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2,2'-Überbrückte Biphenylyloxy-azolyl-O,N-acetale, Verfahren
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zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide Die vorliegende
Erfindung betrifft neue 2,2'-überbrückte Biphenylyloxy-azolyl-O,N-acetale, deren
Salze und Metallkomplexe, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
als Fungizide.
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Es ist bereits bekannt geworden, dafj Trityl-1,2,4-triazole, wie Triphenylmethyl-1,2,4-triazol,
eine gute fungizide Wirksamkeit besitzen (vgl.Deutsche Offenlegungsschrift 1 795
249). Deren Wirkung ist jedoch, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen,
nicht immer ganz befriedigend.
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Weiterhin ist bereits bekannt geworden, daß Azolyl-O,N-acetale, insbesondere
im Phenylteil substituierte l-Phenoxy-1- [imidazolyl-(1)] -bzw. ,2,4-triazolyl-(lJ)
-3,3-dimethylbutan-2-one und l-Phenoxy-l- [imidazolyl-(1)] -propan-2-on, fungizide
Eigenschaften auf-veisen (vgl.Deutsche Offenlegungsschriften 2 201 063 und 2 325
156). Auch deren Wirksamkeit ist, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und-konzentrationen,
nicht immer ganz befriedigend.
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Es wurde gefunden, daß die neuen 2,2'-übewbrückten Biphenylyloxy-azolyl-O,H-acetale
der Formel
in welcher X für Sauerstoff, Schwefel, die Thionyl-,Sulfonyl-, Keto-, Methylen-
oder NR-Gruppe steht, Y für eine Ketogruppe oder eine CH(OH)-Gruppierung steht,
A für die CH-Gruppe oder ein Stickstoffatom steht, R für Wasserstoff oder Alkyl
steht, R¹ und R2 für Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, hlkoxy, Alkylthio, Nitro oder
Cyano stehen, und m und n für die Zahlen 0,1 oder 2 stehen, und deren physiologisch
verträglichen Salze, sowie Metallkomplexe,starke fungizide Eigenschaften aufweisen.
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Diejenigen Verbindungen der Formel (1), in welchen Y für die CH(OH)-Gruppe
steht, besitzen zwei asymmetrische Kohlenstoffatome; sie können deshalb in der erythro-
wie in der threo-Form vorliegen. In beiden Fällen liegen sie vorwiegend als Racemate
vor.
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Weiterhin wurde gefunden, daß man die 2,2'-überbrückten Biphenylyloxy-azolyl-O,M-acetale
der Formel (I), in welcher Y für die Ketogruppe steht, erhält, wenn man (a) Halogenätherketone
der Formel
in welcher X,R1 ,R2,m und n die oben angegebene Bedeutung haben, und Hal für Chlor
und Brom steht, mit Imidazolen und 1,2,4-Triazolen, gegebenenfalls in Gegenwart
eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels,
umsetzt.
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Ferner wurde gefunden, daß man diejenigen 2,2'-überbrückten Biphenylyloxy-azolyl-O,N-acetale
der Formel (I), in welcher Y für die CH(OH)-Gruppe steht, erhält, wenn man (b) die
nach (a) zu erhaltenden Keto-Derivate entweder l.mit Wasserstoff in Gegenwart eines
Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels, oder
2.mit Aluminium-isopropylat in Gegenwart eines Lösungsmittels, oder
3.
mit komplexen Hydriden gegebenenfalls in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels,
oder 4, mit Formamidinsulfinsäure und Alkalihydroxyd, gegebenenfalls in Gegenwart
eines polaren Lösungsmittels, reduziert.
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Weiterhin können die erfindungsgemäß erhältlichen 2,2'-überbrückten
Biphenylyl-azolyl-O,N-acetale durch Umsetzen mit Säurenindie Salze überführt werden,
bzw. können durch Reaktion mit Metallsalzen die entsprechenden Metallkomplexe erhalten
werden.
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Ueberraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine
erheblich höhere fungizide wirkung als die aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen
Triphenylyl-1,2,4-triazol; 1-(2,4-Dichlorphenoxy)-1-[imidazolyl-(1)]-propan-2-on;
1-(3-Chlorphenoxy) -l- [imidazolyl- (1 )j -3, 3-dimethylbutan-2-on und 1-(2,5-Dichlorphenoxy)-[1,2,4-triazolyl-(1)]-3,3-dimethylbutan-2-on.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.
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Verwendet man 1-Brom-1-(3'- diphenylenoxidoxy)-3,3-dimethylbutan-2-on
und 1,2,4-Triazol als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende
Formelschema wiedergegeben werden (Verfahrensvariante (a)):
Die Reduktionsreaktionen gemäß Verfahren (b) seien an einem Beispiel
aufgezeigt: Verwendet man 1-(2'-Diphenylensulfoxidoxy)-l-(l'-imidazolyl)-3,3-dimethyl-butan-2-on
und Natriumborhydrid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende
Formelschema wiedergegeben werden (Verfahrensvariante (b/3.):
Die Reduktionsreaktion gemäß Verfahrensvariante (b/1) und (b/2.) bzw. (b/4.) sind
ähnlicher Art und lassen sich entsprechend formulieren.
