DD278790A5

DD278790A5 - Verfahren zur herstellung von aryltriazolinonen

Info

Publication number: DD278790A5
Application number: DD86325158A
Authority: DD
Inventors: George Theodorides
Original assignee: ��@��Kk��
Priority date: 1985-12-20
Filing date: 1986-12-19
Publication date: 1990-05-16
Also published as: DE3688911D1; HU206957B; MY102191A; HUT46514A; AR246738A1; CN85106905A; BR8607229A; CN1021821C; CN1038570A; DK431187A; JPS62502896A; PL270816A1; EP0294375A1; PL151026B1; JPH0533951B2; US4818275A; ZA869587B; CN86108573A; DD262993A5; DK431187D0

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aryltriazolinonen der Formel I, in der X, Y, R3, R2, R, R1 die in den Beschreibungsunterlagen angegebene Bedeutung haben, durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel II, in einer Folge von Schritten in beliebiger Reihenfolge, die ein Halogenieren zur Einfuegung der X- und Y-Gruppen, wenn entweder X1 oder Y1 nicht Halogen ist. Alkylsulfonieren zur Einfuegung der N(R1)SO2R-Gruppe, wen Z1 nicht N(R1)SO2R ist, und Halogenalkylieren zur Einfuegung der R2-Gruppe, wenn R2 a umfassen. Die erfindungsgemaessen Verbindungen werden als Wirkstoff in herbiziden Zusammensetzungen eingesetzt. Formeln I und II

Description

dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel Il

in einer Folge von Schritten in beliebiger Reihenfolge

- halogeniert zur Einfügung der X- und Y-Gruppen, wenn entweder X' oder Y' kein Halogen ist,

- alkylsulfoniert zur Einfügung der H(R')SO₂R-Gruppe, wenn Z' nicht H(R¹) SO₂R ist,

- und halogenalkyliert zur Einfügung der R²-Gruppe, wenn R^2a nicht R² ist.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aryltriazolinonen, die als Wirkstoff in herbiziden Zusammensetzungen zur Bekämpfung einer Vielzahl sowohl grasartiger als auch breitblättriger Fflanzenarten verwendet werden.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Relevante technische Lösungen sind aus der Literatur nicht bekannt geworden.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, Verbindungen zu finden, die zur wirksamen Bekämpfung einer Vielzahl von grasartigen und breitblättigen Pflanzenarten einsetzbar sind und eine gute Selektivität gegenüber Kulturpflanzen in Landwirtschaft und Gartenbau zeigen.

Darlegung des Wesens dt r Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur einfachen Herstellung von Aryltriazolinonen, die als Wirkstoff in herbiziden Zusammensetzungen Verwendung finden, zu schaffen. Erfindungsgemäß wird zur Herstellung der Aryltriazolinone der allgemeinen Formel I

R¹

in der

R³ niederes Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen

R² Halogenniederesalkylmiti bis 5 Kohlenstoffatomen wie-CHF₂ oder-CH₂CH₂CH₂F R¹ H, eine salzbildende Gruppe, niederes Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, z.B. gerad-oder verzweigtkettiges Alkyl wie

Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl oder Butyl R niederes Alkyl, wie gerad- oder verzweigtkettiges niederes Alkyl, ζ. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Halogenniederesalkyl wie -CF₃ oder-CHFj

bedeuten, eine Verbindung der Formel Il

X'

in einer Folge von Schritten in beliebiger Reihenfolge

- halogeniert zur Einfügung der X- und Y-Gi uppen, wenn entweder X' oder Y' kein Halogen ist;

- alkylsulfoniert zur Einfügung der H(R¹) SO₂R-Gruppe, wenn Z' nicht H(R¹JSO₂R ist;

- und halogenalkyliert zur Einfügung der R²-Gruppe, wenn R^2a nicht R² ist.

Als salzbildende Gruppe kann R¹ ein Metall (z. B. Na, K oder Ca) oder Ammonium (z. B. NH₄ oder niederes alkylsubstituiertes Ammonium) oder Sulfonium oder Sulfoxonium wie Salze von Basen der Formel R"₃ S(O)_n, worin R" z. B. niederes Alkyl (ζ. Β. C,-C₃-Alkyl) und η 0 oder 1 darstellt, z. B. das Trimethylsulfoxoniumsalz sein kann, bedeuten.

Zur Herstellung der als Ausgangsverbindung eingesetzten Verbindung der Formel Il wird ein Arylamin so behandelt, daß das entsprechende Arylhyrazin entsteht, dessen Hydrazinanteil dann derart modifiziert wird, daß ein Triazolinonring entsteht. Danach wird der Ben'rnring des Zwischenprodukts nitriert, die Nitrogruppe wird zu einer Aminogruppe reduziert, welche dann mit RSO₂CI oder (RSO₂I₂O behandelt wird, um sie in eine -N(R¹ISO₂R-GrUpPe, z. B. durch Verwendung einer schwachen Base wie Pyridin, oder NaHCO₃ oder in eine —N(SO₂R)₂-Gruppe zu verwandeln. Die Verbindung mit der -N(SO₂R)₂-Gruppe kann dann behandelt werden, z. B. mit einer Base wie NaOH, um die entsprechende-NR^OiR-Gruppe zu bilden, worin R'eine salzbildende Gruppe, z. B. Na ist. Diese kann danach mit einer Säure behandelt werden, um die entsprechende (saure) -NHSO₂R-Gruppe herzustellen. Anschließende Alkylierung durch Behandlung mit dem entsprechenden Alkylhalogenid bildet und gewünschte -NSO₂R-Gruppe;

andere R^Substituenten als Alkyl können auf ähnliche Weise eingebaut werden. Wenn die Reaktionsfolge RSO₂CI-Behandlung eines Zwischenprodukts, das Wasserstoff am 4-Stickstoff des Triazolinonrings aufweist, einschließt, kann jener Wasserstoff während einer solchen Behandlung auch durch RSO₂- ersetzt werden, so daß ein Zwichenprodukt gebildet wird, die 3 Gruppen RSO₂- hat, davon die Gruppe RSO₂- am 4-Stickstoff leicht durch Behandlung mit der Base entfernt werden kann, wonach die passende R²-Gruppe am 4-Stickstoff substituiert werden kann.

Die Modifizierung der Hydrazingruppe zur Bildung eines Triazolinonrings kenn durch Umsetzung mit Pyruvinsäure (zur Bildung des Hydrazone) und anschließend mit einem Phosphorylazid bewirkt werden. Andere Verfahren umfassen die Behandlung des substituierten Phenylhydrazins mit einer der folgenden vier Arten von Reagenzie.::

a) einem inneren Salz einer S-U-lminoalkylmercaptoJ-i-propansulfonsäure (die nach Reid und Schmidt, Ann. Chem. 676,114 11964] aus 1,3-Propansulfon und einem Thioamid hergestellt v· jrden kann) zur Bildung eines Amidrazons, woran sich Umsetzung mit einer Phosgenquelle wie bei der nachstehenden Reaktionsfolge

EtOH

ArNH-N='

SO₃H "Salz"

H₂O NaOH

ArNH-N=

Amidrazon

Toluen

Ar-N

Cl₃COCOCl H--/

CH

3 ι

worin „Ar", wie im folgenden beschrieben, aromatisch bedeutet, anschließt;

b) 'einem Imidatester der Formel

⁰NH₂CI⁹ R^cC-OR^d

zur Bildung des entsprechenden Amidrazons (wie z. B. von Neilson u. a. in dem Artikel „The Chemistry of Amidrazonos" (Die Chemie der Amidrazone], Chem. Rev. 70,151 (1970] auf S. 156 beschrieben) mit anschließender Umsetzung mit einer Phosgenquelle, wie oben in (a), wobei R^c und R^d in der Formel Alkyl oder ein anderes geeignetes Radikal darstellen;

c) einer Verbindung der Formel

CH₃

R³O-C=NCOOR" oder

CH₃, R^aSS=NCOOR^ü

worin R* und R^b niederes Alkyl darstellen in Anwesenheit einer Bass entsprechend der nachstehenden Folge:

,1

ArNHNH₀ => Ar-NA. N-H

R¹

R^aOC=NCOOR¹

R¹

worin R¹ der obigen Definition entspricht und z.B. Methyl ist;

d) einem Halogenalkylnitril, z. B. einem Fluoralkyl-, Fluorchloralkyl- oder Fluorbromalkylnitril wie CICF₂CN, woran sich Umsetzung mit einer Phosgenquelle anschließt, so daß die Umsetzung folgendermaßen ablaufen kann, z. B. zur Herstellung des

Aryl-3-halogenalkyltriazolins:

NH

ArNHNH

ClCF₀CN ·>

ArNH-N=C-CP₀Cl

C1_COCC1

³ I!

oder COCl,

Bei bestimmten Verbindungen sind zwei Halogensubstituenten am „Ar"-Teil des Moleküls vorhanden, bevor der Triazolinring gebildet wird; d. h. der Ar-Teil des Arylhydrazins hat Halogensubstituenten in seiner 2- und 4-Stellung. Statt dessen kann bei jedem der oben veranschaulichten Verfahren ein Halogen oder beide an Ar gefügt werden, nachdem der Triazolinring gebildet ist. So kann die Ar-Gruppe des Arylamins und des darauf gebildeten entsprechenden Hydrazins Phenyl oder Monohalogenphenyl, z. B. 2-Fluorphenyl oder Nitrophenyl, z. B. 3-Nitrophenyl oder Monohalogennitrophenyl,

