CS270445B2 - Herbicide - Google Patents

Herbicide Download PDF

Info

Publication number
CS270445B2
CS270445B2 CS869601A CS960186A CS270445B2 CS 270445 B2 CS270445 B2 CS 270445B2 CS 869601 A CS869601 A CS 869601A CS 960186 A CS960186 A CS 960186A CS 270445 B2 CS270445 B2 CS 270445B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
loo
methyl
compound
difluoromethyl
mol
Prior art date
Application number
CS869601A
Other languages
English (en)
Other versions
CS960186A2 (en
Inventor
George Theodoridis
Original Assignee
Fmc Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=25207052&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CS270445(B2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Fmc Corp filed Critical Fmc Corp
Publication of CS960186A2 publication Critical patent/CS960186A2/cs
Publication of CS270445B2 publication Critical patent/CS270445B2/cs

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D249/12—Oxygen or sulfur atoms

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Description

Vynález popisuje herbicidní prostředky použitelné к hubení plevelů v zemědělství, zahradnictví a v Jiných oblastech, kde Je Žádoucí potlačování růstu nežádoucí vegetace. Vynález zejména popisuje herbicidní prostředky obsahující jako účinné látky níže uvedené aryltrlazolinony, způsob výroby těchto účinných látek a způsoby prevence nebo ničení nežádoucích rostlin preemergentní nebo postemergentní aplikací herbicidních prostředků podle vynálezu· Sloučeniny podle vynálezu Je možno používat к účinnému hubení Žiroké palety Jak širokolistých tak travnatých plevelů· Prostředky podle vynálezu jsou zvlášť* vhodné pro použití v zemědělství, protože řada účinných látek v nich obsažených vykazuje v aplikačních dávkách, v nichž lnhibuje růst nebo ničí řadu plevelů, příznivou selektivitu pro určité užitkové rostliny (například pro séju při preemergentním ošetření)·
V souladu s tím popisuje vynález herbicidně účinné sloučeniny obecného vzorce l
ve kterém
X představuje atom fluoru nebo atom chloru, ¥ znamená atom bromu, chloru nebo fluoru, nebo methylovou skupinu,
R znamená alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku (přímou nebo rozvětvenou, například skupinu methylovou, ethylovou nebo propylovou) nebo halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku (jako skupinu trifluormethylovou nebo dlfluormethylovou),
R1 představuje atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku (například s přímým nebo rozvětveným řetězcem, Jako skupinu methylovou, ethylovou, propylovou, lsopropylovou nebo butylovou), benzylovou skupinu, halogenalkylovou skupinu a 1 až 6 atomy uhlíku (například skupinu CHF^ nebo CH^CHgCH^F), alkenylovou skupinu se 3 až 5 atomy uhlíku (Jako skupinu allylovou), alkoxymethylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku (jako skupinu methoxymethylovou), zbytek vzorce -SOgR, kde R má shora uvedený význam nebo solltvomý zbytek, jako atom alkalického kovu (například sodíku, draslíku) a
R představuje alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkylovou skupinu obsahující 1 aŽ 4 atomy uhlíku (jako skupinu CHFj nebo CH^CHgCHgF).
Reprezentativní sloučeniny podle vynálezu jsou shrnuty do následující tabulky 1·
CS 27o445 B2
sloučenina č. X Y R R1 R2
1 Cl Cl CH3 H chf2
2 F F CH3 H chf2
3 F Cl CH3 H chf2
4 F Br CH3 H chf2
5 F CH3 CH3 H chf2
6 CH3 CH3 CH3 H cjif2
9 Cl Cl C2H 6 H chf2
io F F C2H8 H chf2
11 F Cl C2H5 H chf2
12 F Br C2H5 II cíl3
13 F Br C2H 0 H chf2
14 C,,3 CH3 C2H5 II СНГ2
15 F Br C2H5 H (CH2)3P
16 Cl Cl n-C3H7 H chf2
17 F F h-c3h? H chf2
18 F Cl H-C3 H 7 H chf2
19 F Br nwC3H7 H chf2
2o F Cl CH3 C2H5 chf2
21 F Cl CH3 n C3H7 chf2
22 Cl Cl CH3 SO2CH3 chf2
23 F F CH3 SO2CH3 CHF2
24 F Cl CH3 SO2CH3 chf2
25 F Br CH3 SO2CH3 chf2
26 F CH3 ch3 S°2 CH3 chf2
27 CH3 CH3 CH3 so2 CH3 chf2
28 F Cl CH3 SO2C2H5 chf2
29 ; f Cl C2H5 CH3 chf2
3o F Cl С2Н5 C2H5 chf2
31 F Cl C2H5 n^C3H? chf2
CS 27o445 B2
sloučenina č. X Y R R1 R2
32 F Cl C2H5 ‘-C3H7 CHF2
33 F Cl C2H8 сн2оснэ CHF2
35 Cl Cl C2H5 so2c2Ha chf2
36 Cl Cl C2H8 SO2C2H8 SO2C2H5
37 F F C2«S SO2C2H8 chf2
38 F Cl C2H8 SO2C2H6 CHF2
39 F Br C2He SO2C2H8 CH3
4o F Br C2H8 SO2C26 CHF2
41 CH3 CH3 C2H8 SO2C3H8 chf2
42 F Br C2H5 SO2C2H5 (CH2>3F
43 Cl Cl n-CjH? so2c3n,(n) chf2
44 F F • ”-c3H7 SO2C3H?(n) chf2
45 F Cl n-C3H? so2c3 H 7(n) chf2
46 F Br n-C3H? so2c3 H 7(n) chf2
47 F Cl ch3 CH3 chf2
48 F Cl CF3 H chf2
49 F Cl CH3 c4h9 chf2
5o Cl Cl ch3 C2HS chf2
51 Cl Cl CH3 C3H7 chf2
52 Cl Cl CH3 c4h9 chf2
53 F Cl CH3 CHF2 chf2
54 Cl F CH3 so2ch3 chf2
55 Cl F С2И5 SO2C2H5 CHl‘2
56 Cl F CH3 H chf2
57 Cl F C2H8 H chf2
58 F Cl CH3 CH2CH2CH2F chf2
59 F Cl ch3 SO2CH3 chf2
6o F Cl ch3 SO2CH3 chf2
61 F Cl CH3 H chf2
62 F Cl CH3 H chf2
CS 27о44б 132
sloučenina X Y R R1 R2
63 F Cl снз CH2C6H5 CHF.
64 F Cl CH3 CH2CH-CH2 CHF.
65 Cl Cl CH3 K* CHF.
66 F Cl CH3 CHgCHgF CHF.
67 F Cl CH3 ch2ch-ch2 CHF.
68 Cl Br C2H5 H CHF.
69 Cl Br CH3 H CHF.
70 Cl Br CH3 S°2CH3 CHF.
71 Cl Br C2H5 SO2C2H5 CHF.
72 F Cl CF3 ch2ch2ch3 CHF,
73 Cl Cl CH3 Na* CHF,
74 Cl Cl CH(CH3)2 H CHF
75 C1 Cl CF3 H CHF,
Jako další reprezentativní sloučeniny Jo možno Jmenovat látky identické ae sloučeninami č. 2o* 21, 29 až ЭЗ a 47 až 62, v nichž však X znamená fluor a Y znamená brom· Dalšími reprezentativními sloučeninami Jsou látky identické ae aloučeninami č. 1 až 19, 48, 56, 57, 61 a 62, v nichž však R1 představuje sodík nebo Jinou solitvornou skupinu·
Sloučeniny* v nichž Ř1 znamená atom vodíku* Jako sloučenina č, 1, při preemergentním použití vykazují příznivou selektivitu vůči sdji. Ty sloučeniny* v nichž R1 znamená shora definovanou alkylovou skupinu* Jako sloučenina č· 31* při preemergentním použití vykazují příznivou selektivitu vůči bavlnfku· Sloučenina č· 1 při preemergentní aplikaci Je rovněž dobře snášena kukuřicí· Tyto látky Jsou účinné 1 při nízkých aplikačních dávkách·
V následující tabulce 2 Jsou uvedeny charakterizující údaje pro některé sloučeniny z tabulky 1.