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Die als Ausgangsstoffe für das Verfahren (a) zu verwendenden Halogenätherketone
sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R¹ und R2
vorzugsweise für Halogen insbesondere Fluor, Chlor und Brom, für geradkettiges oder
verzweigtes Alkyl nit bis zu 4 Kohlenstoffatomen; weiterhin vorzugsweise für Halogenalkyl
mit bis zu zwei Kohlenstoffatomen und bis zu 5 Halogenator.len, insbesondere mit
bis zu 3 gleichen oder verschiedenen lhiogenatoInen, wobei als Halogene insbesondere
Fluor und Chlor stehen, beispielhaft sei Trifluormethyl genannt; au3erdem vorzugsweise
für Älkoxy und Alkylthio mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen sowie vorzugsweise für Nitro
und Cyano R steht vorzugsweise für vZasserstoff und geradkettiges oder verzweigtes
Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen.
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Die Substituenten X,Y,A sowie die Indizes m und n haben die in der
Erfindungsdefinition angegebenen Bedeutungen. Als Ausgangsstoffe der Formel (II)
seien beispielsweise genannt:
l-Chlor-l-(l'-diphenylenoxidoxy)-3,
3-dimethylbutan-2-on 1-Brom-1-(4'-diphenylenidoxy)-3,3-dimethylbutan-2-on l-Brom
-1-(3'-diphenylenoxidoxy)-3,3-dir;leElylbutan-2-on l-Chlor-l- (2' -diphenylenoxidoxy)
-3, 3-dimethylbutan-2-on 1-Chlor-1-[2'-(6'-bromdiphenyloxidoxy)]-3,3-dimethylbutan-2-on
1-Brom-1-[3'-(7'-aethyldiphenyloxidoxy)]-3,3-dimethylbutan-2-on l-Brom -1- 23g-(5'-ethoxydiphenylenoxidoxy
93,3-dimethylbutan-2-on 1-Brom-1-[3'-(7'-trifluormethyldiphenyloxidoxy)]-3,3-dimethylbutan-2-on
1-Brom-1-[2'-(2',7'-dichlordiphenyloxidoxy)]-3,3-dimethylbutan-2-on 1-Brom-1-[2'-(5'-cyanodiphenyloxidoxy)]-3,3-dimethylbutan-2-on
1-Brom-1-[2'-diphenylsulfidoxy)]-3,3-dimethylbutan-2-on l-Chlor-1-(3'-diphenylensulfidoxy)-3,3-diluethylbutan-2-on
1-Brom-1-[3'-(5'-methyldiphenylsulfidoxy)]-3,3-dimethylbutan-2-on 1-Brom-1-[2'-(4'-chlordiphenylsulfidoxy)]-3,3-dimethylbutan-2-on
1-Brom-1-[2'-(6'-dichlormethyldiphenylsulfidoxy)]-3,3-dimethylbutan-2-on 1-Brom-1-[3'-(7'-nitrodiphenylensulfidoxy)]-3,3-dimethylbutan-2-on
l-Brom-l-(l'-diphenylensulfonoxy)-3,3-dimethylbutan-2-on l-Chlor-1-(3'-diphenylensulSonoxy)-3,3-dimethylbutan-2-on
l-Chlor-1-[3'-(2'-fluordiphenylensulQonoxy)]-3,3-dimethylbutan-2-on 1-Chlor-1-[2'-(5'-i-butyldiphenylensulfonoxy)]-3,3-dimethylbutan-2-on
l-Brom-l- [3'-(2',7'-dibromdiphenylensulfonoxy)j-3,3-dimethylbutan-2-on
l-Brom-l-
(3' -diphenylensulfoxidoxy) -3, 3-dimethylbutan-2-on l-Brom-l- (4' -diphenylensulfoxidoxy)
-3, 3-dimethylbutan-2-on l-Brom-1-[3'-(7'-cyanodiphenylensulfoxidoxy S 3,3-dimethylbutan-2-on
1-Brom-1-[3'-(2'-brom-5'-methyl-diphenylensulfonxidoxy)]-3,3-dimethylbutan-2-on
1-Brom-1-[2'-(6'-nitrodiphenylensulfoxidoxy)]-3,3-dimethylbutan-2-on l-Brom-l- [2'-(5'-aethoxydiphenylensulfoxidoxy)t
-3,3-dimethylbutan-2-on l-Chlor-1-(2'-diphenyleniminoxy)-3,3-dimethylbutan-2-on
1-Chlor-1-[3'-(7'-nitridiphenyleniminoxy)]-3,3-dimethylbutan-2-on l-Brom-1-(3'-diphenylenmethanoxy)-3,3-dimethylbutan-2-on
1-Brom-1-[2'-(5'-i-propyldiphenyleniminoxy)]-3,3-dimethylbutan-2-on l-Brom-l- (3'-
diphenylenmethanoxy) -3, 3-dimethylbutan-2-on 1-Brom-1-[3'-(7'-fluordiphenyleniminoxy)]-3,3-dimethylbutan-2-on
1-Brom-1-[3'-(4'-methyldiphenylenmethanoxy)]-3,3-dimethylbutan-2-on l-Brom-l- (3'-
diphenylenketonoxy) -3, 3-dimethylbutan-2-on 1-Brom-1-[3'-(5'-methyldiphenylenketonoxy)]-3,3-dimethylbutan-2-on
1-Brom-1-[2'-(8'-cyanodiphenylenketonoxy)]-3,3-dimethylbutan-2-on l-Brom-1-(2'-diphenylenketonoxy)-3,3-dimetl1ylbutan-2-on
l-Brom-l- (2'- diphenylenmethanoxy) -3, 3-dimethylbutan-2-on
Die
erfindungsgemäß verwendbaren Halogenätherketone der Formel (II) sind noch nicht
bekannt, können aber nach bekannten Verfahren hergestellt werden, indem man z.B.