ζ. B. 2-Fluor-5-nitropheny I, sein. Das daraus gebildete Aryltriazolin kann dann behandolt werden mit dem Ziel, a) den Stickstoff in der 4-Stellung des Triazolinrings zu alkylieren (auf bekannte Weise, z. B. mit einem Alkyl- oder Fluoralkylhalogenid, wie z. B. mit CICHF₂, bei einer Temperatur von etwa 50 bis 150°C), um den bevorzugten -CHF₂-Substituenten zu addieren, und b) zusätzliche Substituenten im aromatischen Ring einzufügen, wie z. B. durch Halogenisierung mit Chlor oder Brom (z. B. durch Umsetzen mit Cl₂, Br₂ oder SO₂CI₂ bei einer Temperatur von etwa 20 bis 150°C). Zum Beispiel kann die Alkylierung des Stickstoffs in der 4-Stellung zuerst bewirkt werden, wonach die Nitrogruppe (wenn vorhanden) auf herkömmliche Weise zu einer Aminogruppe reduziert werden kann, die Aminogruppe kann in die organische Sulfonylaminogruppe umgewandelt werden, beispielsweise bei einer Temperatur untei 60°C wie -10 bis 5O¹³C in Anwesenheit einer geeigneten Base und inerten Lösungsmittels. Danach kann die Verbindung, wie oben angegeben, halogeniert werden, um den oder die Halogensubstituenten an ihrem Benzenring unterzubringen. Beispielsweise kann für die Herstellung einer bevorzugten Klasse von erfindungsgemäßen Verbindungen, bei denen der Benzenring einen 2-Fluor-Substituenten aufweist, das Ausgangsmaterial 2-Fluor-5-nitrophenylhydrazin sein, das, wie vorstehend beschrieben, so behandelt werden kann, daß nacheinander eine Serie von Zwischenprodukten entsteht wie: 1-(2-Fluor-5-nitrophenyl)-4,5-dihydro-3-methyl-1,2,4-triazol-5(1 H)-on,dann 1 -(2-Fluor-5-nitrophenyl)-4,5-dihydro-3-difluormethyl-3-methyl-1,2,4-triazol-5( 1 H)-on, dann 1-(2-Fluor-5-aminophenyl)-4,5-dihydro-4-difluormethyl-3-methyl-1,2,4-triazol-5(1 H)-on, dann die entsprechende Verbindung mit einer -N-SO₂-R-GrUpPe in der 5-Stellung des Benzenrings wie

R¹

1-[2-Fluor-DiN-ethylsulfonyl)aminophenyl]-4,5-dihydro-4-difluormethyl-3-methyl-1,2,4-triazol-5(1 H)-on, anschließend Halogenisierung, um z. B. einen Chlor- oder Bromsubstituenten in der 4-Stellung des Benzenrings zu plazieren. Anstatt die Alkylierung in der 4-Stellung des Ringtriazolins in einer frühen Stufe durchzuführen, z. B. vor der Veränderung der Nitrogruppe, kann dieser Alkylierungsschritt bis nach der oben beschriebenen Halogenisierung des Benzenrings aufgeschoben werden.

Eine weitere Serie von Zwischenprodukten umfaßt; 1-(9-Nitrophenyl)-4,5-dihydro-3-methyl-1,2,4-triazol-5(1 H)-on, dann 1 -(5-Nitrophenyl)-4,5-dihydro-4-difluormethyl-3-methyl-1,2,4-triazol-5-(1 H)-on, dann 1-(5-Aminophenyl)-4,5-dihydro-4-difluormethyl-3-methyl-1,2,4-triazol-5-(1 H)-On, dann die entsprechende Verbindung mit einer -N-SO₂R-Gruppe in der meta-Stellung am Benzolring wie

R¹

1-[5-(N-Ethylsulfonyl)aminophenyl]-4,5-dihydro-4-difluormethyl-3-methyl-1,2,4-triazol-5(1 H)-on, anschließend Halogenisierung, um z.B. zwei Chlor- (oder Brom-) Substituenten in der 2- und 4-Stellung des Benzenrings zu plazieren.

Veränderungen in der Reaktionsfolge erzeugen andere Zwischenprodukte wie:

1-(2-Chlor-5-nitrophenyl)-4,5-dihydro-4-difluormethyl-3-methyl-l,2,4-triazol5(1 H)-on, das durch entsprechende Behandlung mit KF zur Ersetzung des 2-Chlorsubstituenten durch einen 2-Fluorsubstituenten in die entsprechende 2-Fluor-5-nitrophenyl-Verbindung umgewandelt werden kann;

auch 1-(2-Fluorphenyl)-4,5-dihydro-3-methyl-1,2,4-triazol-5(1 H)-on, das in

1-(2-Fluoprphenyl)-4,5-dihydro-4-difluormethyl-3-methyl-1,2,4-triazol-5(1 H)-on umgewandelt werden kann, das dann wie durch entsprechende Behandlung mit SO₂CI₂ zu der entsprechenden 2-Fluor-4-chlorphenyl-Verbindung chloriert werden kann. Eine weitere Folge umfaßt die Bildung von: 2-Fluor-4-nitrophenylhydrazin, dann

1-(2-Fluor-4-nitrophenyl)-4,5-dihydro-3-methyl-1,2,4-triazol-5(1 H)-on, dann 1-(2-Fluor-4-nitrophenyl)-4,5-dihydro-4-difluormethyl-3-methyl-1,2,4-triazol-5(1 H)-on, dann 1-(2-ΡΙυοΓ-4-3ΓηϊηορΓΐβηγΙ)-4,5-αίΓΊναΓθ-4-αίίΙυοΓΐτιβΙΙ'νΙ-3-ΓηβΙηνΙ-1-2,4-ΙΠ3ζοΙ-5(1 H)-on mit anschließender Behandlung zum Austausch der Aminogruppe durch ein Chlor (wie durch Behandlung mit NaN0₂/HCI und dann CuCI). Wenn das (die) zur Umsetzung mit dem Arylhydrazin verwendete(n) Reagens(zien) derart sind, daß ein Triazolinon mit einer Halogenalkyl- (z. B. CHF₂)-Gruppe anstelle einer Alkylgruppe am Kohlenstoff in der 3-Stellung des heterocyclischen Rings entsteht, kann die Serie der Zwischenprodukte nacheinander (vom 2-Fluor-5-nitrophenylamin und dann seinem Hydrazin) solche Verbindungen umfassen wie:

1-(2-Fluor-5-nitrophenyl)-4,5-dihydro-3-difluormethyl-1,2,4-triazol-5(1 H)-on, dann 1-(2-Fluor-5-nitrophenyl)-4,5-dihydro-4-methyl (oder difluormethyl)-3-difluormethyl-1,2,4-triazol-5(1 H)-on, dann 1-(2-Fluor-5-aminophenyl)-4,5-dihydro-4-methyl (oderdifluormethyl)-3-difluormethyl-1,2,4-triazol-5(1 H)-on, dann die entsprechende Verbindung mit einer -N-SO₂-R-GrUpPe in der 5-Stellung'des Benzenrings wie 1-[2-Fluor-5-(N-ethy!sulfonyl)aminophenyl]-4,5-dihydro-4-methyl (oderdifluormethyl)-3-difluormethyl-1,2,4-triazol-5(1H)-on, anschließend Halogenisierung, um z. B. einen Chlor- oder Bromsubstituenten in der 4-Stellung des Benzenrings unterzubringen. Eine weitere Serie von Zwischenprodukten, vom 5-Nitrophenylamin, umfaßt:

1-(5-Nitrophenyl)-4,5-dihydro-3-difluormethyl-1,2,4-triazol-5(1 H)-on, dann 1-(5-Nitrophenyl)-4,5-dihydro 1-methyl (oder difluormethyl)-3-difluormRthyl-1,2,4-triazol-5(1 H)-on, dann

1-(5-Aminophenyl)-4,5-dihydro-4-methyl (oderdifluormethyl)-3-difluormethyl-1,2,4-triazol-5(1 H)-on, dann die entsprechende Verbindung mit einer -N-SO₂R-Gruppe in der meta-Stellung am Benzenring wie

R¹

1-[5-(N-ethylsulfonyl)aminophenyl|4,5-dihydro-4-methyl (oderdifluormethyl)-3-difluormethyl-1,2,4-triazol-5(1H)-on, anschließend Halogenisierung, um z. B. zwei Chlor- (oder Brom-) Substituenten in der 2- und 4-Stellung des Benzenrings zu plazieren.

Veränderungen in der Reaktionsfolge ergeben andere Zwischenprodukte wie:

1-(2-Chlor-5-nitrophenyl)-4,5-Hihydro-4-(methyl oder difluormethyl)-3-difluormethyl-1,2,4-triazol-5(1 H)-on, welches durch entsprechende Behandlung mi; KF zur Ersetzung des 2-Chlorsubstituenten durch einen 2-Fluorsubstituenten in die entsprechende 2-Fluor-5-nitrophenyl-Verbindung umgewandelt werden kann:

auch 1-(2-Fluorphenyl)-4,5-dihydro-3-difluormethyl-1,2,4-triazol-5(1 H)-on, das umgewandelt werden kann in 1-(2-Fluorphenyl)-4,5-dihydro-4-methyl (oder difluormethyl)-3-methyl-1,2,4-triazol-5-(1 H)-on, das dann wie durch entsprechende Behandlung mit SO2CI2 zu der entsprechenden 2-Fluor-4-chlorphenyl-Verbindung chloriert werden kann.

