom bomuld, roer, majs, soya, jordnødder og grønsager. De egner sig 20 først og fremmest til anvendelse før-emergens, men udviser også en virkning ved anvendelse efter emergens.
De gode herbicide virkninger af de substituerede N-pyra-zolyl-halogenacetanilider med formlen (V) fremgår af det efterfølgende eksempel.
25 Liste over virksomme stoffer? I de efterfølgende eksempler undersøges de nedenfor angivne virksomme stoffer for deres herbicide virkning.
C2H5
30 fi-t CHj-OOH
(A) ft ^C-CH,C1 C2H5 5 2 35 (kendt fra US-patent nr. 3.442.945) o 149809 ίο c2h5 'N=l
,-( 2 5 CH~-N
(B) ^ ^C-CH-Cl 5 C2H5 5 2 (kendt fra DE-offentliggørelsesskrift nr. 2.648.008) /_J:2H5 CH2-N Ί o (c) ^ \ C-CH-Cl c2h5 3 (kendt fra DE-offentliggørelsesskrift nr. 2.648.008) 15 _/¾ C0-CH,C1 (V-,)
2 5 CH3 N«J
20
CH
03 .C0-CH,C1 <c„-n CH3 C,H.
30 ,_( ,CO-CH,Cl (V-3) " M „Nh-π
2 5 έΗj «“I
149809 11 o
Eksempel A
Præ-emergens-test
Opløsningsmiddel: 5 vægtdele acetone
Emulgator: 1 vægtdel alkylarylpolyglycolether 5 Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af virksomt stof blandes 1 vægtdel virksomt stof med den angivne mængde opløsningsmiddel, den angivne mængde emulgator tilsættes, og koncentratet fortyndes med vand til den ønskede koncentration.
Frø af forsøgsplanterne udsås i normal jord og vandes ef-10 ter 24 timer med præparatet af virksomt stof. Derved holdes vandmængden pr. arealenhed hensigtsmæssigt konstant. Koncentrationen af virksomt stof i præparatet spiller ingen rolle, afgørende er kun den anvendte mængde virksomt stof pr. arealenhed. Efter 3 ugers forløb bedømmes planternes beskadigelses-15 grad i procent beskadigelse i sammenligning med udviklingen af ubehandlede kontrolplanter. Herved betyder 0% ingen virkning (som ubehandlet kontrol), og 100% betyder total udryddelse.
Resultaterne af dette forsøg er anført i de efterfølgen-20 de tabeller A til C.
12 149809
ω 8 8 ° ° 8 S
S
.% 8 ° 8 5 8 8 i* s i H p O o o o o a « 'r 2 2 oo 952 9 9
ri ri COCO «Ο W CO CO
<D P
> ,"5 C M-l S O O O O 0 2 3 ov o\ CO Ό O o i-i 0 a flj sf s s SS s 8 jj So 88 88 S O to
-P
I 1 03 'ri <8 o o o o o o <fi |j'^o\ocoacsco , 2 itf (tf
Η SO
(DM
Λ g , g J.3 8 ° 8 ° S ° ffl to &
M
Ai
S „ S 8 SS SS
<D -ri *” »* *“ *“
0} M
8 to 88 88 88 Ή O T- «- T- ·* «—! ϋ Λ w a P : r£ 0) «3 in ιλ ιλ c; rjjJZ % % *
o) tjiv m es ift Μ ιΛ M
> CD
SS* s h-
O <H P
to O Ό <··.
.* P C (*> N
r si έ έ
O
13 149809
Tabel B
Præ-emergens-test
Virksomt kg/ha % Virkning stof Sinapis Galinsoga Stellaria Lolium (V-2) 2,5 0 100 100 100 (B) 2,5 40 100 90 90 10 (kendt) 14 149809 t Φ ο ο ο ο ο ο ο Τ <* ** « Μ _ _ π Ο Ο Ο Ο ο ο (ΰ φ \0 s 'd Η Ο Ο Q Ο ο Ο I * Λ -α ο ο eg Ο β qj w > w (U _ _ iri ο o 2 2 2 2 M O) CB O CO O to •Η T- T“ æ J s ° s s s s