Tabulka 2
sloučenina č· teplota tání (°C) empirický vzorec elementární analýza
C vypočteno nalezeno H N
1 75 - 78 CllHloC12F2N4°3S 34,21 2*59 14,51
(rozklad) 33,98 2,62 14*2o
2 16o - 161 C11H1oF4N4°3S 37,29 2*85 15,81
37*33 2,75 16,oo
sloučenina teplota tání empirický vzorec elementární analýza
číslo ( °c ) vypočteno nalezeno
c H N
3 156 - 159 CllHloCiF3N4°3S 34,79 2,65 14,75
35,47 2,53 14,94
4 162 - 163 CllHloBrF3N4°3S 31,82 2,43 13,49
31,93 2,31 13,28
Б 136 - 138 C13H13F3N4°3S 41,14 3,74 15,99
41,2o 3,88 15,74
6 14o - 141 C13H16F2N4°3S
9 126 - 128 C12H12C,2F2N4°3S 35,92 3,o2 13,96
35,83 3,oo 13,95
lo 118 - 119 C12H12F4N4°3S 39,13 3,28 15,21
38,92 3,44 15,2o
11 162 - 163 С12Н12С1РЭК4О3® 37,46 3,14 14,56
37,65 3,12 14,44
12 218,5 - 220 C12H14BrF N4°3 S 36,65 3,59 14,25
36,94 3,48 14,17
13 14o - 141 C12H12BrF3N4O3S
14 123 - 124 C14H1BF2N4°3S
15 152 - 153 C14H17BrF2N4°3S 38,28 3,9o 12,75
38,33 3,92 12,6o
16 159 - 162 C12H14C12F2N4°3S 37,6o 3,4 o 13,49
37,6o 3,15 13.53
17 107 - lo8 C13H14P4N4°3S 4o,84 3,7o 14,65
4o,54 3,47 14,51
16 95 - 96 C 1^24CIP3N4 °3S 39,18 3,54 14,o5
38,07 3,6o 14,o5
19 114 - 115 С13Ч4 BrP3N4O3S
2o 112 - 116 C13H14C1P3N4°3S
СЕ 270445 В2
sloučenina teplota tání empirický vzorec elementární analýza
číslo ( °C ) vypočteno nalezeno
c H N
21 lo8 - 111 C14H16C1F3N4°3S
22 213 - 214 C12H12C12F2N4°5S2 3o,91 2,59 12.02
31,15 2,43 12,03
23 175 - 18o €12*12Ρ4Ν4Οδ32 33,33 2,8o 12,96
33.25 2,85 12.93
24 ιβο - 196 C12H12ClF3N4OSS2 32.11 2,69 12,98
31,98 2,32 12,15
25 192 - 194 €1Λ£3Ν4<№ 29.22 2.45 11.36
29.19 2,42 11,32
26 172 - 176 C13H15P3 N4°5S2
27 2o8 - 2o9 C14HieF2N4°5S2
28 128 - 131 C13H14ClF3N4 °5S2 33.73 3,05 12,11
33.57 3,17 12,12
29 lol - lo4 C13H14ClF3N4°3S 39.15 3,54 14,o5
39.46 3,57 13.91
Зо 114 - 115 C14H16C1F3N4°3S 40,73 3,91 13.57
41.05 3,74 13,46
31 135 - 137 C15H18C1F3N4°3S 42,21 4,25 13,13
42.02 4,28 12,95
32 125 - 126 C15HieC1F3N4°í 42,21 4,25 12,12
43.o5 4,30 12,81
33 126 - 128 C14H16C,P3N4°4S 39.21 3,76 13,07
39,98 3,77 12,87
35 159 - 16o C14H16C12F2N4O5S2
36 215 - 216 C15H2O C12N4 °7 S3 33,64 3.77 10,46
33,88 3,91 10,68
37 145 - 147 C14H16 F4 N4 °5S2 36,52 3,5o 12,17
36,48 3,53 12,o4
sloučenina Číslo teplota tání ( °C ) empirický vzorec elementární analýza vypočteno nalezeno
_ , -r, - ЧТЛГ-.π , , C H N
38 143 - 144 C14Hi6ClF3N4°SS2
39 173 - 174,5 C14H18BrFN4°5 S2 34,64 3,74 11.54
33,72 3,57 10,64
4o 145 - 146 C14 H16BrF3 N4 °5S2 32,25 3,o9 10,75
31,94 3,lo 10,78
41 169 - 172 CÍ6H22F2N4°SS2 4 *
42 151 - 153 C16H2iBrF2N4°5S2 36,16 3,98 10,54
35,68 3,68 10,12
43 168 - 169 C16H2oC12F2N4°B S2 36,86 3,87 10,75
37,01 3,9o 10,94
44 64 - 67 C16H2oF4N4 °S S2 39,34 4,13 11,47
39,27 4,o5 11,27
45 119 - 121 Ci6H20ClF3N4O5S2 38,об 3,99 11,10
38,11 3,97 lo,B9
46 128 - 129 C!6H2oBrF3 N4°5S2 34,98 3,67 lo,2o
35,oo 3,61 lo,12
47 olej C12«L2 01Ρ3Ν4^ S
48 172 - 173 CHH7C1F6N4°3S 31,12 1,66 13,19
30,86 1,61 12,99
49 olej C15H 18 ClF3N4°3S
50 125 - 126 C 13H14C12F2N4°3 S 37,6o 37,78 3,4o 3,34 13,49 13,23 -
51 olej C 14H 16 C*2F2N4 °3S 39,17 3,76 13,o5 -
39,26 3,7o 12,во
52 olej C15H 18C12F2N4°3S 4o,64 4,o9 12,64
4o,38 4,32 12,34
54 192 - 195
55 14o - 142
β
CS 27ο445 Β2 sloučenina číslo teplota tání ( °C) empirický vzorec elementární analýza vypočteno nalezeno
C Η N
56 55 - 57
57 6o - 63
58 lol - lo2
63 122 - 124
64 loo - 1О1
65 185 - 195
66 16o - 161
67 loo - 1О1
68 154 - 155
69 14o - 141
7o 2oo — 2ol
71 175 - 176
72 olej
73 195 - 198
74 olej
75 15o - 153
Výhodnými sloučeninami podle vynálezu jsou ty látky· Jejichž methoxyanalogy nebo propargyloxyanalogy Jsou herbicidně účinná. Výraz „methoxyanalog** se používá к označení sloučeniny, která Jinak odpovídá obecnému vzorci I* namísto seskupení
-N-SO-R však obsahuje methoxyskupinu. Výraz „ pro par gyloxy analog0 se obdobně používá к označení sloučeniny, která Jinak odpovídá obecnému vzorci I» namísto seskupení
však obsahuje propargyloxyskupinu.
Sloučeniny podle vynálezu výhodně mají methoxyanalogy a propargyloxyanalogy s výraznými herbicidními vlastnostmi. Tak například tyto analogy výhodných sloučenin při preemergentní nebo postemergentní aplikaci na abutilon (Abutilon theophrastl) a bér zelený (Setaria vlrldis) hubí alespoň Jeden z uvedených druhů plevelů z nejméně 5o % v dávce o.5 kg/ha. Ještě výhodněji pak v
CS 27o445 B2 dávce o,l kg/ha· Tuto herbicidní účinnost Je možno zjišťovat níže popsanými testy.