Eine weitere Folge umfaßt die Bildung von:

2-Fluor-4-nitrophenylhydrazin,dann

1-(2-Fluor-4-nitrophenyl)-4,5-dihydro-3-difluormethyl-1,2,4-triazol-5(1H)-on, dann 1-(2-Fluor-4-nitro( henyl)-4,5-dihydro-4-methyl (oder difluormethyl)-3-difluormethyl-1,2,4-triazol-5(1 H)-on, dann 1-(2-Fluor-4-aminophenyl-4,5-dihydro-4-methyl (oder difluormethyl)-3-difluormethyl-1,2,4-triazol-5(1 H)-on, mit anschließender Behandlung zur Ersetzung der Aminogruppe durch ein Chlor (wie durch Behandlung mit NaN0₂/HCI und dann CuCI).

Die erfindungsgemäß hergestellten Aryltriazolinone sind durch herbizide Wirksamkeit gekennzeichnet. Der Grad dieser Wirksamkeit variiert zwischen der spezifischen Zusammensetzung innerhalb dieser Klasse und in bestimmten Maße zwischen den Pflanzenspecics, für die diese Verbindungen eingesetzt werden.

So kann die Wahl einer spezifischen herbiziden Zusammensetzung für die Bekämpfung einer spezifischen Pflanze leicht erfolgen.

Für die herbizide Anwendung werden die Verbindungen der Formel I in herbiziden Zusammensetzungen formuliert, indem sie in Herbizid wirksamen Mengen Adjuvanzien oder Trägerstoffen beigemischt werden, die normalerweise im Fachgebiet zur Erleichterung der Dispersion von Wirksubstanzen für den bestimmten gewünschten Zweck verwendet werden.

So können die vorliegenden herbiziden Zusammensetzungen für landwirtschaftliche Zwecke als Körnchen ziemlich großer Teilchengröße, als wasserlösliche oder wasserdispergierbare Körnchen, als pulverige Stäube, Spritzpulver, emulgierbare Konzentrate, als Lösungen oder irgendeine andere bekannte Formulierungsart je nach der gewünschten Applikationsart formuliert werden.

Sie können auch im Gemisch mit Insektiziden, Fungiziden, Nematiziden, Pflanzenwachstumsregulatoren, Düngemitteln oder anderen Agrochemikalien formuliert und/oder appliziert werden.

Auch eine Kombination mit anderen Herbiziden ist möglich.

Menge des Wirkstoffs kunn 15g/ha oder weniger betragen, aber auch Mengen bis 500g/ha wie 50,100,200 oder 300g/ha sind möglich.

Ausführungsbeispiele

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen soll nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert werden. In den Beispielen wird der heterocyclische Ring beschrieben als: Δ²-1,2,4-triazolin-5-on; das ist ein Synonym für: Dihydro-1,2,4-triazol-5(1 H)-on.

Beispiel 1

Synthese von 1 -(5-Amino-4-chlor-2-fluorphenyl)-3-methyl-4-difluormethyl-A²-1,2,4-triazolin-5-on als Zwischenprodukt

Schritt A Synthese von 2-Fluoracetanilid als Zwischenprodukt

Zu einer gerührten Lösung von 100g (0,9 Mol) 2-Fluoranilin in 200ml Wasser wurden 105ml (1,1 Mol) Essigsäuroanhydrid gegeben. Nach Abschluß der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch filtriert, um einen Feststoff zu sammeln. Der Feststoff wurde getrocknet, so daß 105g 2-Fluoracetanilid, Schmelzpunkt 74-76°C, entstanden. Die Reaktion wurde mehrore Male wiederholt.

Schritt B Synthese von 4-Chlor-2-fluoracetanilid als Zwischenprodukt

Zu einer gerührten Lösung von 180,0g (1,17 Mol) 2-Fluoracetanilid in 210ml p-Dioxan wurden langsam, tropfenweise 173,4g (9,29 Mol) Sulfurylchlorid gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 16 Stunden bei Umgebungstemperatur gerührt.

Ein Feststoff wurde durch Filtration gerammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 155g 4-Chlor-2-fluoracetanilid, Schmelzpunkt 147-148°C, entstanden.

Schritt C Synthese von 4-Chlor-2-fluoranilin als Zwischenprodukt

Zu einer gerührten Lösung von 155g (0,83 Mol)4-Chlor-2-fluoracetanilid von 400ml Ethanol wurde tropfenweise ein.i Lösung von 72,0g (1,8 Mol) Natriumhydroxid in 100ml Wasser hinzugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch drei Stunden unter Rückflußkühlung gekocht. Das Reaktionsgemisch wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt und mit Diethylether extrahiert. Die zusammengenommenen Extrakte wurden unter reduziertem Druck zu einem Rückstandsöl konzentriert. Das Öl wurde unter vermindertem Druck destilliert, so daß 81,0g 4-Chlor-2-fluoranilin, Siedepunkt 83-85/12 mm entstanden. Die Reaktion wurde mehrmals wiederholt.

Schritt D Synthese von Pyruvinsäure, 4-Chlor-2-fluorphenylhydrazon als Zwischenprodukt Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde eine gerührie Lösung von 20,0g (0,137 Mol)4-Chlor-2-fluoranilin in 162 ml konzentrierter Salzsäure auf-9°C gekühlt, und eine Lösung von 9,5g (0,137 Mol) Natriumnitrit in 50ml Wasser wurde tropfenweise mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches bei -9⁰C gehalten wurde. Der vollständige Zusatz erforderte 30 Minuten. Das Reaktionsgemisch wurde eine weitere Stunde lang bei -9°C bis 0⁰C gerührt, dann wurde eine Lösung von 68,1 g (0,30 Mol) Zinndichlorid in 68ml konzentrierter Salzsäure tropfenweise mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, daß die Temperatur des Reaktionsgemische bei -9°C bis O⁰C gehalten wurde. Die vollständige Zugabe erforderte 40 Minuten. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 30 Minuten bei -9⁰C gerührt, dann ließ man es Umgebungstemperatur annehmen, bei der es zwei Stunden lang gerührt wurde. 110ml Wasser wurden dem Reaktionsgemisch

zugesetzt, und danach wurde eine Lösung von 12,2g (0,137 Mol) Pyruvinsäurein 125ml Wasser tropfenweise im Verlaufe von 5 Minuten zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch weitere 30 Minuten gerührt, danach wurde filtriert, um einen Feststoff zu sammeln. Der Feststoff wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, und es entstanden 27,7g Pyruvinsäure, 4-Chlor-2-fluorphenylhydrazon, Schmelzpunkt 162-163⁰C. Die Reaktion wurde mehrmals wiederholt.

Schritt E Synthese von 1 (4-Chlor-2-fluorphenyl)-3-methvl Δ²-1,2,4-triazolin-5-on als Zwischenprodukt Zu einer gerührten Suspension von 25,4g (0,110 Mol) Pyruvinsäure, 4-Chlor-2-fluorphenylhydrazon in 200 ml Toluen wurden 11,1g (0,11 Mol) Triethylamin hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde homogen, und 30,3g (0,11 Mol) Diphenylphosphorylazid wurden zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch am Rückflußkühler gekocht, und es wurde zwei Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt und mit 300ml wäßrigem in Natriumhydroxid extrahiert. Der Extrakt wurde mit konzentrierter Salzsäure neutralisiert, und ein festes Präzipitat wurde durch Filtration gesammelt. Der Feststoff wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch 21,1 g 1-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-3-mothyl-A²-1,2,4-triazolin-5-on entstanden. Die Reaktion wurde mehrmals wiederholt. Schmelzpunkt 189-191^;C.

Schritt F Synthese von 1-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-3-methyl-4-difluormethyl-A²-1,2,4-triazolin-5-on als Zwischenprodukt Einegerühite Lösung von 27,4g (0,12 Mol) 1-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-3-methyl-A²-1,2,4-triazolin-5-on, 13,5g (0,24 Mol) pulverisiertem Kaliumhydroxid und 3,9g (0,012 Mol) Tetrabutylammoniumbromid in 500ml Tetrahydrofuran wurde in einem Eisbad gekühlt, und man lieli Chlordifluormethan in dem Reaktionsgemisch in Blasen aufsteigen. Das Eisbad wurde entfernt, und man ließ weiter Chlordifluormethan durch das Reaktionsgemisch hindurchperlen, bis an dem an das Reaktionsgefäß angeschlossenen Trockeneiskondensator Kondensation beobachtet wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 16 Stunden lang bei Umgebungstemperatur gerührt. Weitere 6,7g (0,12 Mol) pulverisiertes Kaliumhydroxid wurden dem Reaktionsgemisch zugesetzt, und es wurde erneut mit Chloridfluormethan gesättigt. Das Reaktionsgemisch wurde zWfei Stunden gerührt und dani mit Wasser verdünnt. Das Gemisch wurde mit Diethylether extrahiert, und die zusammengenommenen Extrakte wurden mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck zu einem Rückstand konzentriert. Der Rückstand wurde in Methylenchlorid gelöst und durch eine Silicagellage geleitet. Das Eluat wurde unter vermindertem Druck zu einem festen Rückstand konzentriert. Der Feststoff wurde aus Methylenchlorid-Heptan auskristallisiert, wobei 9,5g 1-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-3-methyl-4-difluormethyl-A²-1,2,4-triazolin-5-on als Feststoff entstanden. Die Reaktion wurde mehrmals wiederholt.