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Hydroxydiphenylen-Derivate der Formel
in welcher X, R¹, R², m und n die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Halogenketon
der Formel Hal-CH2-CO-C(CH3)3 (IV) in welcher Hal für Halogen, vorzugsweise Chlor
und Brom steht, umsetzt. Das noch verbliebene aktive Wasserstoffatom wird anschließend
in üblicher Weise gegen Halogen ausgetauscht (vgl. auch Herstellungsbeispiele).
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Die Hydroxydiphenylen-Derivate der Formel (III) sind bekannt (vgl.
u.a. Beilstein, Handbuch der organischen Chemie, Vierte Auflage; Band VI, S.691,
Band VIII, S. 183 und Band XXI, S.128, sowie Liebigs Ann. 566, 184ff (1949)). Die
noch nicht bekannten lassen sich nach den dort beschriebenen Verfahren herstellen.
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Als Salze für die Verbindungen der Formel (I) kommen Salze mit physiologisch
verträglichen Säuren infrage. Hierzu gehören vorzugsweise die Halogenwasserstoffsäuren,
wie z.B.
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die Chlorlfasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure,insbesondere
die Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, mono- und bifunktionelle
Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure,
Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salizylsäure, Sorbinsäure, Milchsäure, 1,5-Naphthalin-disulfonsaure.
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Die Salze der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise
nach üblichen Salzbildungsmethoden, z.B. durch Lösen der Base in Aether,z.B. Diäthyläther,
und Hinzufügen der Säure, z.B. Salpetersäure, erhalten werden und in bekannter Weise,
z.B. durch Abfiltrieren isoliert und gegebenenfalls gereinigt werden.
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Als Komplexe für die Verbindungen der Formel (I) kommen Komplexe mit
Metallsalzen infrage. Hierzu seien vorzugsweise Metalle der II. bis IV. Haupt- und
der I.,II.,IV. bis VIII. Nebengruppe, insbesondere Kupfer, Zink, Mangan, Magnesium,
Zinn, Eisen und Nickel genannt. Als Salze kommen Salze mit physiologisch verträglichen
Säuren infrage. Hierzu gehören vorzugsweise die Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B.
die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure
und Schwefelsäure.
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Die Metallkomplexe der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher
Weise nach üblichen Verfahren erhalten werden, so z.B. durch Lösen des Metallsalzes
in Alkohol, z.B. Aethanol, und Hinzufügen zur Base. Man kann sie in bekannter Weise,
z.B. durch Abfiltrieren, isolieren und gegebenenfalls durch Umkristallisation reinigen.
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Für die erfindungsgemäße Umsetzung gemäß Verfahrensvariante (a) kommen
als Verdünnungsmittel inerte organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise
Ketone, wie Diäthylketon, insbesondere Aceton und Methyläthylketon; Nitrile, wie
Propionitril, insbesondere Acetonitril; Alkohole, wie Aethanol oder Isopropanol;
Aether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan; Benzol; Formamide; wie insbesondere Dimethylformamid;
und halogenierte Kohlenwasserstoffe.
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Die Umsetzung nach Verfahren (a) wird in Gegenwart eines Säurebinders
vorgenommen. Man kann alle üblicherweise verwendbaren anorganischen oder organischen
Säurebinder zugeben, wie Alkalicarbonate, beispielsweise Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat
und Natriumhydrogencarbonat, oder wie niedere tertiäre Alkylamine, Cycloalkylamine
oder Aralkylamine, beispielsweise Triäthylamin, Dimethylbenzylcyclohexylamin; oder
wie Pyridin und Diazobicyclooctan.
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Vorzugsweise verwendet man einen entsprechenden Ueberschuß an Azol.
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Die Reaktionstemperaturen können beim Verfahren (a) in einem größeren
Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen etwa 20 bis etwa 1500C,
vorzugsweise bei 60 bis 1200C. Bei Anwesenheit eines Lösungsmittels wird zweckmässigerweise
beim Siedepunkt des jeweiligen Lösungsmittels gearbeitet.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a)setzt man
auf 1 Mol der Verbindungen der Formel (II) vorzugsweise 2 Mol Azol und 1 bis 2 Mol
Säurebinder ein. Zur Isolierung der Verbindungen der Formel (I) wird das Lösungsmittel
abdestilliert und der Rückstand entweder mit Wasser
versetzt und
kräftig gerührt, wobei das Reaktionsprodukt durchkristallisiert, oder mit einem
Gemisch aus einem organischen Solvens und Wasser aufgenommen, die organische Phase
abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Na-triumsulfat getrocknet und im Vakuum vom
Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wird gegebenenfalls durch Destillation oder
Umkristallisation gereinigt.
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Für die erfindungsgemäße Umsetzung gemäß Verfahrensvariante (b/l.)
kommen als Verdünnungsmittel polare organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören
vorzugsweise Alkohole, wie Methanol und Aethanol und Nitrile, wie Acetonitril. Die
Umsetzung wird in Gegenwart eines Katalysators vorgenommen.
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Vorzugsweise werden Edelmetall-, Edelmetalloxid- (bzw. Edelmetallhydroxid-)
Katalysatoren oder sogenannte "Raney-Katalysatoren" verwendet, insbesondere Platin,
Flatinoxid und Nickel. Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich
variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 20 und 500C, vorzugsweise
bei 20 bis 400C. Die Reaktion kann bei Normaldruck, aber auch bei erhöhtem Druck
(zum Beispiel 1 bis 2 atü) durchgeführt werden. Bei der Umsetzung gemäß Variante
1 setzt man auf 1 Mol der Verbindung der Formel (II) etwa 1 Mol Wasserstoff und
0,1 Mol Katalysator ein; zur Isolierung der Verbindungen wird vom Katalysator abfiltriert,
vom Lösungsmittel im Vakuum befreit und die erhaltenen Produkte der Formel (I) werden
durch Destillation bzw. Umkristallisation gereinigt.