Sloučeniny podle vynálezu Je možno připravovat za použití reakcí obecně popisovaných v literatuře nebo metodami analogickými nebo obdobnými, které Jsou odborníkům v daném oboru známé, V níže uvedených příkladech se postupuje tak, Že se arylamln převede na odpovídající arylhydrazin. Jehož hydrazinová část se pak modifikuje na triazolínonový kruh· Benzenový kruh tohoto meziproduktu se pak nitruje, nitroskuplna se redukuje na aminoskupinu, a ta se pak působením sloučeniny vzorce RSOgCl nebo (RSOjJgO převede na zbytek -NtR^SO^R (například za použití slabé báze, Jako pyridinu. Jak Je popsán níže v příkladu 6 A, nebo hydrogenuhličitanu sodného) nebo na zbytek -N(SO2R)2 (Jak Je popsáno v příkladech 2, 5, 9, 12, 14 a 17)· Sloučeninu obsahující skupinu -N(SO2R)2 lze pak převést (například působením báze. Jako hydroxidu sodného) na odpovídající skupinu -NR^SOjR, kde R1 znamená soiltvornou skupinu, například sodík, a na toto seskupení pak lze působit kyselinou za vzniku odpovídající kyselé skupiny -NHSOoR· Následující alkylací (například působením příslušného alkylhalogenidu Jako v příkladu 7) i se získá odpovídající skupina -NSQ.R, Jiné než alkylové substituenty ve významu symbolu R Ιχ lze zavádět obdobně· Pokud sled reakcí zahrnuje působení sloučeniny RSO^Cl na meziprodukt nesoucí na dusíku v poloze 4 triazolinonového kruhu vodík, může při tomto působení dojít rovněž к substituci vodíkového atomu zbytkem RSO^- za vzniku meziproduktu (jako sloučeniny č. 36 z tabulky 1, která obsahuje 3 skupiny RSO^-), z něhož lze skupinu RSO^- navázanou na dusíku v poloze 4 snadno odštěpit působením báze, načež pak lze na tento duBÍk v poloze 4 zavést 2 příslušný zbytek R ·
V příkladech se modifikace hydrazinové skupiny na triazolínonový kruh provádí reakcí s pyrohroznovou kyselinou (za vzniku hydrazonu) a pak s fosforylazidem. Mezi Jiné metody к provedení této modifikace náleží reakce substituovaného íenylhydrazinu s libovolným z následujících čtyř typů reakčních činidel : · (a) s vnitřní solí 3-( l-iminoalkylmerkapto)-l-propansulfonové kyseliny /kterou Je možnou připravit podle postupu, který popsali Reid a Schmidt, Ann, Chem, 676, 114 (1964), z 1,3-propansulfonu a thioamidu/, za vzniku amidrazonu, na který se pak působí zdrojem tosgenu, jak je znázorněno následujícím reakčním schématem, přičemž tento postup ilustruje níže uvedený příklad 15.
lo
CS 27o445 B2
ethanol
sůl” toluen
CLjCOCOCl
V tomto reakčním schématu znamená symbol Ar aromatický zbytek. Jak Je popsán níže.
(b) s esterlmidátem obecného vzorce *NH,C1“
X za vzniku odpovídejísífo anddrazonu /Jak popsali například Neilson a spol. v MThe Chemistry of Amídrazones, Chem, Rov. 7o, 151 (197o) na straně 156/, na který se pak působí zdrojem fosgenu, stejně Jako u shora uvedené metody (a). Ve výše .uvedeném obecném vzorci představují Rc a R^ alkylové nebo Jiné Vhodné zbytky.
(c) se sloučeninou obecného vzorce CH3 |
RaO-C-NCOORb nebo v nichž Ra a Rb znamenají nižší alkylové skupiny, v přítomnosti báze, podle následujícího reakČního schématu, v němž R1 má shora uvedený význam a znamená například methylovou skupinu.
CH. ’ | 3
RftSC»NCOORb
Ra0C=NC00Rb + ArNHNHg (d) β halogenalkylnltrllem (například a fluoralkylnltrllem, fluor chlor alkylnltrilem nebo fluorbromalkylnltrllem* jako se sloučeninou CICFgCN), a následující reakcí se zdrojem fosgenu. Tato reakce může probíhat podle následujícího reakčního schématu* a může při ní vznikat aryl-3-halogenalkyltriazolin.
ArNHNHg + C1CF2CN
ArNH-N-C-CFgCl
CH3OH
ClnCOCCl J и o
CZ,C1
V níže uvedených příkladech 1* β a 13 jsou na zbytku Ar přítomny dva halogenované substituenty ještě před vytvořením trlazolinového kruhu* tzn·* že zbytek Ar ve výchozím arylhydrazlnu nese halogenové substituenty v polohách 2 a 4« V každém z výše popsaných postupů (a v postupech podle příkladů 1* 8 a 13) je také možno jeden nebo oba halogeny zavést na zbytek Ar až po vytvoření trlazolinového kruhu* Zbytkem Ar výchozího arylominu (a odpovídajícího hydrazinu* který se z něj připravuje) může být tedy fenylový nebo monohalogenfenylový zbytek (například 2-fluovfenyl) nebo nltrofenylový (například 3-nitrofenylový) nebo monohalogennitrofenylový (například 2-fluor-5-nltrofenylový) zbytek a aryl-triazolin připravený z tohoto meziproduktu lze pak zpracovat následovně :
provést alkylacl dusíku v poloze 4 trlazolinového kruhu* a to o sobě známým způsobem* například působením alkylhalogenídu nebo fluoralkylhalogenídu* jako dlfluorchlormethanu* při teplotě například 5o aŽ 15o °C* přičemž s výhodou se zavádí substituentů -CHFg a (b) zavést další substituenty na aromatický kruh, jako halogenací chlorem nebo bromem* například reakcí s molekulárním chlorem* molekulárním bromem nebo sulfurylchlorldem při teplotě například od 2o do 15o °C*
CS 27o445 B2
Tak například Je možno nejprve alkylovat dusík v poloze 4 a pak je možno případně přítomnou rítrofikupjnu běžným způsobem redukovat nfc aminoekupinu, enlnoskipinu lze pfevést- na organickou sulfonyiemlroekupinu (герб postupem popsaným v příkladech, při teplotě pohybující se pod 6o °C, jako při teplotě od -lo do 5o °C v přítomnosti vhodné báze a inertního rozpouštědla), načež pak lze výslednou sloučeninu halogenovat shora zmíněným způsobem к zavedení halogenovaného substituentu nebo substituentů na benzenový kruh· Tak například к přípravě výhodné skupiny sloučenin podle vynálezu, v nichž benzenový kruh nese fluor v poloze 2, Je možno Jako výchozí materiál použít 2-fluor-5-nitrofonylhydrazÍn, který Je možno zpracovávat shora popsanými postupy za vzniku řady meziproduktů, Jako Jsou :