Schritt G Synthese von 1 -(4-Chlor-2-fluor-5-nitrophenyl)-3-methyl-4-difluormethyl-A²-1,2,4-triazolin-5-on als Zwischenprodukt Zu einer gerührten Lösung von 6,1 g (0,022 Mol) 1-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-3-methyl-4-difluormethyl-A²-1,2,4-triazolin-5-on in 9ml konzentrierter Schwefelsäure wurden langsam 1,96ml 70%ige Salpetersäure hinzugegeben, während die Temperatur des Reaktionsgemisches bei 25⁰C gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 30 Minuten bei 25°C gerührt, anschließend in Eiswasser gegossen. Der entstehende Feststoff wurde durch Filtration gesammelt. Der Feststoff wurde in Methylenchlorid gelöst und durch eine Silicagellage geleitet. Das Eluat wurde Säulenchromatografie auf Silicagel unterzogen. Die Elution wurde unter Verwendung von Petrolether/Methylenchlorid im Verhältnis von 1:1 abgeschlossen. Die entsprechenden Fraktionen wurden zusammengenommen und unter vermindertem Druck eingeengt, so daß 3,0g 1-(4-Chlor-2· fluor-5-nitrophenyl)-3-methyl-4-difluormethyl-A²-1,2,4-triazolin-5-on entstanden. Schmelzpunkt 102-104X. Die Reaktion wurde mehrmals wiederholt.

Schritt H Synthese von 1-(4-Amino-4-chlor-2-fluorphenyl)-3-methyl-4-difluormethyl-A²-1,2,4-triazolin-5-on als Zwischenprodukt Zu einer gerührten Lösung von 4,0g (0,012 Mol) 1-(4-Chlor-2-fluor-5-nitrophenyl)-3-methyl-4-difluormethyl-A^J-1,? 4-triazolin-5-on in 50 ml Essigsäure und 20 ml Wasser wurden portionsweise 4,0g (0,072 Mol) Eisenpulver mit einer solchen Geschwindigkeit hinzugegeben, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches unter 35⁰C gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch zwei Stunden lang bei 25-3O⁰C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren mit Diethylether verdünnt, anschließend wurde durch Diatomeenerde filtriert. Das gerührte Filtrat wurde mit wäßriger 10%iger Natriumhydrogencarbonatlösung basisch eingestellt. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit drei Portionen Wasser gewaschen, dann mit Natriumsulfat getrocknet. Das Gemisch wurde filtriert, und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck zu einem Rückstand konzentriert. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatografie auf Silicagel unter Verwendung von MethylenchloridrAceton als Elutionsmittel gereinigt. Die entsprechenden Fraktionen wurden zusammengenommen und unter vermindertem Druck eingeengt, so daß 3,1g 1-(5-Amino-4-chlor-2-fluorphenyl)-3-methyl-4-difluormethyl-A²-1,2,4-triazolin-5-on entstanden, Schmelzpunkt 128-129°C. Die NMR und IR-Spektren stimmten mit der geforderten Struktur überein. Die Reaktion wurde mehrmals wiederholt.

Beispiel 2

Synthese von 1 -[4-Chlor-2-fluor-5-lbis(N-methylsulfonyl)amino]phenyl)-3-methyl-4-difluormethyl-A²-1,2,4-triazolin-5-on (Verbindung 24)

Eine gerührte Lösung von 1,0g (0,003 Mol) 1-(5-Amino-4-chlor-2-fluorphenyl)-3-methyl-4-difluormethyl-A²-1,2,4-triazolin-5-on (hergestellt wie in Beispiel 1) und 0,76g (0,008 Mol) Triethylamin in 20ml Methylenchlorid wurde in einem Eis/Aceton-Bad gekühlt, und 0,83g (0,007 Mol) Methansulfonylchlorid wurden tropfenweise mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches unter O⁰C gehalten wurde. Der vollständige Zusatz erforderte fünf Minuten. Nach Beendigung der Zugabe ließ man das Reaktionsgemisch Umgebungstemperatur annehmen, bei der es 16 Stunden lang gerührt wurde. Nach dieser Zeit wurde das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck zu einem Rückstand konzentriert. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatografie auf Silicagel unter Verwendung von Methylenchlorid/Aceton im Verhältnis von

50:1 als Elutionsmittel gereinigt. Die entsprechenden Fraktionen wurden zusammengenommen und unter vermindertem Druck zu einem Feststoff eingeengt. Der Feststoff wurde aus Aceton/Heptan auskristallisiert, wobei 1,4g 1-[4-Chlor-2-fluor-5-[bis(N-methylsulfonyl)aminolphenyll-3-methyl-4-difluormethyl-A²-1,2,4-triazolin-5-on entstanden, Schmelzpunkt 180-195°C. Die NMR- und IR-Spektren stimmten mit der geforderten Struktur überein.

Analyse:

Berechnet für

C₁₂H₁₂CIF₃N₄O₅S₂: C 32,11; H 2,69; N 12,48

Gefunden: C 31,98; H 2,32; N 12,15.

Beispiel 3

Synthese von 1-[4-Chlor-2-fluor-5-(N-methylsulfonylamino)phenyl|-3-methyl-4-difluormethyi-A²-1,2,4-triazolin-5-on (Verbindung 3)

Zu einer gerührten Lösung von 1,0g (0,002 Mol) 1[4-Chlor-2-fluor-5-[bis(N-methylsulfonyl)amino|-phenyl)-3-methyl-4-difluormethyl-A²-1,2,4-triazolin-5-on (hergestellt wie in Beispiel 2) in 25ml Methanol wurde eine Lösung von 0,17g (0,004 Mol) Natriumhydroxid in 3 ml Wasser hinzugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 15 Stunden gerührt und dann in 100ml Wasser gegossen. Das Gemisch wurde mit konzentrierter Salzsäure neutralisiert, und das feste Präzipitat wuroe durch Filtration gesammelt. Der Feststoff wurde getrocknet, so daß 0,65g 1-[4-Chlor-2-fluor-5-(N-methylsulfonylamino)-phenyl|-3-methyl-4-difluormethyl-A²-1,2,4-triazolin-5-on entstanden, Schmelzpunkt 156-159T. Das NMR-Spektrum stimmte mit der geforderten Struktur überein.

Analyse:

Berechnet für

C_nH₁₀CIF₃N₄O₃S: C 34,79; H 2,65; N 14,75;

Gefunden: C 35,47; H 2,53; N 14,94.

Beispiel 4

Synthese von 1-|4-Chlor-2-fluor-5-[(N-ethylsulfonyl-N-^r.iethylsulfonyl)-amino]phenyl|-3-methyl-4-difluormethyl-A²-1,2,4-triazolin-5-on

(Verbindung 28)

Diese Verbindung wurde analog zu der Herstellungsweise von Beispipl 2 unter Verwendung von 0,31 g (0,0009 Mold -(4-ChIOr^- fluor-5-(N-methylsulfonylamino)-phenyl)-3-methyl-4-difluormethyl-A²-1,2,4-triazolin-5-on, 0,14g (0,011 Mol) Ethansulfonylchlorid und 0,12g Triethylamin in 5ml Methylenchlorid hergestellt. Die Ausbeute an 1-[4-Chlor-2-fluor-5-(N-ethylsulfonyl-N-methylsulfonyl)amino]phenyll-3-methyl-4-difluormethyl-A²-1 ,?,4-triazolin-5-on betrug 0,33g; Schmelzpunkt 128-131,5^CC.

Das NMR-Spektrum stimmte mit der geforderten Struktur überein.

Analyse:

Berechnet für:

C₁₃H₁₄CIF₃N₄O₅S₂: C 33,73; H 3,05; N 12,11;

Gefunden: C 33,57; H 3,17; N 12,12.

Beispiel5

Synthese von 1-[4-Ch!or-2-fluor-5-[bis(N-ethylsulfonyl)amino|phenyl)-3-methyl-4-difluormethyl-A²-1,2,4-triazolin-5-on (Verbindung 38)

Diese Verbindung wurde analog zu der Herstellungsweise von Beispiel 2 unter Verwendung von 1,0g (0,003 Mol) 1-(5-Amino-4-chlor-2-fluorphenyl)-3-methyl-4-difluormethyl-A²-1,2,4-triazolin-5-on (hergestellt wie in Beispiel 1), 0,9g (0,007 Mol) Ethansulfonylchlorid und 0,7g (0,007 Mol) Triethylamin in Methylenchlorid hergestellt. Die Ausbeute an 1-[4-Chlor-2-fluor-5- |bis(N-ethylsulfonyl)amino]phenyll-3-methyl-4-difluormethyl-A²-1,2,4-triazolin-5-on betrug 0,6g; Schmelzpunkt 143-144⁰C. Das NMR-Spektrum stimmte mit der geforderten Struktur überein. Die Reaktion wurde mehrmals wiederholt.

Beispiel 6

Synthese von 1-i4-Chlor-2-fluor-5-(N-ethylsulfonvlarnino)phenyl]-3-methyl-4-difluormethyl-A²-1,2,4-triazolin-5-on (Verbindung 11)

Diese Verbindung wurde analog zu der Herstellungsweise von Beispiel 3 unter Verwendung von 1,1g (0,0022 Mol) 1-|4-Chlor-2-fluor-H-lbisiN-ethylsulfonyltaminolphenylJ-S-methyl^-difluormethyl-A^I^^-triazolin-S-on (hergestellt wie in Beispiel 5) und 0,17g (0,0044 Mol) Natriumhydroxid in 25ml Methanol hergestellt. Die Ausbeute an 1-[4-Chlor-2-fluor-5-(N-ethylsulfonylamino)phenyl)-3-methyl-4-difluormethyl-A²-1,2,4-triazlin-5-on betiug 0,8g; Schmelzpunkt 162-162°C.