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Arbeitet man gemäß Variante (b/2.),so kommen als Verdünnungsmittel
für die erfindungsgemälfe Umsetzung bevorzugt Alkohole, wie Isopropanol, oder inerte
Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, infrage. Die Reaktionstemperaturen können wiederum
in einem größeren Bereich variiert werden; im allgemeinen arbeitet man zwischen
20 und 1200C, vorzugsweise bei 50 bis 1000C. Zur
Durchführung der
Reaktion setzt man auf 1 Mol der Verbindung der Formel (II) etwa 1 bis @ Mol Aluminiumisopropylat
ein. Zur Isolierung der Verbindung der Formel (I) wird das überschüssige Lösungsmittel
durch Destillation im Vakuum entfernt und die entstandene Aluminium-Verbindung mit
verdünnter Schwefelsäure oder Natrogenläuge zersetzt. Die weitere Aufarbeitung erfolgt
in üblicher Weise.
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Arbeitet man gemäß Variante (b/3), so kommen als Verdünnungs mittel
für die erfindungsgemäße Umsetzung polare organische Lösungsmittel infrage. Hierzu
gehören vorzugsweise Alkohole, wie Methanol, Aethanol, Butanol, I Isopropanol, und
ether, wie Diäthyläther oder Tetrahydrofuran. Die Reaktion wird im allgemeinen bei
0 bis 300C, vorzugsweise bei 0 bis 2001; durchgeführt. Hierzu setzt man auf 1 Mol
der Verbindung der Formel (11) etwa 1 Mol eines komplexen Hydrids, wie Natriumborhydrid
oder Lithiumalanat, ein. Zur Isolierung der Verbindungen der Formel (I) wird der
Rückstand in verdünnter Salzsäure aufgenommen, anschließend allralisch gestellt
und mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert. Die weitere Aufarbeitung erfolgt
in üblicher Weise.
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Als s Verdünnungsmittel kommen für die erfindungsgemäße Umsetung.
geinäß Variante (b/4.) polare organische Lösungsmittel, vorzugsweise Alkohole, wie
Methanol und Aethanol, aber auch wasser, infrage. Die Reaktionstemperaturen können
auch hier in einem größeren Bereich variiert werden; man arbeitet bei Temperaturen
zwischen 20 und 1000C, vorzugsweise bei 50 bis 100°C. Zur Reaktionsdurchführung
setzt man auf 1 Mol der Verbindungen der Formel (II) etwa 1 bis 3 Mol Formamidinsulfinsäure
und c bis 3 Mol Alkalihydroxid ein. Zur Isolierung der Endprodukte wird das Reaktionsgemisch
vom Lösungsmittel befreit und der Rückstand mit Wasser und organischen Lösungsmitteln
extrahiert, in üblicher Weise aufgearbeitet und gereinigt.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke fungitoxische
und eine bakteriotoxische Wirkung auf. Sie schädigen Kulturpflanzen in den zur Bekämpfung
von Pilzen und Bakterien notwendigen Konzentrationen nicht. Aus diesen Gründen sind
sie für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel zur Bekämpfung von Pilzen und Bakterien
geeigent. Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung
von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes,
Basidiomycetes, Deuteromycetes.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe haben ein breites Wirkungsspektrum
und können angewandt werden gegen parasitäre Pilze, die oberirdische Pflanzenteile
befallen oder die Pflanzen vom Boden her angreifen, sowie gegen samenübertragbare
Krankheitserreger.
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Eine besonders gute dirksankeit entfalten sie gegen parasitäre Pilze
auf oberirdischen Pflanzenteilen, wie Erysiphe-Arten, Podosphaera-Arten und Venturia-Arten,
z.B.gegen den Erreger des Apfelmehltaus (Podosphaera leucotricha) und des Apfelschorfes
(Fusicladium dendriticum). Sie zeigen ferner eine hohe Wirksamkeit gegen Getreidekrankheiten,
wie gegen Getreidemehltau und Getreiderost.
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Die erfindungsgemäßen Stoffe sind gut pflanzenverträglich.
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Sie besitzen nur eine geringe Warmblütertoxizität und sind wegen ihres
geringen Geruchs und ihrer guten Verträglichkeit für die menschliche Haut nicht
unangenehm zu handhaben.
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Die erfindungsgemäße Wirkstoffe können in die üblichen Förmulierungs
übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate.
Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe
mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten
Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven
Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden
Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische
Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel
kommen in wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline,
chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole,
Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan
oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie butanol oder Glykol sowie deren
Aether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder
Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid,
sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Steckmitteln oder Trägerstoffen sind
solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck
gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Dichlordifluormethan oder Trichlorfluormethan;
als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum,
Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit, oder Diatomenerde, und synthetische Gasteinsmehle,
wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene
und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Aether,
z.B. Alkylaryl-polyglykol-Aether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate und Arylsulfonatea;
als Dispergiermittel: z.B.
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Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung
mit anderen bekannten Wirkstoffen n vorliegen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden,
Nematiziden, Herbiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Wuchststoffen, Pflanzennährstoffen
und Bodenstrukturvcrbesserugsnitteln .
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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent
WirkstozÎ, vorzugsweise zwischen 0,5 uni 90 O/a.
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Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder
der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige
Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden.
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Die Anwendung geschieht in üblicher leise, z.B. durch Gießen, Spritzen,
Sprühen, Stausen, Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Naßbeizen, Schlämmbeizen
oder Inkrustieren.