l-( 2-fluor-5-nltrofenyl)—4,5-dihydro-3-methyl-l,2,4-triazol-5(1H)-on, potom
1—(2—fluor—4—nitrofenyl) —4,5—dihydro—4—dlíluormethyl—3—methyl-1,2,4—trlazol—5(1H)-on, pak l-( 2-fluor-5-amlnoťenyl)-4f 5-dlhydro-4-difluormethyl-3-melhyl-l,2,4-triazol-5 (lH)-on a polom odpovídající sloučenina nesoucí v poloze 5 benzenového kruhu seskupení -N-SO^R, jako
R1 l-[ 2-fluor-5-(N-ethylsulfonyl)aminofonyl]-4,5-dihydro-4-difluormethyl-3-methyl-l,2,4-triazoi-5 (1H )-on, který se pak halogenuje к zavedení například chloru nebo bromu do polohy 4 benzenového kruhu·
Namísto alkylace polohy 4 triazolinového kruhu prováděné v úvodních reakčních stupních, například před modifikací nitroskuplny, je možno tento aikylační stu peří zařadit aŽ po shora popsanou halogenaci benzenového kruhu·
Jako další sérii meziproduktu lze uvést x l-( 5-nltrofenyl).4,5-dihydro-3-methyl-l,2,4-triazol.5 (1H )-on, pak l-(5-nitroíenyl)-4,5-dihydro-4-difluormethyl-3-mothyl-l,2,4-triazol-5(lH)-on, potom
1. ( 5-aminofenyl )-4,5-dlhydro-4-dlfluormethyl-3-methyi-l,2,4-triazol-Rfi (1H )-on, potom odpovídající sloučenina nesoucí v mota-polo ze benzenového kruhu seskupení -N-SOgR, jako
R* l-[5-(N-ethylsulfonyl)aminofenyl3 -4,5-dihydro-4-difluormethyl-3-methyl-l,2,4-trlazol-5( 1H )-on, který se pak podrobí halogenaci к zavedení například dvou atomů chloru nebo bromu do poloh 2 a 4 benzenového kruhu·
Při obměňování pořadí, v jakém se Jednotlivé reakce provádějí, vznikají další meziprodukty, jako : '
1— (2—chlor—5—nitroíenyl) — 4,5—dihydro—4—dlfluorme thyl—3—methyl—1,2,4 —trlazol—5 (1H )—on, který Je možno převést na odpovídající 2-fluor-5-nÍtrofenyÍderlvát působením fluoridu draselného. Jímž se chlor v poloze 2 nahradí fluorem ;
dále rovněž l-(2-fluoríenyl)-4,5-dÍhydro-3-methyl-l,2,4-trlazol-5( !H)-on, který Je možno převést na l-(2-fluorfenyl)-4,5-dihydro-4-difluprmethyl-3-methyl-l,2,4-trÍazol-5( lH)-on, Jenž lze pak chlorovat, například působením sulfurylchloridu, na odpovídající 2-fluor-4-chlorfenylderlvát,
Při dalším sledu reakcí vznikají následující látky :
2- fluor-4-nitroíenylhydrazin, potom l-(2-fluor-4-nitroíenyl)-4,5-dihydro-3-methyl-l,2,4-trlazol-5(lH)-on, pak
1-(2-fluor-4-nitrofenyl)-4,5-dihydro-4-difluormethyl-3-methyl-l|2,4-triazol-5(1H)-on, a potom
Ф&.···· ',
CS 27o445 B2 l-( 2-auor-4-aminofenyl)-4,5-dihydro-4-dlfluormethyl-3-methyl-l,2,4-trlazol-6( lH)-on, v nímž se pak nahradí amlnoskupina chlorem (jako působením nejprve dusitanu sodného a kyseliny chlorovodíkové a pak chloridu měďnatého).
Obdobně pak, pokud se к reakci s arylhydrazinem používá takové reakční Činidlo nebo taková reakční činidla, aby vznikl trlazolinon obsahující na uhlíkovém atomu v poloze 3 heterocyklického kruhu namísto alkylové skupiny skupinu halogenalkylovou (například difluormethylovou), muže vznikat série meziproduktů zahrnující postupně (od 2-fluor-5-nitrofenylamlnu a Jeho hydrazlnu) následující sloučeniny t
1. (2-íluor-5-nitrofenyl) -4,5-dihydro-3-difluornaethyl-l,2*4-triazol-5 (1H ) -on, pak l-( 2-Quor-5-nitroíenyl)-4,5-dihydro-4-methyl-(nebo dlfluormethyl )-3-difluormethyl-l,2*4-triazol-5(lH)-on, pak
1-(2-fluor-5-aminoíenyl)-4,5-dihydro-4-methyl(nebo dlfluormethyl)-3-dlfluormethyl-l*2«4-trÍazol-5(lH)-on a potom odpovídající sloučeninu obsahující v poloze 5 benzenového kruhu seskupení -N-SOgR, jako . R1 2 l-[2-fluor-6-(N-ethylsulíonyl)amÍnoíenyl]-4*5-dlhydro-4-methyl(nebo dlfluormothyl)-3-dlfluormethyl-l,2*4-trlazol-č( lH)-on* který se pak hal o genu je к savedení například chloru nebo bromu do polohy 4 benzenového kruhu.
Další série meziproduktů* počínaje od 6-nitrofenylamlnu* zahrnuje :
1—(5-nltrofenyl)-4*5-dlhydro-3-dlíluormothyl-l*2*4-trlazol-£ (lH)-on* potom
l.(5-nÍtrofenyl)-4,5-dlhydro-4-methyl(nebo dlfluormethyl )-3-dlfluormethyl-l,2,4-triazol-5 (1H )-on, pak l-( 5-aminoíenyl )-4,5-dlhydro-4-methyl(nebo difluormethyl)-3-dÍfluormethyl-l,2,4-triazol-5 (lH)-on a pak odpovídající sloučeninu obsahující v meta-polo ze benzenového kruhu seskupení -N-SO^R, Jako
R1
- [ 5- (N -e thyle ulíonyl) aminofenyl] -4* 5-dlhydro-4-methyl (nebo difluorme thyl) -3-difluorme thyl-1,2,4-tríazol-5 (1H )-on, který se pak halogenuje к zavedení například dvou atomů chloru nebo bromu do poloh 2 a 4 benzenového kruhu.
Při obměnách pořadí* v jakém se Jednotlivé reakce provádějí*, vznikají další meziprodukty* Jako l-( 2-chlor-5-nitroíenyl)-4,5-dihydro-4-methyl(nebo dlfluormethyl)-3-dlíluormethyl-l*2*4-trÍazol-5(lH)-on* který je možno náhradou chloru v poloze 2 působením fluoridu draselného fluorem převést na odpovídající 2-fluor-5-nitroíenylderÍvát | a dále rovněž l-(2-íluorfenyl)-4*5-dihydro-3-dlfluormethyl-l*2*4-trlazol-5(lH)-on* který je možno převést na
1- ( 2-fluorfenyi)-4*5-dlhydro-4-methyl(nobo dlfluormethyl )-3-me thyl-1,2*4-triazol-5(lH)-on* Jenž lze chlorovat, například působením sulíurylchlorldu, za vzniku odpovídajícího 2-fluor-4-chloríenylde riválu.
Při Jiném sledu reakcí vznikají následující meziprodukty :
2- fluor-4-nÍtroíenylhydrazin* potom l-( 2-fluor-.4.nitroíenyl)-4,5-dÍhydro-3-dÍfluormethyl-l,2*4-trlazol-S(lH )-on, pak
CS 27o445 В2
1—( 2—fluor—4—nitrofenyl)—4.5—dihydro—4—methyl (nebo dÍfluormethyl)-3-dÍfluormethyl-l,2,4-triazol-5(lH)-on a pak
1-(2-fluor-4-amlnoíenyl) -4,5-dlhydro-4-me thyl (ne bo difluormethyl) -3-difluormethyl-1,2,4-trlazol—5(1H)—on. v němž sa pak aminoskupina nahradí chlorem (například působením nejprve dusitanu sodného a kyseliny chlorovodíkové a pak chloridu mě&natého).