Das NMR-Spektrum stimmte mit der geforderten Struktur überein.

Analyse:

Berechnet für:

C₁₂H₁₂CIF₃N₄O₃S: C 37,46; H 3,14; N 14,56;

Gefunden: C37,S5; H 3,12; N 14,44.

Beispiel 7

Synthese von 1-(4-Chlor-2-fluor-5-(N-ethylsulfonylamino)phenyl|-3-methyl-4-difluormethyl-A²-1,2,4-triazolin-5-on (Verbindung 11)

Eine gerührte Lösung von 1,0g (0,0034 Mol) 1-(4-Amino-4-chlor-2-fluorphenyl)-3-methyl-4-difluormethyl-A²-1,2,4-triazolin-5-on in 5ml Methylenchlorid wurde in einem Eiswasserbad gekühlt, und 0,3ml (0,0037 Mol) Pyridin wurden zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurden 0,33ml (0,0035 Mol) Ethansulfonylchlorid zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde bei O⁰C gerührt. Nach dieser Zeit ließ man das Reaktionsgemisch Umgebungstemperatur annehmen, bei der es 16 Stunden lang gerührt wurde. Die Analyse des Reaktionsgemisches durch Dünnschichtchromatografie zeigte die Anwesenheit einer kleinen Menge Ausgangsmaterial. Weitere 0,05ml Pyridin und 0,05ml Ethansulfonylchlorid wurden zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde lang bei Umgebungstemperatur gerührt. Die Analyse des Reaktionsgemisches durch Dünnschichtchromatografie zeigte, daß die Reaktion zum Abschluß gekommen war. Das Reaktionsgomisch wurde in Wasser gegossen. Die organische Schicht wurde abgetrennt, und die Wasserschicht wurde mit Methylenchlorid extrahiert. Diü Extrakte und die organische Schicht wurden zusammengenommen und nacheinander mit wäßriger 1 η-Salzsäure, wäßriger gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung, Wasser und wäßriger gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Die organische Schicht wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck zu einem Rückstand konzentriert. Der Rückstand wurde unter Hochvakuum getrocknet, so daß 1,45g 1-[4-Chlor-2-fluor-5-(N-ethylsulfonylamino)phenyl]-3-methyl-4-difluormethyl-A²-1,2,4-triazolin-5-on als öliger Schaum entstanden. Das NMR-Spektrum stimmte mit der geforderten Struktur überein.

Beispiel 8

Synthese von 1-l4-Chlor-2-fluor-5-[N-ethylsulfonyl-N-methyl)amino]phenyl!-3-methyl-4-difluormethyl-A²-1,2,4-triazolin-5-on (Verbindung 29)

Zu einer gerührten Suspension von 0,095g (0,0019 Mol) Natriumhydrid (50% in Mineralöl) in Dimethylformamid wurden 0,7g (0,0_#019 Mol) i-H-Chlor^-fluor-S-fN-ethylsulfonylaminolphenyll-S-methyl^-difluormethyl-A^I^^-triazolin-S-on (hergestellt wie in Beispiel 6) hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde gerührt, bis es homogen war, ungefähr 15 Minuten. Nach dieser Zeit wurden 0,28g (0,002 Mol) Methyliodid zu dem Reaktionsgemisch hinzugegeben, welches dann 16 Stunden gerührt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde mit Diethylether verdünnt und mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck zu einem Rückstand konzentriert. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatografie auf Silicagel unter Verwendung von Methylenchlorid/Aceton im Verhältnis 50:1 als Elutionsmittel gereinigt. Die entsprechenden Fraktionen wurden zusammengenommen und unter vermindertem Druck eingeengt, so daß 0,7 g i-H-Chlor^-fluor-S-lN-ethylsulfonyl-N-methyD-aminolphenyll-S-methyl^-difluormethyl-A^I^^-triazolin-o-on entstanden. Schmelzpunkt 101-103,5⁰C

Das NMR Spektrum stimmte mit der geforderten Struktur überein.

Analyse:

Berechnet für

C₁₃H₁₄CIF₃N₄SO₆: C 39,15; H 3,54; N 14,05;

Gefunden: C 39,46; H 3,57; N 13,91.

Beispiel 9

Synthese von 1-(5-Amino-4-brom-2-fluorphenyl)-3-methyl-4-difluormethyl-A²-1,2,4-triazolin-5-on als Zwischenprodukt

Schritt A Synthese von Pyruvinsäure, 4-Brom-2-fluorphenylhydrazon als Zwischenprodukt Diese Verbindung wurde analog zu der Herstellungsweise von Beispiel 1, Schritt D, unter Verwendung von 24,3g (0,128 Mol) handelsüblichem 4-Brom-2-fluoranilin, 11,3g (0,128 Mol) Pyruvinsäure, 8,8g (0,128 Mol) Natriumnitrit und 63,2g (0,28 Mol) Zinndichlorid in 48ml Wasser und 214ml konzentrierter Salzsäure hergestellt. Die Ausbeute an Pyruvinsäure, 4-Brom-_>fluorphenylhydrazon betrug 27,2g, Schmelzpunkt 172-173°C. Die Reaktion wurde mehrmals wiederholt.

Schritt B Synthese von 1-(4-Brom-2-fluorphenyl)-3-methyl-A²-1,2,4-triazolin-5-on als Zwischenprodukt Diese Verbindung wurde analog zu der Herstellungsweise von Beispiel 1, Schritt E, hergestellt. Die Reaktion wurde mit drei Chargen durchgeführt, wobei insgesamt 34,3g (0,125 Mo!) Pyruvinsäure, 4-Brom-2-fluorphenylhydrazon, 35,0g (0,127 Mol) Diphonylphosphorylazid und 12,6g (0,125 Mol) Triethylamin in 300ml Toluen verwendet wurden. Die Reaktionsgemische wurden für die Gewinnung des Produktes zusammengenommen. Die Ausbeute an 1-(4-Brom-2-fluorphenyl)-3-methyl-A²-1,2,4-triazolin-5-on betrug 271,0g, SchmelzDunkt 201-203⁰C.

Das NMR-Spektrum stimmte mit der gsforderten Struktur überein. Die Reaktion wurde mehrmals wiederholt.

Schritt C Synthese von 1-(4-Brom-2-fluorphenyl)-3-methyl-4-difluormethyl-A²-1,2,4-triazolin-5-on als Zwischenprodukt Diese Verbindung wurde analog zu der Herstellungsweise von Beispiel 1, Schritt F, unter Verwendung von 13,0g (0,048 Mol) 1-(4-Brom-2-fluorphenyl)-3-methyl-A²-1,2,4-triazolin-5-on, 8,0g (0,143 Mol) pulverisiertem Kaliumhydroxid, 1,6g (0,005 Mol) Tetrabutylammoniumbromid undChlordifluormethan in 200ml Tetrah/drofuran hergestellt. Die Ausbeute an 1-(4-Brom-2-fluorphenyl)-3-methyl-difluormethyl-A²-1,2,4-triazolin-5-on betrug 6,5g. Die Reaktion wurde mehrmals wiederholt.

Schritt D Synthese von 1-(4-Brom-2-fluor-5-nitrophenyl)-3-methyl-4-difluoimethyl-A²-1,2,4-triazolin-5-on als Zwischenprodukt Diese Verbindung wurde analog zu der Herstellungsweise von Beispiel 1, Schritt G, unter Vorwendung von 7,0g (0,022 Mol) 1-(4-Brom-2-fluorphenyl)-3-methyl-4-difluormethyl-A²-1,2,4-triazolin-5-on und 1,96ml 70%iger Salpetersäure in 9ml konzentrierter Schwsfelsäure hergestellt. Die Ausbeute an 1 -(4-Brom-2-fluor-5-nitrophenyl)-3-methyl-4-difluormethyl-A²-1,2,4-triazolin-5-on betrug 2,9g, Schmelzpunkt 99 bis 105⁰C. Die Reaktion wurde mehrmals wiederholt.

Schritt E Synthese von 1 -(ö-Amino^-brom^-fluorphenyll-S-methyl^-difluorrnethyl-A'-i ,2,4-triazolin-5-on als Zwischenprodukt Diese Verbindung wurde analog zu der Herstellungsweise von Beispiel 1, Schritt H, unter Verwendung von 2,5g (0,007 Mol) 1-(4-Brom-2-fluor-5-nitrophenyl)-3-methyl-4-difluormethyl-A²-1,2,4-triazolin-5-on und 1,5g (0,027 Mol) Eisenpulver in 1 ml Wasser und 30ml Essigsäure hergestellt. Die Ausbeute an 1-(5-Amino-4-brom-2-fluorphenyl)-3-methyl-4-difluormethyl-A²-1,2,4-triazolin-5-on betrug 1,7g, Schmelzpunkt 117-119⁰C

Das NMR-Spektrum stimmte mit der geforderten Struktur überein. Die Reaktion wurde mehrmals wiederholt.