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Bei der Verwendung als Blattfungizide können die Wirkstoffkonzentrationen
in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im
allgemeinen zwischen 0,1 und 0,00001 Gewichtsprozenten, Vorzugsweise zwischen 0,05
und 0,0001 %.
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Bei der Saatgutbehandlung werden in allgemeinen Wirkstoffmengen von
0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugaleise 0,01 bis 10 g benötigt.
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Die vielseitigen Verwendungsmöglichkeiten gehen aus den nachfolgenden
Beispielen hervor.
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Beispiel A Sproßbehandlungs-Test / Getreidemehltau / protektiv (blattzerstörende
Mykose) Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoifzubere itung nimmt man 0,25
Gewichtsteile Wirkstoff in 25 Gewichtsteilen Dimethylformamid und 0,06 Gewichtsteilen
Emulgator (Alkyl-Aryl-Polyglykoläther) auf und gibt 975 Gewichtsteile Wasser hinzu.
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Das Konzentrat verdünnt man mit Wasser auf die gewünschte Endkonzentration
der Spritzbrühe.
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Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man die einblättrigen
Gerstenjungpflanzen der Sorte Amsel mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht. Nach
Antrocknen bestäubt man die Gerstenpflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis var.hordei.
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Nach 6 Tagen Verweilzeit der Pflanzen bei einer Temperatur von 21
bis 22°C und einer Luftfeuchtigkeit von 80 bis 90 % wertet man den Besatz der Pflanzen
mit Mehltaupusteln aus.
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Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen
ausgedrückt. Dabei bedeutet 0 Ss keinen Befall und 100 C/o den gleichen Befallsgrad
wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist umso wirksamer, je geringer
der Mehltaubefall ist.
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Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen in der Spritzbrühe und Befallsgrade
gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.
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T a b e l l e A Sproßbehandlungs-Test / Getreidemehltau / protektiv
| Wirkstoffe VJirkstoffkonzen- Befall in 5o der |
| tration in der unbehandelten |
| Spritzbrühe in Ges. 50 Kontrolle |
| unbehandelt - 100,0 |
| N rl |
| O - C 4 0,025 100,0 |
| 0 |
| (bekannt) |
| 'o-cH-co-c(cH, ( CH3 )3 |
| Cl N W1NNN |
| NA! |
| 4 O-CH-CO-C(CH3) 3 |
| I |
| Öj;Ü)Üj O-CH-CO-C(CH3 )3 0,025 10,0 |
| $%1N. 0,025 |
Bei stiel B Sproßbehandlungs-Test / Getreiderost / protektiv (blattzerstörende
Mykose) Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung nimmt man 0,25 Gewichtsteile
Wirkstoff in 25 Gewichtsteilen Dimethylformamid und 0,06 Gewichtsteilen Emulgator
(Alkyl-arylpolyglykoläther) auf und gibt 975 Gewichtsteile Wasser hinzu.
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Das Konzentrat verdünnt man mit Wasser auf die gewünschte Endkonzentration
der Spritzbrühe.
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Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit inokuliert man einblättrige
Weizenjungpflanzen der Sorte Nichigan Amber mit einer Uredosporensuspension von
Puccinia recondita in 0,1 zeigen Wasseragar. Nach Antrocknen der Sporensuspension
besprüht man die Weizenpflanzen mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht und stellt
sie zur Inkubation für 24 Stunden bei em-;a 200C und einer 100 zeigen Luftfeuchtigkeit
in ein Gewächshaus.
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Nach 10 Tagen Verweilzeit der Pflanzen bei einer Temperatur von 20°C
und einer Luftfeuchtigkeit von 80 bis 90 % wertet man den Besatz der Pflanzen mit
Rostpusteln aus. Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten
Kcntrollpflanzen ausgedrückt. Dabei bedeutet 0 c/o keinen Befall und 100 0' den
gleichen Befallsgrad wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist umso
wirksamer, je geringer der Rostbefall ist.
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Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen in der Spritzbrühe und Befallsgrade
gehen hervor aus der nachfolgenden Tabelle.
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Tabelle B Sproßbehandlungs-Test/Getreiderost/protektiv
| Wirkstoffe Wirkstoffkonzen- Befall in GZ der |
| tration in der unbehandelten |
| Spritzbrühe in Gew. ,J Kontrolle |
| unbehandelt - 100,0 |
| A |
| Ir N'I |
| I 0,025 100,0 |
| 0,025 100,0 |
| (bekannt) |
| O O-FH-CO-C(CH3)3 0,025 100,0 |
| II (I |
| (bekannt) |
| vS (CH3 Ñ 0,025 12,5 |
| aX -O-CH-CO-C(CH3)3 0,025 70,0 |
| o2 C QN |
T a b e 1 1 e B (Fortsetzung) Sproßbehandlungs-Test / Getreiderost
/ protektiv
| Wirkstoffe Wirkstoffkonzen- Befall in O,/o der |
| tration in der unbehandelten |
| Spritzbrühe in Gew. es Kontrolle |
| 3CJ7- O-CH-CO-C(CH,\ |
| I /3 |
| O N 0,025 12,5 |
| C1 C XN 0,025 12,5 |
| rK |
| 4¼0;1CH-C0-C(CH3 )3 0,025 58,8 |
| 2 I 13 |
| C1 |
| -0-CH-CO-C (CH3 ) |
| 0,025 28,8 |
| [I I I |
| CH3 |
| o-ca-co-c(c >, |
| > O < N 0,025 16,3 |
| ÜN |
T a b e l l e B (Fortsetzung) Sproßbehandlungs-Test / Getreiderost
/ protektiv
| Wirkstoffe Wirkstof,konzen- Befall in °%O der |
| tration in der unbehandelten |
| Spritzbrühe in Gew. °h Kontrolle |
| 0-CH-CO-C(CH3)3 0,025 8,8 |
| I |
| C O t -O-CH-CO-C(CH3) 3 0,025 0,0 |
| N n |
| Q< 0-CH-CO-C(CH3 )3 |
| 0,025 0,0 |
| Cl II |
| OH |
| - 0-CH-CH-C(CH3 ) |
| ONFINI 0,025 21,3 |
| OH |
| - 1 |
| O-CH-CH-C(CH3 )3 |
| 0,025 0,025 66,3 |
T a b e 1 1 e B (Fortsetzung) Sproßbehandlung-Test / Getreiderost
/ kurativ
| Wirkstoffe Ifirkstoffkonzen- Befall in 50 der |
| tration in der unbehandelten |
| Spritzbrühe in Gew. ,0 Kontrolle |
| 1 O-CH CO-C(CH3) Zn Zn C12 |
| ÖN |
| 0,025 58,8 |
Beispiel C Fusicladiun'-Test (Apfel) / Protektiv Lösungsmittel:
4,7 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykol-Wasser:
95 Gewichtsteile äther Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration
in der Spritzflüssigkeit nötigen Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des l.ösunf,smittels
und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, weiches die genannten
Zusätze enthält.