-¾ 0 03 Hi <D
f g “S §§ 88 88 HQ) G r“ 0) Di -jj Λ U ^ (d <D o κ § ,s
fc 1 SS SS S S
P4 H
U 4J (ti s i 8 S || || id r~ r- r- r- +) .0) in
1-0 λ ·λ S inw incQ
£ 81¾ ci «- ts ^ c? - £ § *
x -p <h <? T
ags o § ± 4 > οι m, ·>* x *· *“*
O
15 149809
Resultaterne, der er anført i tabel A, viser, at det virksomme stof (V-2), der kan fremstilles ud fra den her omhandlede forbindelse (1), er bedre egnet til selektiv u-krudtsbekæmpelse i Sinapis og bomuld end sammenligningsfor-5 bindeisen (A), der er kendt som et godt herbicid. Forbindelsen (V-3) overgår sammenligningsforbindelsen (A) ved bekæmpelse af ukrudt i roer.
Værdierne i tabel B viser tydeligt, at det virksomme stof (V-2), der kan fremstilles ud fra den her omhandlede 10 forbindelse (1), er bedre egnet til selektiv ukrudtsbekæmpelse i Sinapis end forbindelsen (B), der er beskrevet i DE offentliggørelsesskrift nr. 2.648.008 som forbindelse 8.
Da Sinapis (sennep) står som repræsentant for den nært beslægtede Brassica (raps), kan det sluttes, at det virksomme 15 stof (V-2), der kan fremstilles ud fra det her omhandlede mellemprodukt (1), tåles bedre af alle Brassica-arter end det til sammenligning anvendte virksomme stof.
Som det endvidere fremgår af resultaterne i tabel C, har halogen-acetaniliderne (V-l) og (V-2) ved ukrudtsbekæm-20 pelse i hvede, bomuld, majs og roer bedre selektive herbicide egenskaber end den kendte sammenligningsforbindelse (C).
Den ved de anførte forsøg påviste overlegenhed af de ud fra de her omhandlede mellemprodukter fremstillelige halogen-acetanilider i forhold til et anerkendt, godt virksomt han-25 delsprodukt til samme indikation og i forhold til konstitutionelt lignende forbindelser, der er kendt fra DE offentliggørelsesskrift nr. 2.648.008 må betegnes som absolut overraskende.
O
149809 16
Fremstillingseksemplér
Eksempel 1 5 /“Ί 5 Cl-CH-x HC1
Til 340 g (5 mol) pyrazol i 1200 ml methvlenchlorid sættes dråbevis ved 0-5°C i løbet af 1 time 250 g (5,7 mol) acetalde-10 hyd. Der efteromrøres i ca. 1 time ved 0°C. Det derved dannede N-(1-hydroxyethyl)-pyrazol isoleres ikke. Reaktionsopløsningen sættes derimod direkte dråbevis ved 0-5°C i løbet af 1 time. til 1250 g (10,5 mol) thionylchlorid. Der efteromrøres i 1 time ved 20°C og inddampes derefter i vakuum ved 40°C. Efter tilsæt-15 ning af 300 ml methylenchlorid inddampes der på ny. Remanensen destilleres i vakuum. Der fås 620,3 g (75% af det teoretiske udbytte) N-(1-chlorethyl)-pyrazol-hydrochlorid med et kogepunkt på 55°C ved 18 mm Hg.