Beispiel 10

Synthese von i-^-Brom^-fluor-S-lbis-IN-ethylsulfonyOaminolphenyll-S-methyl^-difluormethyl-A^I^^-triazolin-S-on (Verbindung 40)

Diese Verbindung wurde analog zu der Herstellungsweise von Beispiel 2 unter Verwendung von 1,6g (0,0047 Mol) 1 -(5-Amino-4-brom-2-fluorphenyl)-3-methyl-4-difluormethyl-A²-1,2,4-triazolin-5-on (hergestellt wie in Beispiel 8), 1,2g (0,0095 Mol) Ethansulfonylchlorid und 1,0g (0,01 Mol) Triethylamin in 24ml Methylenchlorid hergestellt. Die Ausbeute an 1-[4-Brom-2-fluor-5-|bis(N-ethylsulfonyl)aminolphenyl|-3-methyl-4-difluormethyl-A²-1,2,4-triazolin-5-on betrug 0,9g, Schmelzpunkt 145-146⁰C. Das NMR-Spektrum stimmte mit der geforderten Struktur überein.

Analyse:

Berechnet für:

C₁₄H₁₆BrF₃N₄O₅S₂: C 32,25; H 3,09; N 10,75;

Gefunden: C 31,94; H 3,10; N 10,78.

Beispiel 11

Synthese von 1-[4-Brom-2-fluor-5-(N-ethylsulfonylamino)phenyi!-3-methyl-4-difluormethyl-A²-1,2,4-triazolin-5-on (Verbindung 13)

Diese Verbindung wurde analog zu der Herstellungsweise von Beispiel 2 unter Verwendung von 0,52g (0,001 Mol) 1-(4-Brom-2-fluor-5-[bis(N-ethylsulfonyl)amino|phenyll-3-methyl-4difluormethyl-A²-1,2,4-triazolin-5-on (hergestellt wie in Beispiel 9) und 0,1 g (0,0025 Mol) Natriumhydroxid in 3ml Wasser und 40ml Methanol hergestellt. Die Ausbeute an 1-[4-Brom-2-fluor-5-(N-ethylsulfonylamino)phenyl|-3-methyl-4-difluormethyl-A²-1,2,4-triazolin-5-on betrug 0,38g, Schmelzpunkt 140 bis 141 "C. Das NMR-Spektrum stimmte mit der geforderten Struktur überein.

Beispiel 12

Synthese von 1-(5-Amino-4-brom-2-fluorphenyl)-3,4-dimethyl-A²-1,2,4-triazolin-5-on als Zwischenprodukt

Schritt A Synthese von 1 -(4-Brom-2-fluorphenyl)-3,4-dimethyl-A²-1,2,4-triazolin-5-on als Zwischenprodukt Diese Verbindung wurde analog zu der Herstellungsweise von Beispiel 7 unter Verwendung von 6,0g (0,022 Mol) 1-(4-Brom-2-fluorphenyl)-3-methyl-A²-1,2,4-triazolin-5-on (hergestellt wie in Beispiel 8, Schritt B), 4,1 g (0,029 Mol) Methyliodid und 1,1 g (0,022 Mol) 50%igem Natriumhydrid in 50ml Dimethylformamid hergestellt. Die Ausbeute an 1-(4-Brom-2-fluorphenyl)-3,4-dimethyl-A²-1,2,4-triazolin-5-on betrug 3,9g, Schmelzpunkt 122-123,5⁰C.

Das NMR-Spektrum stimmte mit der geforderten Struktur überein.

Schritt B Synthese von 1 -(4-Brom-2-fluor-5-nitrophenyl)-3,4-dimethyl-A²-1,2,4-triazolin-5-on als Zwischenprodukt Diese Verbindung wurde analog zu der Herstellungsweise von Beispiel 1, Schritt G, unter Verwendung von 3,7g (0,013 Mol) 1-(4-Brom-2-fluorphenyl)-3,4-dimethyl-A²-1,2,4-triazolin-5-on und 0,98g (0,016 Mol) 70%iger Salpetersäure in 15ml konzentrierter Schwefelsäure hergestellt. Die Ausbeute an 1-(4-Brom-2-fluor-5-nitrophenyl)-3,4-dimethyl-A²-1,2,4-triazolin-5-on betrug 2,6g, Schmelzpunkt 151,5 bis 154,5°C.

Das NMR-Spektrum stimmte mit der geforderten Struktur überein.

Schritt C Synthese von 1-(5-Amino-4-brom-fluorphenyl)-3,4-dimethyl-A²-1,2,4-triazolin-5-on als Zwischenprodukt Diese Verbindung wurde analog zu der Herstellungsweise von Beispiel 1, Schritt H, unter Verwendung von 2,3g (0,007 Mol) 1 -(4-Brom-2-fluor-5-nitrophenyl)-3,4-dimethyl-A²-1,2,4-triazolin-5-on und 2,3g Eisenpulver in 18 ml Wasser und 35ml Essigsäure hergestellt. Die Ausbeute an 1-(5-Amino-4-brom-2-fluorphenyl)-3,4-dimethyl-A²-1,2,4-triazolin-5-on betrug 1,2g, Schmelzpunkt

Das NMR-Spektrum stimmte mit der geforderten Struktur überein.

Beispiel 13

Synthese von 1-(4-Brom-2-fluor-5[bis(N-ethylsulfonyl)amino|phenyl)-3,4-dimethyl-A²-1,2,4-triazolin-5-on (Verbindung 39) Diese Verbindung wurde analog zu der Herstellungsweise von Beispiel 2 unter Verwendung von 0,95g (0,008 Mol) 1-(5-Amino-4-brom-2-fluorphenyl)-3,4-dimethyl-A²-1,2,4-triazolin-5-on (hergestellt wie in Beispiel 11), 1,0g (0,008 Mol) Ethansulfonylchlorid und 0,87 g Triethylamin in 25 ml Methylenchlorid hergestellt. Die Ausbeute an 1-[4-Brom-2-fluor-5-|bis-(N-ethylsulfonyl)amino]phenyl|-3,4-dimethyl-A²-1,2,4-triazolin-5-on betrug 1,4g, Schmelzpunkt 173-174,5°C.

Das NMR-Spektrum stimmte mit der geforderten Struktur überein.

Analyse:

Berechnet für

C₁₄H₁₈BrFN₄O₆S₂: C 36,64; H 3,74; N 11,54;

Gefunden: C 33,72; H 3,57; N 10,64.

Beispiel 14

Synthese von !-(S-Amino^AdichlorphenyO-S-me'hyl^-difluormothyl-AM^Atriazolin-S-on als Zwischenprodukt

Schritt A Synthese von Pyruvinsäure, 2,4-Dichlorphoriy!hydrazon als Zwischenprodukt Zu einer gerührten Lösung von 16,2g (0,07 Mol) handelsüblichem 2,4-Dichlorphenylhydrazinhydrochlorid in 100ml Ethanol wurden in einer Portion 9,2g (0,11 Mol) Pyruvinsäure in 100ml Wasser gegeben. Das Reaktionsgomisch wurde 10 Minuten gerührt, und der entstehende Feststoff wurde durch Filtration gesammelt, wobei nach Trocknung 13,5g Pyruvinsäuro, 2,4-Dichlorphenylhydrazon, Schmelzpunkt 193-194"C, entstanden. Die Reaktion wurde mehrmals wiederholt.

Schritt B Synthese von 1-(2,4-Dichlorphenyl)-3-methyl-A²-1,2,4-tiiazolin-5-on als Zwischenprodukt Diese Verbindung wurde analog zu der Herstellungsweise von Beispiel 1, Schritt E, unter Verwendung von 13,6g (0,054 Mol) Pyruvinsäure, 2,4-Dichlorphenylhydrazon, 14,9g (0,054 Mol) Diphenylphosphorylazid 5,5g (0,054 Mol) Triethylamin in 100ml Toluen hergestellt. Die Ausbeute an 1-(2,4-Dichlorphenyl)-3-methyl-A²-1,2,4-triazolin-5-on betrug 13,0g, Schmolzpunkt 174 bis 175⁰C. Die Reaktion wurde mehrmals wiederholt.

Schritt C Synthese von 1-(2,4-Dichlorphenyl)-3-methyl-4-difluormethyl-A²-1,2,4-triazolin-5-on als Zwischenprodukt Diese Verbindung wurde analog 'uder Herstellungsweise von Beispiel 1, Schritt F, unter Verwendung von 16,0g (0,065 Mol) 1-(2,4-Dichlorphenyl)-3-methyl-A²-1,2,4-triazolin-5-on, Chloridifluormethan, 7,3g (0,13 Mol) Kaliumhydroxid und 10,5g (0,03 Mol) Tetrabutylammoniumbromid in 150 ml Tetrahydrofuran hergestellt. Die Ausbeute an 1 -(2,4-Dichlorphenyl)-3-methyl-4-difluormethyl-A²-1,2,4-triazolin-5-on betrug 4,1 g; Schmelzpunkt 108 bis 110°C. Die Reaktion wurde mehrmals wiederholt.

Schritt D Synthese von 1-(2,4-Dichlor-5-nitrophenyl)-3-methyl-4-difluormethyl-A²-1,2,4-triazolin-5-on als Zwischenprodukt Diese Verbindung wurde analog zu der Herstellungsweise von Beispiel 1, Schritt G, unter Verwendung von 4,0g (0,013 Mol) 1-(2,4-Dichlorphenyl)-3-methyl-4-difluormethyl-A²-1,2,4-triazolin-5-onund 1,2ml (0,015 Mol) 70%iger Salpetersäure in 20ml konzentrischer Schwefelsäure hergestellt. Die Ausbeute an 1-(2,4-Dichlor-5-nitrophenyl)-3-methyl-4-difluormethyl-A²-1,2,4-triazolin-5-on betrug 3,0g; Schmelzpunkt 95 bis 97⁰C. Die Reaktion wurde mehrmals wiederholt.