-
Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Apfelsämlinge, die sich
im 4- bis 6-Bla-ttstadium befinden, bis zur Tropfnässe.
-
Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 20 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit
von 70 % im Gewächshaus. Anschließend werden sie mit einer wässrigen Konidiensuspension
des Apfelschorferregers (Fusicladium dentriticum) inokuliert und 18 Stunden lang
in einer Feuchtkammer bei 18 bis 20 °C und 100 O/o relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert.
-
Die Pflanzen kommen dann erneut für 14 Tage ins Gewächshaus.
-
15 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge bestimmt.
Die erhaltenen Boniturwerte werden in Prozent Befall umgerechnet. 0 % bedeutet keinen
Befall, 100 % bedeute-t, daß die Pflanzen vollständig befallen sind.
-
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der
nachfolgenden Tabelle hervor:
T a b e l l e Fusiclaudium-Test (Apfel)
/ Pro-tektiv
| Wirkstoff Befall in <0 bei einer |
| Wirkstoffkonzentration von |
| 0,01 |
| O-C'ff 52 |
| (bekannt) |
| 0-CH-C0-C (CH ) 41 |
| 14s |
| I |
| 0-CH-C0-C(CH3 )3 |
| N 15 |
| N Ii x CH3J |
Beispiel D Myzelwachstums-Test Verwendeter Nährboden 20 Gewichtsteile
Agar-Agar 200 Gewichtsteile Kartoffeldekokt 5 Gewichtsteile Malz 15 Gewichtsteile
Dextrose 5 Gewichtsteile Pepton 2 Gewichtsteile Dinatriumhydrogenphosphat 0,3 Gewichtsteile
Calciumnitrat Verhältnis von Lösungsmittelgemisch zum Nährboden 2 Gewichtsteile
Lösungsmittelgemisch 100 Gewichtsteile Agarnahrboden Zusammensetzung Lösungsmittelgemisch
0,19 Gewichtsteile Dimethylformamid 0,01 Gewichtsteile Emulgator Alkyl-aryl-polyglkyoläther
1,80 Gewichtsteile Wasser 2 Gewichtsteile Lösungsmittelgemisch Man vermischt die
für gewünschte Wirkstoffkonzentration im Nährboden nötige Wirkstoffmenge mit der
angegebenen Menge des Lösungsmittelgemisches. Das Konzentrat wird in genannten Mengenverhältnis
mit dem flüssigen, auf 42°C abgekühlten Nährboden gründlich vermischt und in Petrischalen
mit einem Durchmesser von 9 cm gegossen. Ferner werden Kontrollplatten ohne Präparatbeimischung
aufgestellt.
-
Ist der Nährboden erkaltet und fest, werden die Platten uit den in
der Tabelle angegeben Pilzarten beimpft und bei etwa 210C inkubiert.