Přípravu sloučenin podle vynálezu ilustrují níže popsané příklady provedený jimiž se však rozsah vynálezu v Žádném směru neomezuje. V těchto příkladech je heterocykllcký kruh popisován Jako Δ 2-1,2.4-triazolln-B-on, což je synonymum pro dlhydro-l,2,4-trlazol-S( 1H )-on.
Přikladl
Syntéza 1—( 5-amÍno-4-chlor-2-fluorfenyl)_3-methyl-4-difluormethyl-A2-l,2,4-trlazolin-5-onu jako meziproduktu
Stupeň A Syntéza 2-fluoracetanilldu jako meziproduktu
К míchanému roztoku loo g (o,9 mol) 2-íluoranilinu ve 2oo ml vody se přidá lo5 ml (1,1 mol) acetanhydridu. Po skončeném přidávání se reakční směs zfiltruje a odfiltrovaný pevný produkt se vysuli. Získá se lofl g 2-fluoracetanilidu o teplotě tání 74 aŽ 76 °C. Tato reakce se několikrát opakuje.
Stupeň В Syntéza 4-chlor-2-íluoracetanilÍdu jako meziproduktu
К míchanému roztoku 18o,o g (1,17 mol) 2-fluoracetanilidu ve 21o ml p-dioxanu se pomalu přikape 173,4 g (9,29 mol) sulíiirylchloridu. Po skončeném přidávání se reakční směs 16 hodin míchá při teplotě místnosti. Vyloučený pevný materiál se odfiltruje a po promytí vodou ee vysuší· Získá se 155 g 4-chlor-2-fluoracetanilidu o teplotě tání 147 až 148 °C.
Stupeň C Syntéza 4-chlor-2-fluoranllinu jako meziproduktu
К míchanému roztoku 15S g (o,83 mol) 4-chlor-2-(luoracetaniHdu ve 4oo ml ethanolu se přikape roztok 72,o g (1,8 mol) hydroxidu sodného ve loo ml vody. Po skončeném přidávání se reakční směs 3 hodiny zahřívá к varu pod zpětným chladičem, pak se ochladí na teplotu místnosti a extrahuje se diethyletherem. Spojené extrakty se zahustí za sníženého tlaku a olejovltý zbytek se podrobí destilaci za sníženého tlaku. Získá se 81,o g 4-chlor-2-fluoronilinu o teplotě varu 83 aŽ 85 °с/ 1 6oo Pa. Tato reakce se několikrát opakuje.
Stupeň D Syntéza 4-chlor-2-fluorfenylhydrazonu kyseliny pyrohroznové jako meziproduktu
Míchaný roztok 2o,o g (o, 137 mol) 4-chlor-2-fluoranllinu ve 162 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové se v dusíkové atmosféře ochladí na -9 °C a přikape se к němu roztok 9.5 g (o, 137 mol) dusitanu sodného lakovou rychlostí, aby se teplota udržela na -9 °C. Tyto přidávání trvá celkem 3o minut. Reakční směs se ještě další hodinu míchá při teplotě od -9 °C do O °C. načež se к ní přikape roztok 68,1 g (o,3o mol) chloridu cínatého v 68 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové lakovou rychlostí, aby se teplota udržela mezi -9 až O °C. Toto přidávání trvá celkem 4o minut. Reakční směs se ještě dalších 3o minut míchá při teplotě od -9 do O °C, pak se nechá ohřát na teplotu místnosti, při které se ještě 2 hodiny míchá, načež se к ní přidá nejprve llo ml vody a pak se к ní během 5 minut přikape roztok 12,2 g (o, 137 mol) kyseliny pyrohroznové ve 125 ml vody· Po skončeném přidávání se reakční směs míchá ještě 3o minut a pak se zflltruje. Pevný materiál se promyje vodou a vysuší se. Získá se 27,7 g 4-chlor-2-fluorfenylhydrazonu pyrohroznové kyseliny o teplotě tání 162 aŽ 163 °C. Tato reakce se několikrát opakuje.
Stupeň E Syntéza 1-(4-chlo r-2-fluo ríenýl )-3-methyl-A2-l,2,4-trlazoiín-5-onu jako meziproduktu
К míchané suspenzi 25,4 g (o. 110 mol) 4-chlor-2-fluorfenylhydrazon u kyseliny pyrohroznové ve 2oo ml toluenu se přidá 11,1 g (o.ll mol) triethylaminu« Po zhomogenizování směsi se přidá 3o,3 g (o,11 mol) diíenyltosíorylazldu. po skončeném přidávání se reakční směs zahřeje к varu pod zpětným chladičem, 2 hodiny se míchá, pak se ochladí na teplotu místnosti a extrahuje se 3oo ml 1N vodného roztoku hydroxidu sodného· Extrakt se neutralizuje koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou, vyloučená sraženina se odfiltruje» promyje se vodou a vysuší se. Získá se 21,1 g l—( 4—chlor—2—íluoríenyl )—3—methyl—2^12-l,2.4-trlazolin-5-onu o teplotě tání 189 až 191 Tato reakce se několikrát opakuje·
Stupeň F Syntéza i-(4-chlor-2-fluoríenyl)-3-methyl-4-difluormethyl-A 2-1.2.4-triazolin-5-onu Jako meziproduktu
Míchaný roztok 27,4 g (o, 12 mol) l-(4-chlor-2-fluoríenyl)-3-methyl- Δ2-1,2.4-triazolin-5-onu, 13,5 g (o,24 mol) práškového hydroxidu draselného a 3.9 g (o,ol2 mol) tetrabutylamonlumbromidu v 5oo ml tetrahydrofuranu se ochladí v ledu a začne se do něj uvádět plynný chlordifluormethan. Chladicí lázeň se odstraní a v uvádění chlordlfluormethanu se pokračuje tak dlouho, až v chladiči chlazeném pevným oxidem uhličitým, napojeném na reakční nádobu, začne chlordifluormethan kondenzovat·
Po skončeném přidávání se reakční směs 16 hodin míchá při teplotě místnosti, pak se к ní přidá dalších 6,7 g (o, 12 mol) práškového hydroxidu draselného a směs se znovu nasytí chlordifluormethanem. Výsledná směs se 2 hodiny míchá, pak se zředí vodou a extrahuje se diethyletherem· Spojené extrakty se promyjí vodou, organická vrstva se vysuší síranem sodným a zfiltruje se· Filtrát se zahustí za sníženého tlaku, zbytek se rozpustí v methylenchloridu a roztok se prolije sloupcem silikagelu· Eluát se zahustí za sníženého tlaku a pevný zbytek se pře krystaluje ze směsi methylenchloridu a he ptánu· Získá se 9,5 g pevného l-(4-chlor-2-fluoríenyl)-3-methyl-4-dlfluormethyl- A2-1.2.4-tetrazolin-5-onu· Tato reakce se několikrát opakuje·
Stupeň G Syntéza l-(4-chlor-2-fluor-5-nitrofenyl)-3-methyl-4-difluormethyl-Д2-1»2.4-triazolÍn-5-onu jako meziproduktu
К míchanému roztoku 6,1 g (o,o22 mol) l-(4-chlor-2-íluorfenyl)-3-methyl-4-dÍíluormethylo