Omsætning af forbindelsen (1) til det tilsvarende substi-20 tuerede N-pyrazolylmethyl-halogenacetanilid med formlen .CH, U ^-1 > tt CHsiCl 25 C2Hs g '42,3 g (0,2 mol) 2-ethyl-6-methyl-chloracetanilid og 36,8 g (0,22 mol) N-(1-chlorethyl)-pyrazol-hydrochlorid opløses i 200 ml methylenchlorid. Efter tilsætning af 0,5 ml 30 "Zephirol" (50% vandig opløsning af benzyl-dodecyl-dimethylam-moniumchlorid) dryppes blandingen under stærk omrøring til en opløsning af 80 g (2 mol) natriumhydroxid i 80 ml vand, hvorved reaktionsblandingen opvarmes til tilbagesvaling. Der vi-dereomrøres i ca. 3 timer, indtil reaktionsblandingen er af-35 kølet til stuetemperatur. Den organiske fase fraskilles, va- o 149809 17 skes neutral med vand, tørres over natriumsulfat og inddampes i vakuum,
Der fås en farveløs olie som remanens, der gennemkrystal-liserer efter nogen tid. Udbytte: 29 g (47,5% af det teoreti-5 ske) 2-ethyl-6-methyl-N-(pyrazol-l-yl-eth-l-yl)-chloracetanilid i form af hvide krystaller med et smeltepunkt på 74°C. Stoffet kan renses ved flere ganges omkrystallisation fra diethylether og har da et smeltepunkt på 84°C.
Fremstilling af udgangsforbindeIsen:
10 J
,—/ /H (VI-1) €r< \ xc - CH- Cl c2h5 δ 15
Til 135,2 g (1 mol) 2-ethyl-6-methyl-anilin i 1QQ0 ml toluen sættes 152 g (1,1 mol) kaliumcarbonat. Hertil sættes dråbevis under omrøring 113 g (1 mol) chloreddikesyrechlorid.
Efter at den eksoterme reaktion er klinget af, efteromrøres 20 der i 2 timer under tilbagesvaling. Derpå filtreres reaktionsblandingen, og filtratet inddampes i vakuum til 500 ml. De derved dannede krystaller fraskilles ved sugning og vaskes med petroleumsether. Der fås 202,9 g (96,2% af det teoretiske udbytte) 2-ethyl-6-methyl-chloracetanilid i form af hvide kry-25 staller med et smeltepunkt på 120°C.
Eksempel 2 [=N\ N - CH - Cl x HC1
30 1=^ CH
30 ✓ x CH, CH,
Til 204 g (3 mol) pyrazol opløst i 400 ml methylenchlorid sættes dråbevis ved 0-5°C 220 g (3,2 mol) isobutyraldehyd, 35 Efter endt tilsætning efteromrøres der i yderligere 2 timer
O
U9809 18 ved 0°C, og derefter dryppes opløsningen ved 0-5°C til 750 g (6,3 mol) thionylchlorid. Reaktionsblandingen får derpå lov at antage stuetemperatur og efteromrøres derefter i 12 timer.
Derpå afdrives opløsningsmidlet i vakuum, og remanensen op-5 tages i carbontetrachlorid og krystalliseres. Krystallerne frafiltreres, moderluden inddampes, og remanensen krystalliseres. Det således fremstillede faste stof forenes med den første fraktion og udrøres med 200 ml carbontetrachlorid.
Derefter frafiltreres der, vaskes med 100 ml carbontetrachlorid, 10 og det faste stof tørres ved 40°C i vakuum. Der fås 530 g 1-(1'-chlorisobutyl)-pyrazol-hydrochlorid (91% af det teoretiske udbytte) med et smeltepunkt på 110-114°C.
Eksempel 3 15 /N=j
Cl-CH — I x HC1