-
Die Auswertung erfolgt je nach der Wachstumsgeschwindigkeit der Pilze
nach 4 bis 10 Tagen. Bei der Auswertung wird das radiale Myzelwachstum auf den behandelten
Nährboden mit dem Wachstum auf dem Kontrollnährboden verglichen. Die Bonitierung
des Pilzwachstum geschiecht mit folgenden Kennzahlen: 1 kein Pilzwachstum bis 3
sehr starke Hemmung des Wachstums bis 5 mittelstarke Hemmung des Wachstums bis 7
schwache Hemmung des Wachstums 9 Wachstum gleich der unbehandelten Kontrolle Wirkstoffe,
Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
T
a b e l l e D Myzelwachstums-Test P i l z e
| Wirkstoffkon- |
| zentration |
| ppm |
| Fusarium |
| culmorum |
| Sclerotinia |
| sclerotiorum |
| Fusarium |
| nivale |
| Colletotricum |
| coffeanum |
| Rhizoctonia |
| solani |
| Pythium |
| ultimum |
| Cochliobolus |
| myabeanus |
| Botrytis |
| cinerea |
| Verticillium |
| alboatrum |
| Pyricularia |
| oryzae |
| Phialophora |
| cinerescens |
| Helminthiosporium |
| gramineum |
| Mycosphaerella |
| musicola |
| Phytophthora |
| oactorum |
| Pellicularia |
| sasakii |
(bekannt)
T a b e l l e D (Fortsetzung) Myzelwachstums-Test P i
l z e
| Wirkstoffkon- |
| zentration |
| ppm |
| Fusarium |
| culmorum |
| Sclerotinia |
| sclerotiorum |
| Fusarium |
| nivale |
| Colletotricum |
| coffeanum |
| Rhizoctonia |
| solani |
| Pythium |
| ultimum |
| Cochliobolus |
| myabeanus |
| Botrytis |
| cinerea |
| Verticillium |
| alboatrum |
| Pyricularia |
| oryzae |
| Phialophora |
| cinerescens |
| Helminthiosporium |
| gramineum |
| Mycosphaerella |
| musicola |
| Phytophthora |
| oactorum |
| Pellicularia |
| sasakii |
T a b e l l e D (Fortsetzung) Myzelwachstums-Test P i l z e
| Wirkstoffkon- |
| zentration |
| ppm |
| Fusarium |
| culmorum |
| Sclerotinia |
| sclerotiorum |
| Fusarium |
| nivale |
| Colletotricum |
| coffeanum |
| Rhizoctonia |
| solani |
| Pythium |
| ultimum |
| Cochliobolus |
| myabeanus |
| Botrytis |
| cinerea |
| Verticillium |
| alboatrum |
| Pyricularia |
| oryzae |
| Phialophora |
| cinerescens |
| Helminthiosporium |
| gramineum |
| Mycosphaerella |
| musicola |
| Phytophthora |
| oactorum |
| Pellicularia |
| sasakii |
T a b e l l e D (Fortsetzung) Myzelwachstums-Test P i l z e
| Wirkstoffe |
| CH3 |
| # |
| #-#-O-CH-CO-C(CH3)3 |
| O # |
| N 3 5 5 5 2 3 3 3 5 1 - 2 1 - 5 |
| #N |
| #-#-O-CH-CO-C(CH3)3 |
| O # |
| N 3 5 5 1 1 2 1 3 5 1 1 1 1 - 1 |
| #N |
| OH |
| # |
| #-#-O-CH-CH-C(CH3)3 |
| O # |
| N 5 - 5 - 1 5 2 - - 1 1 1 1 - 1 |
| #N |
T a b e l l e D (Fortsetzung) Myzelwachstums-Test P i l z e
| Wirkstoffe |
| ##-#-C-CH-CO-C(CH3)3#2Zn#Cl2 |
| C # |
| N |
| #N |
| 3 - 5 1 1 1 2 2 3 1 1 1 1 5 1 |
| #-#-C-CH-CO-C(CH3)3 |
| C # |
| N |
| #N |
| 3 - 3 5 1 5 1 5 5 1 2 1 1 5 1 |
Herstellungsbeispiele Beispiel 1
(Verfahrensvariante (a)) Zur siedenden Lösung von 34 g (0,5 Mol) Imidazol in 150
ml Aceton werden unter Rühren 37,8 g (0,125 Mol) l-Brom-l-(2'-dibenzofuranoxy)-3,3-dimethyl-butan-2-on
in 50 ml Aceton langsam zugetropft. Nach 2-stündigem Erhitzen unter Rückfluß zeigt
das Dünnschichtchromatogramm der Reaktionslösung (Laufmittel Essigester) nur einen
Substanzfleck.
-
Nach Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum wird das ölige Reaktionsprodukt
mit 500 ml Wasser versetzt und kräftig gerührt. Nach einiger Zeit kristallisiert
das Reaktionsprodukt durch. Es wird abgesaugt und intensiv mit Wasser gewaschen.
Nach dem Trocknen erhält man 37,5 g Rohprodukt (86% der Theorie) - nach Umkristallisation
aus Cyclohexan/ Essigester 33,8 g (77,520 der Theorie) 1-(2'-Dibenzofuranoxy)-l-(l'-imidazolyl)-3
, 3-dimethyl-butan-2-on vom Schmelzpunkt 1200C.
-
Herstellung der Vorprodukte
Zur siedenden Lösung von 112,8 g (0,4 Mol) l-(2'-Dibenzofuraoxy)-3,3-dimethyl-butan-2-on
in 400 ml Methylenchlorid wird langsam eine Lösung von 64 g (0,4 Mol) Brom in 50
ml Methylenchlorid unter Rühren zugetropft. Anschließend wird 3 Stunden unter Rückfluß
erhitzt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird das ölige Reaktionsprodukt
mit Fetroläther zur Kristallisation gebracht. Nach Umkristallisieren aus Petroläther
erhält man 72,5 g (5020 der Theorie) l-Brom-l-(2'-dibenzofuranoxy)-3,3-dimethylbutan-2-on
in Form von beige-farbenen Nadeln vom Schmelzpunkt 86-890C.
-
Eine Mischung aus 92 g (0,5 Mol) 2-Hydroxy-dibenzofuran, 67,25 g (0,5
Mol) Monochlorpinakolin, 84 g (0,6 Mol) gepulvertem Kaliumcarbonat und 500 ml Methyl-äthylketon
wird unter kräftigem Rühren 14 Stunden unter Rückfluß erhitzt.
-
Die Mischung wird dann heiß über eine Nutsche abgesaugt. Das im Filtrat
ausfallende Produkt wird abgesaugt und mit 100 ml kaltem Methyl-äthylketon farblos
gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 69 g 1-(2'-Dibenzofuranoxy)-3,3-dimethyl-butan-2-on
als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 109-llO0C. Die Mutterlauge wird eingeengt,
die ausfallenden Kristalle werden
abgesaugt und aus Aethanol unter
Zusatz von A-Kohle umkristallisiert. Man erhält weitere 50 g 1-(2'-Dibenzofuranoxy)-3,3-dimethyl-butan-2-on
als bräunliche Kristalle vom Schmelzpunkt 103-109°C, so daß sich die Gesamtausbeute
auf 119g (84,50/0' d.Theorie) beläuft.