- -l,2.4-triazoiin-5-onu v 9 mi koncentrované kyseliny sírově se za udržování teploty na 25 °C pomalu přidá 1,96 ml 7o % kyseliny dusičné. Po skončeném přidávání ee reakční směs 3o minut míchá při teplotě 25 °C. pak se vylije do vody s ledem a vyloučený pevný materiál se odfiltruje· Tento pevný produkt se rozpustí v methylenchloridu a roztok se prolije sloupcem silikagelu· Eluát se pak podrobí chromatografli na sloupci silikagelu· Eluce sloupce se dokončí směsí stejných dílů petroleťheru a methylenchloridu· Příslušné frakce se spojí a po zahuštění za sníženého tlaku se z nich získá 3.o g l-(4-chlor-2-fluor-5-nltrofenyl)-3-methyl-4-dÍfluormethyl-Δ2-1,2,4 -triazolln-5-onu o teplotě tání lo2 aŽ lo4 °C. Tato reakce se několikrát opakuje·
Stupeň H Syntéza l-(5-amlno-4-chlor-2-fluorfenyl)-3-methyl-4-diQuormethyl*
-triazolln-5-onu jako meziproduktu
К míchanému roztoku 4.o g (o,ol2 mol) l-(4-chlor-2-fluor-5-nltrofenyl)-3-methyl-4-diauormethyl- A2-l»2«4-triazolÍn-5-onu v 5o ml kyseliny octové a 2o ml vody se za udržování teploty pod 35 C po Částech přidá 4,o g (o»o?2 mol) práškového Železa· Po skončeném přidávání ee reakční směs 2 hodiny míchá při teplotě 25 aŽ 3o °C. pak se za míchání zředí diethyletherem a zíiltruje se přes vrstvu křemeliny· Filtrát se za míchání zalkallzuje lo% vodným roztokem hydrogenuhličitanu sodného a pevným uhličitanem draselným· Organická vrstva se oddělí, promyje se třikrát vodou, vysuší se síranem sodným, zíiltruje se a filtrát se zahustí za sníženého tlaku· Zbytek se vyčistí chromatografli na sloupci silikagelu za použití směsi methylenchloridu a acetonu jako
CS 27o445 B2 •lučního činidla* Příslušné frakce se spojí a zahustí se za sníženého tlaku· Získá se 3,1 g 1-(5-amino-4-chlor-2-fluorfenyl)-3-methyl-4-dÍfluormethyi-A2-l,2,4-trlazolln-5-onu o teplotš tání 128 až 129 °C. NMR a iC spektra odpovídají uvedené struktuře· Tato reakce se opakuje několikrát·
P ř í к 1 a d 2
Syntéza 1—£4—chlor-2—fluor-5—£bls( N-me thyle ulíonyl )aminojfenylj-3-methyl-4-difluor methyl- Δ2-l,2,4-triazolÍn-5-onu (sloučenina 24)
Míchaný roztok' l,o g (о.ооЗ mol) 1—(5-amlno-4-chlor-2-fluorfenyl)-3-methyl-4-dlfluormethyl-Δ2-1,2,4 -triazolln-5-onu (připraven postupem podle příkladu 1) a o,76 g (ο,οοβ mol) triethylaminu ve 2o ml methylenchloridu se ochladí ve směsi ledu a acetonu a takovou rychlostí· aby se teplota udržela pod O °C, se k němu přikape o,83 g (o,oo? mol) methansulfonylchloridu· Přidávání trvá celkem 5 minut· Po skončeném přidávání se reakční směs nechá ohřát na teplotu místnosti· při této teplotě se 16 hodin míchá, načež se zahustí za sníženého tlaku· Zbytek se vyčistí chromatografií na sloupci silikagelu za použití směsi methylenchloridu a acetonu (5o i 1) jako elučního činidla· Příslušné frakce se spojí a zahustí se za sníženého tlaku· Pevný zbytek poskytne po pře krystalování ze směsi acetonu a he ptánu 1,4 g l-^4-chlor-2-fluor-5-[bls(N-methyleulfonyl)amlnojfenylJ-3-methyl-4-dlfluormethyl-A2-l,2.4-trIazolln-5-onu o teplotě tání 18o až 195 °C·
NMR a li spektra odpovídají uvedené struktuře*
Analýza i pro C12H12C1F3N4°5S2 vypočteno : 32,11 % C, 2,69 % H, 12,48 % N; nalezeno : 31,98 % C, 2,32 % H, 12,15 % N.
Syntéza l-[4-chlor-2-Quor-5-(N-methyle ulíonylamlno) fenyl^-3-methyl-4-dlfiuormethyl- Δ2-1,2»4-triazolln-5-onu (sloučenina 3)
К míchanému roztoku l,o g (o,oo2 mol) l-£4-chlor-2-fiuor-5^ble(N-methylsulřonyl)amÍno]íenyl]-3-methyl-4-difluormethyl-A2-l,2,4-trlazolÍn-5-onu (připraven postupem podle příkladu 2) ve 25 ml methanolu se přidá roztok o, 17 g (o,oo4 mol) hydroxidu sodného ve 3 ml vody· Po skončeném přidávání se reakční směs 15 minut míchá, pak se vylije do loo ml vody, směs se neutralizuje koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou, pevná sraženina se odfiltruje a vysuší ae· Získá se o,65 g l-^4-chlor-2-fluor-5-(N-methylsulfonylam£no)íenyl]-3-methyl-4-diíluormethyl-A2-1,2,4-triazoiln-S-onu o teplotě tání 156 až 159 °C*
NMR spektrum produktu odpovídá uvedené struktuře·
Analýza: pro с1Л^3к4о3е
vypočteno : 34,79 % C, 2,65 % H, 14,75 % N|
nalezeno : 35,47 % C, 2,53 % H, 14,94 % N.
Příklad
Syntéza l-[4-chlor-2-tluor-5-^(N-ethylsulfonyl-N-methylsulfonyl)amino2fenyl]-3-methyl-4-difluormethyl- A2-l»2,4-trlazolin-5-onu (sloučenina 28)
CS 27о44б B2
Sloučenina uvedená v názvu se připraví analogickým postupem Jako v příkladu 2« za použití o,31 g (o,ooo9 mol) l-^4-chlor-2-fluor-5-(N-methylsulíonylamino)fenyl]-3-methyl-4-dÍíluorme thyl— Δ2-ι ,2,4—triazolln—S—onu, o*14 g (o,oll mol) ethansulfonylchloridu a o, 12 g triethylaminu v 5 ml methylenchloridu· Výtěžek l-Q4-chlor-2-fluor-5-Q(N-ethylsulfonyl-N-methylsulfonyl)amino]fenyl]-3-methyl-4-dÍíluormethyl- A2-l,2,4-triazolin-5-onu o teplotě tání 128 až 131*5 °C činí o,33 g·
NMR spektrum produktu odpovídá uvedené struktuře·
Analýza : pro C13H14C1F3N4O5 s2 vypočteno : 33,73 % С, 3,o5 % H, 12,11 % N| nalezeno : 33,57 % C, 3,17 % H, 12,12 % N.
Příklad 5
Syntéza i-[4-chlor-2-fluor-6-f bie(N-ethylsulfonyl)amino] fenyl]-3-methyl-4-diíluormethyl- Δ2- l,2,4-trÍazolln-&-onu (sloučenina 38) ‘
Sloučenina uvedená v názvu se připraví analogickým postupem Jako v příkladu 2 za použití l«o g (o,oo3 mol) l-(5-amino-4-chlor-2-ťluortenyl)-3-methyl-4-diauormethyl- A2-l,2,4-trlazolin-5-onu (připraven postupem podle příkladu 1), o,9 g (o,oo7 mol) ethansulfonylchloridu a o,7 g (o,oo7 mol) triethylaminu v methylenchloridu. Výtěžek l-Q4-chlor-2-íluor-5^bis(N-ethylsulfonyl)amino] íenyl]-3-methyl-4-di!luormethyl-Д2-1,2,4-lrlazolln-5-onu o teplotě tání 143 aŽ 144 °C Činí o,6 g.