Schritt E Synthese von i-fö-Amino^AdichlorphenyD-S-methyl^-difluormethyl-AM^Atriazolin-ö on als Zwischenprodukt Diese Verbindung wurde analog zu der Herstellungsweise von Beispiel 1, Schritt H, unter Verwendung von ? 5g (0,007 Mol) 1-(2,4-Dichlor-5-nitrophenyl)-3-methyl-4-difluormethyl-A²-1,2,4-triazolin-5-on und 2,5g (0,045 Mol) Eisenp > /er in 6ml Wasser und 60ml Wasser hergestellt. Die Ausbeute an !-(ö-Amino^^-dichlorphenyll-S-methyl^-difluormethyl-/. 1,2,4-triazolin-5-on betrug 2,0g, Schmelzpunkt 133-135°C. Die Reaktion wurde mehrere Male wiederholt.

Beispiel 15

Synthese von 1 -/2,4-Dichlor-5-/bis(N-methylsulfonyl)amino/phenyl/-3-methyl-4-difluormethyl-A²-1,2,4-triazolin-5-on (Verbindung 22)

Diese Verbindung wurde analog zu der Herstellungsweise von Beispiel 2 unter Verwendung von 1,2 g (0,004MoI) 1-(5-Amino-2,4-dichlorphenyl)-3-methyl-4-difluormethyl-A²-1,2,4-triazolin-5-on (hergestellt) wie in Beispiel 13), 0,97g (0,009MoI) Methansulfonylchlorid und 0,95g (0,009MoI) Triethylamin in 15ml Methylenchlorid hergestellt. Die Ausbeute an 1-/2,4-Dichlor-57bis (N-methylsulfonyl)amino/phenyl/-3-methyl-4-difluormethyl-A²-1,2,4-triazolin-5-on betrug 1,3g, Schmelzpunkt 213 bis

Das NMR-Spektrum stimmte mit der geforderten Struktur überein.

Analyse:

Berechnet für

C₁₂H₁₂CI₂F₂N^O₆S₂: C 30,91; H 2,59; N 12,02;

Gefunden: C 31,15; H 2,43; N 12,03.

Beispiel 16

Synthese von 1-/2,4-Dichlor-5-(N-methylsulfonylamino)phenyl/-3-methyl-4-difluormethyl-A²-1,2,4-triazohn-5-on (Verbindung 1)

Diese Verbindung wurde analog zu der Herstellungsweise von Beispiel 3 unter Verwendung von 0,8g (0,002 Mol) 1 -/2,4-Dichlor-5-/bis (N-methylsulfonyl)amino/phenyl/-3-methyl-4-difluormethyl-A²-1,2,4-triazolin-5-on (hergestellt wie in Beispiel 14) und 0,14g (0,003MoI) Natriumhydroxid in 0,3 ml Wasser und 10 ml Ethanol hergestellt. Die Ausbeute an 1-/2,4-Dichlor-5-(N-methylsulfonylamir\o)phenyl/-3-methyl-4-difluormethyl-A²-1,2,4-triazolin-5-on betrug 0,5g, Schmelzpunkt 75-78⁰C.

Das NMR-Spektrum stimmte mit der geforderten Struktur überein.

Analyse:

Berechnet für

C₁₁H₁₀CI₂F₂N₄O₃S: C 34,21; H 2,59; N14.51;

Gefunden: C 33,98; H 2,62; N 14,20.

Beispiel 17

Synthese von 1-(5-Amino-2,4-dichlorphenyl)-3-methy!-A²-1,2,4-triazolii¹ 5-on als Zwischenprodukt

Schritt A Synthese von 1-(2,4-Dichlor-5-nitrophenvl)-3-methyl-A²-1,2,4-triazolin-5-on als Zwischenprodukt Diese Verbindung wurde analog zur Härstellungsweise von Beispiel 1, Schritt G, unter Verwendung von 6,0g (0,025MoI) 1-(2,4-Dichlorphenyl)-3-methyl-A²-1,2,4-tri3zolin 5-on (hergestellt wie in Beispiel 13, Schritt B) und 1,9rnl (ö,03Mol)70%iger Salpetersäure in 25ml konzentrierter Schwefelsäure hergestellt. Die Ausbeute an 1-(2,4-Dichlor-G-nitropheny!)-3-methyl-A^;-1,2,4-triazolin-5-on betrug 5,6g als Feststoff.

Schritt B Synthese von 1-(5-Amino-2,4-dichlorphonyl)-3-methyl-A²-1,2,4-triazolin-5-on als Zwischenprodukt In eine 500-ml-Parr-Hydriorflascho wurden 0,5g Platinoxid, 100ml Ethanol, anschließend 6,4g (0,022MoI) 1-(2,4-Dichlor-!>nitrophenyl)-3-methyl-A²-1,2,4-triazolin-5-on gegeben. Dio Flascho wurde in oincn Parr-Hydriorappaiat (jostollt, und das Reaktionsgemisch wurde geschüttelt, bis die theoretische Wassorstoffmengo aufgonommon war. Dio Flascho wurde aus dom Hydrierapparat entnommen, und das Reaktionsgomisch wurde filtric t. Das Filtrat wurde mit Natriumsulfat gotrocknot und erneut filtriert. Das Filtrat wurde unter vermindertom Druck auf oinoAusbouto von 4,5g 1-(5-Amino-2,4-dichlorphonyl)-3-mothyl-A²-1,2,4-triazolin-5-on konzentriert.

Das NMR-Spektrum stimmte mit der geforderten Struktur überein.

Beispiel 18

Synthese von 1/2,4-Dichlor-5/-bis(N-ethylsulfonyl)amino/phenyl/-3-methyl-4-ethylsulfonyl-A²-1,2,4-triazolin-b-on (Verbindung 36)

Diese Verbindung wurde analog zu der Herstellungsweise von Beispiel 2 unter Verwendung von 0,5 g (0,002 MoI)I -(5-Amino-2,4-dichlorphenyl)-3-methyl-A²-1,2,4-triazolin-5-on (hergestellt wie in Beispiel 16), 0,8g (0,006MoI) Ethansulfonylchlorid und 0,7g (0,007MoI) Triethylamin in 15ml Methylenchlorid hergestellt. Die Ausbeute an 1-/2,4-Dichlor-57bis(N-ethylsulfonyl) amino/ phenyl/-3-methyl-4-ethylsulfonyl-A²-1,2,4-triazolin-5-on betrug 0,5g, Schmelzpunkt 215 bis 216"C.

Das NMR-Spektrum stimmte mit der geforderten Struktur überein. Die Reaktion wurde mehrmals wiednrholt.

An&lysü: Berechnet für CsHj₀CI₂N₄O₇Sa: Gefunden:

C 33,64; H 3,77; in 10,46; C33,88;H3,91;N10,68.

Beispiel 19

Synthese von 1-/2,4-Dichlor-5-(N-ethylsulfonylamino)phenyl/-3-methyl-A²-1,2,4-triazolin-5-on Diese Verbindung wurde analog zu der Herstellungsweise von Beispiel 2 unter Verwendung von 0,9 g (0,002 MoI)I -/2,4-Dichlor-5-/bis(N-ethylsulfonyl)amino/phenyl-3-methyl-4-ethylsulfonyl-A²-1,2,4-triazolin-5-in (hergestellt wie in Beispiel 17) und 0,2g (0,005MoIi Natriumhydroxid in 0,25ml Wasser und 12ml Ethanol hergestellt. Die Ausbeute an W2,4-Dichlor-5-(N-ethylsulfonylamino)pehnyl/-3-methyl-A²-1,2,4-triazolin-5-on betrug 0,5g, Schmelzpunkt 221-222,5 C.

Das NMR-Spektrum stimmte mit der geforderten Struktur überein.

Analyse: Berechnet für C₁OHiOCI₂F₂N₄O Gefunden:

C 34,21; H 2,58; N 14,51; C 33,98; H 2,62; N 14,20.

In Tabelle 1 sind repräsentative Verbindungen der allgemeinen Formel I,

	zusammengestellt.	Cl	Y	W/\ Ν-ΙΓ	R¹	R²	R³
	Verbindung X	F	Cl	Tj I	H	CHF₂	CH₃
	1	F	F	—v._R3	H	CHF₂	CH₃
R-O₀S-N ² I	2	F	Cl		H	CHFj	CH₃
R¹	3	Cl	Br	R	H	CHFj	CH₃
	4	F	Cl	CH₃	H	CHFj	CH₃
9	F	F	CH₃	H	CHF₂	CH₃
10	F	Cl	CH₃	H	CHF₂	CH₃
11	F	Br	CH₃	H	CH₃	CH₃
12	F	Br	C₂H₅	H	CHF₂	V-H3
13	Cl	Br	C₂H₅	H	(CHj)₃F	CH₃
15	F	Cl	C₂H₀	H	CHF₂	CH₃
16	F	F	CjH₅	H	CHF₂	CH₃
17	F	Cl	CjH₆	H	CHF₂	CH₃
18	F	Br	C₂H₅	H	CHF₂	CH₃
19	F	Cl	n-C₃H₇	C₂H₅	CHF₂	CH₃
20	Cl	Cl	n-C₃H₇	n-C₃H₇	CHF₂	CH₃
21	F	Cl	n-C₃H₇	SO₂CH₃	CHF₂	CH₃
22		F	n-C₃H₇	SO₂CH₃	CHF₂	CH₃
23		CH₃
	CH₃
	CH₃
CH₃