Til 68 g (1 mol) pyrazol i 400 ml methylenchlorid sættes 20 der dråbevis ved 0-5°C i løbet af 1 time 175 g (1,2 mol) chloral. Der efteromrøres i 3 timer ved 25°C, og krystallisatet fraskilles ved sugning. Moderluden inddampes, og der fraskilles et yderligere krystallisat ved sugning. De forenede krystallisa-ter opløses i methylenchlorid og sættes ved 10°C i løbet af 25 1/2 time til 250 g (2,1 mol) thionylchlorid i 500 ml methylen chlorid. Der efteromrøres i 18 timer ved stuetemperatur. Derpå inddampes reaktionsblandingen ved 50°C i vakuum. Til rema- nensen sættes 200 ml chloroform, og der inddampes på ny. Efter tilsætning af 200 ml carbontetrachlorid udkrystalliserer pro-30 duktet. Det fraskilles ved sugning og tørres. Der fås 178 g (66% af det teoretiske udbytte) IJ-(1,2,2,2-tetrachlorethyl)--pyrazol-hydrochlorid med et smeltepunkt på 95°C.
På tilsvarende måde fremstilles de i tabel I anførte forbindelser.
35
O
19 149809
Tabel I
RV>v ? I -CH Y (I)
5 R2/ J
R3 __ 123 Smeltepunkt (°C)
Eks. nr. R_R R R Y Kogepunkt (°C)_ 10 4 -CH3 CH3 Cl CH3 Cl Olie (xHCl) 5 -CH3 H Cl H Cl kp:60-62/20nib (xHCl) 6 -C2H5 H H H Cl Olie (xHCl) 7 -n-C,H7 Η Η H Cl olie (xHCl) 15 01 8 -CH3 Η Η H Br .kp; 6o“65/2oinb 9 -CH3 Η Η H Cl kp:50-55/20mb
Ved den i beskrivelsen beskrevne fremgangsmåde fremstilles 20 de i den efterfølgende tabel II anførte mellemprodukter med formlen (IV).
Tabel II 25 R’V-» *
-I
N-CH—OH (IV) R3 30
Elcs· r R1 R2 R3 Fysiske _ konstanter IV-1 CH3 HH H ikke isoleret IV-2 i-C3H7 HH H ikke isoleret
35 IV-3 -CC13 Η Η H smp:109°C
IV-4 CH3 CH3 Cl CH3 smp: 39-44 °C
0 20 149809
Ud fra de her omhandlede forbindelser med formlen (I) fremstilles der analogt med eksempel 1 ved omsætning med halogen-acetanilider med formlen (VI) de i den efterfølgende tabel (III) anførte forbindelser.
5
Tabel III
r /M—rR1 x!v-<x’ io R)—^a2 cv) 0-0¾—Hal l
Smeltepunkt 15 El!S' X1 X2 X3 R R1 R2 R3 Hal (°C) n jr« _______ M_ ___ V-2 CH3 6-CH3 H CH3 Η Η H Cl 90 V-3 C2H5 6-C2H5 H CH3 Η Η H Cl 80 20 V-4 CH3 6-CH3 H CH3 Η Η H Cl 95 (xHCl)
De nødvendige udgangsforbindelser med formlen (VI) fremstilles ved den i eksempel 1 angivne metode:
O
21 149809
Tabel IV
W
X3/ c - (:¾ - Hal
O
gfcs. χΐ_X2 X3 Hal | Smeltepunkt 10 vi - 2 CH3 6-CHs H Cl 148 VI - 3 C2H3 6-C2H3 H Cl 133 VI - 4 i-Cj H7 Η H Cl 79 VI - 5 tert.-C4H9 Η H Cl 96 15 vi - 6 c2H3 Η H Cl 103
Vi - 7 CH3 Η H Cl 109 vi - 8 CH3 3-CH3 ‘ H Cl 135
Vi - 9 CK3 5-CH3 H Cl 154 20 Vi - 10 CH3 4-0¾ 6-CHs Cl 177 VI - 11 c2H3 4-CH3 6-CH5 Cl 134 vi - 12 sek.-C4H9 Η H Cl Olie VI - 13 Η Η H Cl 132 25
DK333679A 1978-08-10 1979-08-09 1-alkylsubstituerede pyrazolderivater DK149809C (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2835158 1978-08-10
DE19782835158 DE2835158A1 (de) 1978-08-10 1978-08-10 Substituierte pyrazol-derivate sowie verfahren zu ihrer herstellung