NMR spektrum produktu odpovídá uvedené struktuře·
Tato reakce se několikrát opakuje·
Příklad6
Syntéza l-[4-chlor-2-fluor-&‘-(N-ethylsulfonylamino)fenyl]-3-methyl-4-diíluormethyl- A 2-l,2,4-triazolin-5-onu (sloučenina 11)
Tato sloučenina se připraví analogickým postupem Jako v příkladu 3 za použití 1,1 g (o,oo22 mol) l-[4-chlor-2-fluor-5-[bls(N-ethylsulfonyl)amino]fenyl]-3-methyl-4-difluorme thyl- Д2-l,2,4-trlazolln-5-onu (připraven postupem podle příkladu 5) a o,17 g (o,oo44 mol) hydroxidu sodného ve 25 ml methanolu· Výtěžek l-[~4-chlor-2-fluor-5-(N-ethylaulfonylamino)fenyl]-3-methyl-4-difluormethyl- A2-l,2,4-trlazolin-5-onu tajícího při 162 aŽ 163 °C Činí o,8 g,
NMR spektrum produktu odpovídá uvedené struktuře.
Analýza ! vypočteno nalezeno : pro C12H12CIF3N4O3S
1 37,46 % C, 3,14 % H, 37,65 % C, 3,12 % H, 14,56 % N; 14,44 % N.
Příklad 6A
Syntéza l-Q4-chlor-2-Auor-5(N-ethyleulfonylamÍno)fenyl]-3-methyl-.4-difluormethyl- A2-l,2,4-triazolln-5-onu (sloučenina 11)
Míchaná suspenze l,o g (o,oo34 mol) l-(5-amlno-4-chlor-2-fluorfenyl)-3-methyl-4-difluormethyl- A2-l,2,4-triazolin-5-onu v 5 ml methylenchloridu se ochladí ve vodě s ledpm a přidá se
CS 27o445 B2 к ní о*3 ml (o*oo37 mol) pyridinu* Po skončeném přidávání se přidá o,33 ml (o*oo35 mol) ethansulíonylchloridu* reakční směs se 1 hodinu míchá pří teplotě O °C, pak se nechá ohřát na teplotu místnosti a při této teplotě se míchá 16 hodin. Analýza vzorku reakční směsi pomocí chromatografie na tenké vrstvě svědčí o přítomnosti malého množství výchozího materiálu*
Přidá se dalších o*o5 ml pyridinu a o*o5 ml ethansulíonylchloridu a směs se 1 hodinu míchá při teplotě místnosti* Z analýzy vzorku reakční směsi chromatograíií na tenké vrstvě vyplývá, že reakce Již zcela proběhla* Reakční směs so vylije do vody* organická vrstva se oddělí a vodná vrstva ae extrahuje methylenchlorldem* Extrakty se spojí s organickou vrstvou a postupně ae promyjí IN vodnou kyselinou chlorovodíkovou» nasyceným vodným roztokem hydrogenuhličltanu sodného* vodou a nasyceným vodným roztokem chloridu sodného* Organická fáze se vysuší síranem hoře Čnatým a zflltruj· se* Filtrát ее zahustí za sníženého tlaku a zbytek se vysuší ve vysokém vakuu* Získá se 1*45 g l-[4-chlor-2-Quor-5-(N-ethylsulfonylamlno)íenyl]-3-methyl-4-dlfluormethyl-Δ2-!.2,4 -trJazolln-5-onu ve formě olejovité pěny* NMR spektrum produktu odpovídá uvedené struktuře·
Příklad 7
Syntéza l-[4-chlor-2-fluór-5-[(N-ethyiaulíonyl-N-methyl)amino^íenyl]-3-methyl-4-dÍíluormethyl-
- A2-l*2*4-trlazolln-0-onu (sloučenina 29)
К míchané suspenzi o*o95 g (o*ool9 mol) natriumhydridu (5o% disperze v oleji) v dimethylformamidu ae přidá o*7 g (o*ool9 mol) l-Q4-chlor-2-fluor-5-(N-ethylsuifonylainÍno)fenyl]-3-methyl—4—difluormethyl— A2-l*2*4-triazolin-5-onu (připraven podle příkladu 6)· Směs ee míchá až do zhomogenlzování* což trvá zhruba 10 minut* pak ее к ní přidá o*28 g (o*oo2 mol) methyljodldu a výsledná směs ae míchá Ještě 16 hodin* Reakční směs se zředí diethyletherem a promyje se vodou· Organická vrstva se vysuší síranem sodným* sfiltruje se a zahustí se za sníženého tlaku. Zbytek ae vyčistí chromatograíií na sloupci silikagelu sa použití směsi methylenchloridu a acetonu (0o : 1) Jako elučního činidla. Příslušné frakce se spojí a zahustí za sníženého tlaku· získá se o*7 g l-[4-chlor-2-íluor-5-[(N-othyisulfonyl-N-methyl)amlno]fenyl]-3-methyl-4-dlfluormethyl-
- A2-l,2,4-triazolln-5-onu o teplotě tání lol až lo3*5 °C*
NMR spektrum produktu odpovídá uvedené struktuře·
Analýza : pro ci3Hi4C1*3N^SO5 vypočteno :
nalezeno :
39*10 % C, 3*04 % H* 14*00 % Nt
39*46 % C, 3,57 % H, 13*91 % N.
Příklad 8
Syntéza l-(5-amlno-4-brom-2-tluorfonyl)-3-methyl-4-dÍfluormethyi- A2-l»2*4-triazolin-5-onu jako meziproduktu
Stupeň A Syntéza 4-brom-2-fluorfenylhydrazonu pyrohroznové kyseliny jako meziproduktu
Sloučenina uvedená v názvu se připraví analogickým postupem Jako ve stupni D příkladu 1* za použití 24,3 g (o*128 mol) komerčně dostupného 4-brom-2-fluoranllÍnu* 11*3 g (o, 128 mol) pyrohroznové kyseliny* 8*8 g (o»128 mol) dusitanu sodného a 63*2 g (o,28 mol) chloridu cínatého ve 48 ml vody a 214 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové· Výtěžek 4-brom-2-fluorfenylhydrazonu pyrohroznové kyseliny činí 27*2 g· Produkt taje při 172 až 173 °C*
Shora popsaná reakce se několikrát opakuje.
Stupeň В Syntéza l-4-brom-2-íluoríenyl)-3-m»thyl-A2-l,2,4-triazolin-5-onu jako meziproduktu
Sloučenina uvedená v názvu ee připraví analogickým postupem jako ve stupni в příkladu 1· Reakce se provádí ve třech šaržích za použití celkem 34,5 g (o,125 mol) 4-brom-2-íluorfenylhydrazonu pyrohrosnové kyseliny, 35,o g (o,127 mol) dlíenýlfosíorylazldu a 12,6 g (o,125 mol) triethylaminu ve 3oo ml toluenu· Pro izolaci produktu se všechny reakční směsi spojí. Výtěžek l-(4-brom-2—íluoríenyl)—3—methyl-Д21,2,4-trÍazolin-5-onu o teplotě tání 2ol aŽ 2o3 °C činí 271,o g.
NMR spektrum produktu odpovídá uvedené struktuře. Tato reakce se několikrát opakuje.