-
Beispiel 2
(Verfahrensvariante (a)) Zur siedenden Lösung von 6,9 g (0,1 Mol) 1,2,4-Triazol
und 5,05 g (0,05 Mol) Triäthylamin in 150 ml Aceton wird langsam unter Rühren eine
Lösung von 18,05 g (0,05 Mol) l-Brom-l-(2 '-dibenforanoxy)-3,3-dimethyl-butan-2-on
in 50 ml Aceton getropft. Nach 4-stündigem Erhitzen unter Rückfluß wird das Lösungsmittel
im Vakuum abdestilliert und der Rückstand tait lOG ml Methylenchlorid und 50 ml
Wasser verrührt.
-
Anschließend wird die organische Fhase abgetrennt, zweimal mit je
50 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum durch Abdestillieren
des Lösungsmittels eingeengt. Der kristalline Rückstand wird aus Isopropanol umkristallisiert.
Man erhält 10,2 g (58,50/0' der Theorie) l-(2'-Dibenzofuranoxy)-1-(1'-1',2;4'-triazolyl)-3,3-dimethyl-butan-2-on
als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 109-1110C.
-
Beispiel
(Verfahrensvariante (b)) Zu einer Suspension von 7,9 g (0,023 ol) 1-(2'-Dibenzofuranoxy)-1-(1'-1',2;4'-triazolyl)-3,3-dimethyl-butan-2-on
in 100 ml Methanol wird unter Rühren anteilweise 1 g Natriumborhydrid zugegeben
und 6 Stunden bei 15 bis 20°C nachgerührt. Anschließend wird die klare Lösung bis
zur sauren Reaktion mit konzentrierter Salzsäure versetzt, 10 Stunden nachgerührt
und mit 300 ml Wasser versetzt. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt, getrocknet
und aus Toluol umkristallisiert.
-
Man erhält 5,8 g (73% der Theorie) 1-(2'-Dibenzofuranoxy)-1-(1'-1,2,4-triazolyl)-3,3-dimethyl-butan-2-ol
als Isomerengemisch vom Schmelzpunkt 145-1600C.
-
Reis
(Salzbildung) 4,5 g (0,013 Mol) 1-(2'-Dibenzofuranoxy)-1-(1'-imidazoly) 3, 3-dimethyl-butan-2-on
werden in 50 ml Methylenchlorid gelöst und unter Rühren tropfenweise bis zur sauren
Reaktion mit ätherischer Salzsäure versetzt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels
verbleibt ein farbloses Oel, das mit Diisopropyläther zur Kristallisation gebracht
werden kann.
-
Das farblose Salz wird abgesaugt und gründlich mit Aether gewaschen.
Man erhält 4,5g (919 der Theorie) 1-(2'-Dibenzofuranoxy)-l-(l'-imidazolyl)-3,3-dimethyl-butan-2-on-hydrochlorid
vom Schmelzpunkt 1700C.
-
Beispiel 5
(Komplexbildung) Zu einer Lösung von 5 g (0,014 Mol) 1-(2'-Dibenzofuranoxy)-1-(1'-imidazoyl)-3,3-dimethyl-butan-2-on
in 50 ml Aethanol werden bei 20-250C 1 g (0,0072 Mol) trockenes Zinkdichlorid in
25 ml Aethanol tropfenweise zugegeben.
-
Nach 24-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird der ausgefallene
Niederschlag abgesaugt und getrocknet. Man erhält 3,5 g (58% der Theorie) Bisrl-(2'-Dibenzofuranoxy)-l-(1'-imidazolyl-3,3-dimethyl-butan-2-on]-zink(II)-chlorid
vom Schmelzpunkt 186-1880C.
-
Analog den obigen Beispielen werden die nachfolgenden Beispiele der
allgemeinen Formel
erhalten:
| Bsp. 1 O hoa, 1 ho Schmelzpunkt |
| Nr. R R2 X g A Y (°C) |
| : H F-i |
| Pi <1) |
| Fa, |
| O 0 ri h |
| PtC hD |
| 6 5-Cl - 0 3 CH CO 135-136 |
| 7 6-CF3 - 0 3 CH CO 160-161 |
| 8 - 2-Br 0 3 CH CO 160-162 |
| 9 7-Cl - 0 3 CH CO 168 |
| 10 5-CH3 - 0 3 CH CO 134-136 |
| 11 - 4-Cl 0 3 CH CO 96 -100 |
| 12 - - 0 3 CH CO 175-78(xCH3J) |
| 13 - - O 2 CH CO 120-121 |
| 14 - - SO2 2 CH CO 189-191 SO3H |
| 1 7-NO, |
| 15 7-NO2 - SO2 2 CH CO 270(x X |
| S03H |
| 16 5-Cl - 0 3 N CO 152 |
| 17 6-CF3 - 0 3 N CO 150 |
| 18 - 2-Br 0 3 N CO 166-169 |
| 19 - 4-Br 0 3 N CO 132-133 |
| 20 7-Cl - 0 3 N CO 153 |
| 21 - - 0 3 CH CH(OH) 163-168 S,03H |
| 22 - - NH 3 CH CO 180-85(x tt |
| SO2H |
| 23 6,7-C12 - 0 3 CH CO 200-203 |