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DK333679A DK333679A (da) 1980-02-11
DK149809B true DK149809B (da) 1986-10-06
DK149809C DK149809C (da) 1987-03-23

Family

ID=6046746

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK333679A DK149809C (da) 1978-08-10 1979-08-09 1-alkylsubstituerede pyrazolderivater

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP0008056B1 (da)
JP (1) JPS5524184A (da)
BR (1) BR7905110A (da)
DE (2) DE2835158A1 (da)
DK (1) DK149809C (da)
HU (1) HU182849B (da)
IL (1) IL57996A (da)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NZ238917A (en) * 1990-07-20 1994-04-27 Buckman Labor Inc Microbicidal compositions containing a 1-hydroxymethylpyrazole derivative
USD602486S1 (en) 2007-08-31 2009-10-20 Apple Inc. Electronic device
USD615083S1 (en) 2008-04-07 2010-05-04 Apple Inc. Electronic device
USD684571S1 (en) 2012-09-07 2013-06-18 Apple Inc. Electronic device
USD681032S1 (en) 2012-09-11 2013-04-30 Apple Inc. Electronic device

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3293261A (en) * 1964-07-06 1966-12-20 Norwich Pharma Co 1-isopropyl-3-phenyl-5-aminopyrazole
DE1296637B (de) * 1964-11-04 1969-06-04 Merck Ag E 4-(3-Piperazinopropyl)-pyrazole, ihre Salze und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE1620016C3 (de) * 1966-07-02 1979-08-30 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt 3-{Piperazinoalkyl)-pyrazole und Verfahren zu ihrer Herstellung
ZA71331B (en) * 1970-02-19 1971-10-27 Upjohn Co Organic compounds and process

Also Published As

Publication number Publication date
DK333679A (da) 1980-02-11
DE2835158A1 (de) 1980-02-21
IL57996A0 (en) 1979-12-30
DE2960836D1 (en) 1981-12-03
BR7905110A (pt) 1980-05-06
EP0008056B1 (de) 1981-09-16
JPS5524184A (en) 1980-02-21
JPS649317B2 (da) 1989-02-16
EP0008056A1 (de) 1980-02-20
IL57996A (en) 1983-03-31
DK149809C (da) 1987-03-23
HU182849B (en) 1984-03-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2055836C1 (ru) Производные пиразола или их соли с основаниями
JP2813895B2 (ja) ３―置換フェニルピラゾール誘導体又はその塩類及びその製造方法並びに除草剤
CA1283116C (en) Herbicidal 4-benzoyl-1-alkyl(alkenyl)-pyrazoles
US4432994A (en) Pesticide compounds, compositions and methods
JPH04217959A (ja) 除草性カルボキシアミド誘導体
JP3478830B2 (ja) ピラゾール誘導体
US4230481A (en) Pyrazole derivatives useful as a herbicidal component
JPS5914458B2 (ja) 選択除草性を有するジフエニルエ−テル化合物
BR112018011518B1 (pt) Método de produção de derivado de amida aromática
RU1837768C (ru) Способ борьбы с насекомыми
CS204050B2 (en) Means for protection of cultural plants against damaging by the herbicide active thiolcarbamates and/or acetanilides and method of making the n-dichloracetyl-1,2,3,4-tetrahydrochinaldine
DK149809B (da) 1-alkylsubstituerede pyrazolderivater
KR20020077414A (ko) 퍼플루오로이소프로필벤젠 유도체
HUT61534A (en) 3,5-dioxo-3,4,5,6-tetrahydro-1,2-oxazine derivatives, herbicidal, acaricidal and plant growth regulating composition comprising such compounds as active ingredient, process for applying the composition and for producing the active ingredients, as well as 2-nitro-4-(trifluoromethoxy)-benzoic acid intermediate
JPS6219402B2 (da)
US4098894A (en) Triphenyl-1,2,3-triazolyl-(1)-methanes, and compositions and methods for combating fungi and bacteria employing them
JPH0575746B2 (da)
JP2003113168A (ja) 殺センチュウ性トリフルオロブテン誘導体
JPS60172946A (ja) 含フツ素ベンゾフエノン誘導体およびその用途
JPH02256646A (ja) （ヘテロ）アリ―ルオキシナフタレン誘導体、その製造のための方法及び新規（ヘテロ）アリ―ルオキシナフチルアミン、並びに除草剤としてのその使用
US5623076A (en) Process for the preparation of chloromethylpyridines
US4369056A (en) Substituted pyrazolylmethyl-haloacetanilide compounds and herbicidal compositions
JPH0822853B2 (ja) ピラゾール−４−カルボン酸類およびその製造方法
JPH05262741A (ja) フェニルピラゾール誘導体および有害生物防除剤
US5142092A (en) Fluorine-containing acetophenones optionally halogenated on the CH3 -group and their precurser fluorine-containing benzonitriles

Legal Events

Date Code Title Description
PBP Patent lapsed