	X	Y	R	R¹	- 12-	R²	278 790
Verbindung	F	Cl	CH₃	SO₂CH₃	CHF₂	R³
24	F	Br	CH₃	SO₂CH₃	CHF₂	CH₃
25	F	Cl	CH₃	SO₂C₂H₆	CHF₂	CH₃
28	F	Cl	C₂H₅	CH₃	CHF₂	CH₃
29	F	Cl	C₂H₆	C₂H₆	CHF₂	CH₃
30	F	Cl	C₂H₅	N-C₃H;	CHF₂	CH₃
31	F	Cl	C₂H₅	1-C₃H₇	CHF₂	CH₃
32	Cl	Cl	C₂H₅	SO₂C₂H₅	CHF₂	CH₃
35	F	F	C₂H₅	SO₂C₂H₅	CHF₂	CH₃
37	F	Cl	C₂H₅	SO₂C₂H₅	CHF₂	CH₃
38	F	Br	C₂H₅	SO₂C₂H₅	CH₃	CH₃
39	F	Br	C₂H₅	SO₂C₂H₅CHF₂	CH₃	CH₃
40	C	Br	C₂H₅	SO₂C₂H₅	(CH₂I₃F
42	Cl	Cl	n-C₃H₇	SO₂C₃H₇(n)	CHF₂	CH₃
43	F	F	n-C₃H₇	SO₂C₃H₇In)	CHF₂	CH₃
44	F	Cl	n-C₃H,	SO₂C₃H₇In)	CHF₂	CH₃
45	F	Br	IV-C₃H₇	SO₂C₂H₅	CHF₂	CH₃
46	F	Cl	CH₃	CH₃	CHF₂	CH₃
47	F	Cl	CF₃	H	CHF₂	CH₃
48	F	Cl	CH₃	C₄Hg	CHF₂	CH₃
49	Cl	Cl	CH₃	C₂H₆	CHF₂	CH₃
50	Cl	Cl	CH₃	C₃H;	CHF₂	CH₃
51	Cl	Cl	CH₃	C₄Hg	CHF₂	CH₃
52*	Cl	F	CH₃	SO₂CH₃	CHF₂	CH₃
58	Cl	F	C₂H₅	SO₂C₂H₅	CHF₂	CH₃
59	Cl	F	CH₃	H	CHF₂	CH₃
60	Cl	F	C₂H₅	H	CHF₂	CH₃
61	F	Cl	-(CH₂I₃-		CHF₂	CH₃
70	F	Cl	-(CH₂I₄-		CHF₂	CH₃
71	F	Cl	-(CH₂I₆-		CHF₂	CH₃
72	F	Cl	-(CH₂I₆-		CHF₂	CH₃
73	Br	Cl	CH₃	H	CHF₂	CH₃
88	Br	Br	CH₃	H	CHF₂	CH₃
89				CH₃

Andere repräsentative Verbindungen sind diejenigen, welche mit den Verbindungen 20, 21, 29-32 und 47-52, 58-61, 70-73 identisch sind, ausgenommen, daß X gleich F und Y gleich Br ist.

Weitere repräsentative Verbindungen sind diejenigen, welche mit den Verbindungen 9 bis 13,15 bis 25,28 bis 32,35,37-40, 42-52,58 bis 61,70 bis 73,88 bis 89 identisch sind, ausgenommen, das X gleich Br ist. Andere repräsentative Verbindungen sind

eine andere salzbildende Gruppe) ist.	Schmelz	In der Tabelle 2 sind die charakteristischen Daten der Verbindungen aus Tabelle 1	Grundstoffanalyse	H	N
zusammengefaßt.	punkt (⁰C)		C	2,59	14,51
Verbin	75-78 (d)^H		Ber. 34,21	2,62	14,20
dung Nr.		Empirische Formel	Gef. 33,98	2,85	15,81
1	160-161	C₁₁H₁₀CI₂F₂N₄O₃S	Ber. 37,29	2,75	16,00
			Gef. 37,33	2,65	14,75
2	156-159	C₁₁H₁₀F₄N₄O₃S	Ber. 34,79	2,53	14,94
			Gef. 35,47	2,43	13,49
3	162-163	C₁₁H₁₀CIF₃N₄O₃S	Ber. 31,82	2,31	13,28
			Gef. 31,93	3,02	13,96
4	126-128	C₁₁H₁₀BrF₃N₄OjS	Ber. 35,92	3,00	13,95
			Gef. 35,83	3,28	15,21
9	118-119	C₁₂H₁₂CI₂F₂N₄O₃S	Ber. 39,13	3,44	15,20
			Gef. 38,92	3,14	14,56
10	162-163	C₁₂H₁₂F₄N₄O₃S	Ber. 37,46	3,12	14,44
			Gef. 37,65	3,59	14,25
11	218,5-220	C₁₂H₁₂CIF₃N₄O₃S	Ber. 36,65	3,48	14,17
			Gef. 36,94
12	140-141	C₁₂H₁₄BrFN₄O₁S		3,90	12,75
	152-153		Ber. 38,28	3,92	12,60
13		C₁₂H₁₂BrF₃N₄O₃S	Gef. 38,33	3,40	13,49
15	159-162	C₁₄H₁₇BrF₂N₄O₃S	Ber. 37,60	3,15	13,53
			Gef. 37,60	3,70	14,65
16	107-108	C₁₂H₁₄CI₂F₂N₄O₃S	Ber. 40,84	3,47	14,51
			Gef. 40,54	3,54	14,05
17	95-96	C₁₃H₁₄F₄N₄O₃S	Ber. 39,18	3,60	14,05
			Gef. 38,07
18	C₁₃H₁₄CIF₃N₄O₃S

23 24 25 28 29 30 31 32

114-115 112-116 100-111 213-214

175-180 180-196 192-194 128-131 101-104 114-115 135-137 125-126

159-160 145-147

143-144 173-174,5

145-146 151-153 168-169 64-67 119-121 128-129

Öl 172-173

Öl 125-126

Öl Öl

C₁₃H₁₄BrF₃N₄O₃S C₁₃H₁₄CIF₃N₄O₃S C₁₄H₁₆CIF₃N₄O₃S C₁₂H₁₂CI₂F₂N₄O₅S₂

C₁₂H₁₂F₄N₄O₆S₂

C₁₂H₁₂CIF₃N₄O₅S₂

C₁₂H₁₂F₃N₄O₅S₂

C₁₃H₁₄CIF₃N₄O₅S₂

C₁₃H₁₄CIF₃N₄O₃S

C₁₄H₁₆CIF₃N₄O₃S

C₁₅H₁₈CIF₃N₄O₃S

C₁₄H₁₆CI₂F₂N₄O₂S₂ C₁₄H₁₆F₄N₄O₅S₂

C₁₄H₁₆CIF₃N₄O₅S₂ C₁₄H₁₈BrFN₄O₅S₂

C₁₄H₁₆BrF₃N₄O₆S,

C₁₆H₂₁BrF₂N₄O₅S₂

C₁₆H₂₀CI₂F₂N₄O₅S₂

C₁₆H₂₀F₄N₄O₅S₂

C₁₆H₂₀CIF₃N₄O₅S₂

C₁₆H₂₀BrF₃N₄O₅S₂

C₁₂H₁₂CIF₃N₄O₃S C₁₁H₇CIF₆N₄O₃S

C₁₆H₁₈CIF₃N₄O₃S C₁₃H₁₄CI₂F₂N₄O₃S

C₁₄H₁₆CI₂F₂N-O₃S C₁₅H₁₈CI₂F₂N₄O₃S

Ber. 30,91 Gef.31,15 Ber. 33,33 Gef. 33,25 Ber. 32,11 Gef. 31 Od Ber. 29,22 Gef. 29,19 Ber. 33,73 Gef. 33,57 Ber. 39,15 Gef. 39,46 Ber. 40,73 Gef. 41,05 Ber. 42,21 Gef. 42,02 Ber. 42,21 Gef. 43,05

Ber. 36,52 Gef. 36,48

Ber. 34,64 Gef. 33,72 Ber. 32,25 Gef. 31,94 Ber. 36,16 Gef. 35,68 "er. 36,86 Gef. 37,01 Ber. 39,34 Gef. 39,27 Ber. 38,03 Gef. 38,11 Ber. 34,98 Gef. 35,00

Ber. 31,12 Gef. 39,86

Ber. 37,60 Gef. 37,78 Ber. 39,17 Gef. 39,26 Ber. 40,64 Gflf. 40,38

2,59 2,43 2,80 2,85 2,69 2,32 2,45 2,42 3,05 3,17 3,54 3,57 3,91 3,74 4,25 4,28 4,25 4,30

3,50 3,53

3,74 3,57 3,09 3,10 3,98 3,68 3,87 3,90 4,13 4,05 3,99 3,97 3,67 3,61

1,66 1,61

3,40 3,34 3,76 3,70 4,09 4,32

12,02 12,03 12,96 12,93 12,98 12,15 11,36 11,32 12,11 12,12 14,05 13,91 13,57 13,46 13,13 12,95 12,12 12,81

12,17 12,04

11,54 10,64 10,75 10,78 10,54 10,12 10,75 10,94 11,47 11,27 11,10 10,89 10,20 10,12

13,19 12,99

13,49 13,23 13,05 12,80 12,64 12,34

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Aryltriazolinonen der allgemeinen Formel I

X ,?

in der

X Br, Cl, F;

Y Br, Cl, F;

R³ niederes Alkyl;

R². Halogen niederes Alkyl;

R niederes Alkyl, Halogen niederes Alkyl;

R¹ Wasserstoff, eine salzbildende Gruppe, niederes Alkyl,