Stupeň C Syntéza i-(4-brom-2-fluorfenyl) -3-methyl-4-difluormethyl- A2-l,2,4-triazolln-5-onu jako meziproduktu
Sloučenina uvedená v názvu se připraví analogickým postupem jako ve stupni F v příkladu
1, za použití 13,o g (o,o48 mol) l-(4-brom-2-Auoríenyl)-3-methyl-Zl2-l,2,4-trlazolÍn-5-onu« 3*o g (o, 143 mol) práškového hydroxidu draselného, 1,6 g (o,ooS mol) tetrabutylamonlumbromldu a chlordlfluořmethanu ve 2oo ml 'tetrahydrofuranu· Výtěžek l-(4-brom-2-fluorfenyl)-3-methyl-4-dlfluormethyl-Z\2-l,2,4-triazolln-5-onu činí 6,5 g· Tato reakce se opakuje několikrát·
Stupeň D Syntéza l-(4-brom-2-íluor-5-nltroíenyl)-3-melhyl-4-dlfluormethyl- Д2-1,2,4-1г1аzolin-5-onu jako meziproduktu
Sloučenina uvedená v názvu se připraví analogickým postupem jako ve stupni G v příkladu 1, za použití 7,0 g (o,o22 mol) l-(4-brom-2-fluoríenyl)-3-methyl-4-dlíluor methyl- Д2-1,2,4triazolÍn-5-onu a 1,96 ml 7o% kyseliny dusičné v 9 ml koncentrované kyseliny sírové. Výtěžek l-(4-brom-2**fluor-5-nitroíenyl)-3-methyl-4-dííluormethyl-Д2-l,2,4-triazolln-5-onu tajícího při 99 až Ю5 °C činí 2,9 g. Tato reakce se několikrát opakuje·
Stupeň E Syntéza l-( 5-amlno-4-brom-2-fluoríenyl)-3-methyl-4-dííluormethyl- Д2-1,2,4-1г1аzolln-5-onu jako meziproduktu
Sloučenina uvedená v názvu se připraví analogickým postupem jako ve stupni H příkladu 1, za použití 2,5 g (o,oo7 mol) l-(4-brom-2-fluor->5-nltroíenyl)-3-inethyl-4-difluormethyl-A2-l,2,4-triazolln-5-onu a 1,5 g (o,o27 mol) práškového železa v 1 ml vody a 3o ml kyseliny octové. Výtěžek l-( 5-amlno-4-brom-2-fluorfenyl)-3-methyl-4-dUluormethyl-A2-l,2,4-triazolin -5-onu o teplotě tání 117 až 119 °C činí 1,7 g.
NMR spektrum produktu odpovídá uvedené struktuře.
Tato reakce se několikrát opakuje·
Příklad 9
Syntéza l-£4-brom-2-fluor-0-£bÍs(N-ethylsulfonyl)amino^fenyl]-3-methyl-4-dlfluormethyl- Д2-1,2,4-triazolin-5-onu (sloučenina 4o)
Sloučenina uvedená v názvu ae připraví analogickým postupem jako v příkladu 2 za použití 1,6 g (0,0047 mol) l-(5-amino-4-brom-2-fluoríenyl)-3-methyl-4-diíluormethyl-Д2-l,2,4-trlazolin-5-onu (připraven podle příkladu 8), 1,2 g (o,oo95 mol) ethansulíonylchlorldu a l,o g (o,ol mol) triethylaminu ve 24 mol methylenchloridu. Výtěžek l-[4-brom-2-fluor-5-^bÍs(N-ethylsulfonyl)amino]íenyl]-3-methyl-4-diíluormothyl- Д2-1,2,4-1г1аго11п-5-опи tajícího při 145 až 146 °C činí o,9 g.
NMR spektrum produktu odpovídá uvedené struktuře.
2о
CS 270445 В2
Analýza : ₽ro C14H16BrP3N4°eS2
vypočteno : 32,25 * C, 3,o9 % H, 10,75 % N;
nalezeno : 31,94 £ C, 3,10 $ H, 10,78 % ti.
Příklad Ιο
Syntéza 1 -[4-brom-2-fluor-5-(N-ethylaulfonylamino)lenyl]-3-methyl-4-ditluormethyl- Δ -1,2,4-triazolin-5-onu (sloučenina 13)
Sloučenina uvedená v názvu ae připraví analogickým postupem Jako v příkladu 2 za použití oe52 g (ο,οοί mol) l-[4-brom-2-fluor-5-[bis(N-ethylsulfonyl)amino]tenyÍ]-3-methyl-4-difluormethyl- A2-l,2,4-trlazolin-5-onu (připraven podle příkladu 9) a o,l g (o,oo25 mol) hydroxidu sodného ve 3 ml vody a 4o ml methanolu· Výtěžek i-[4*brom-2-fluor-5-(N-ethylsulfonylamino) fenyl]-3-mothyl-4-difluormethyl- A2-l,2,4-trlazolin-5-onu tajícího pH 14o aŽ 141 °C Činí o,38 g.
NMR spektrum produktu odpovídá uvedené struktuře·
P ř í к 1 a d 11
Syntéza l-(5-amÍno-4-brom-2-fluorfenyl)-3,4-dlmethyl-A2-l,2,4-triazolin-5-onu Jako meziproduktu
Stupeň A Syntéza l-(4-brom-2-fluorfenyl)-3,4-dlmethyl- A2-l,2,4-triazolin-5-onu Jako meziproduktu
Sloučenina uvedená v názvu se připraví analogickým postupem Jako v příkladu 7 za použití 6,o g (o,o22 mol) l-(4-brom-2-fluorfenyl)-3-mothyl-A2-l,2,4-trlazolln-5-onu (připraven postupem podle stupně В příkladu 8), 4,1 g (o,o29 mol) methyijodidu a 1,1 g (o,o22 mol) 5o% nairlumhydridu v 5o ml dlmethylformamidu. Výtěžek l-(4-brom-2-guorlenyl)-3,4-dÍmethyl-A2-l,2,4-trlazolln-5-onu tajícího při 122 až 123,5 °C Činí 3,9 g.
NMR spektrum produktu odpovídá uvedené struktuře·
A 2 stupeň В Syntésa l-( 4-brotn-2-íluor-5-nilroíenyl)-3,4-dimethyt--l,2.4-triaeoiin-Ď-onu
Jako meziproduktu
Sloučenina uvedená v názvu se připraví postupem podle stupně O příkladu 1, za použití
3,7 g (o,ol3 mol) l-(4-brom-2-fluorfenyl)-3,4-dímethyl-Δ -l,2,4-trlazolln-5-onu a o,98 g (o,o 16 mol) 7o% kyseliny dusičné v 15 ml koncentrované kyseliny sírové· Výtěžek l-(4-brom-2-fluor5-nltrofenyl)-3,4-dÍmethyl-A2-l«2,4-triazolln-5-onu o teplotě tání 151,5 aŽ 154,5 °C činí 2,6 g.
NMR spektrum produktu odpovídá uvedené struktuře·
Stupeň C Syntéza l-(5-amÍno-4-brom-2-fluorfenyl)-3,4-dimethyl-A2-l,2,4-tríazolÍn-5-onu
Jako meziproduktu
Sloučenina uvedená v názvu se připraví analogickým postupem Jako ve stupni H příkladu 1, za použití 2,3 g (o,oo7 mol) l-(4-brom-2-fluor-5-nltrofsnyl)-3,4-dlmethyl- A2-l,2,4*triazolin-5-onu a 2,3 g práškového Železa v 18 ml vody a 35 ml kyseliny octové· Výtěžek l-( 5-amino-4brom-2-auorfenyl)-3,4-dimethyl-A2-l,2,4-trlazolin-5-onu tajícího při 151 aŽ 155 °C činí 1,2 g.
NMR spektrum produktu odpovídá uvedené struktuře·
CS 27o445 B2
Příklad 12
Syntéza l-£4 brom-2-fluor^bis (N-e thylsultonyl )amirK/|fenylJ 3,4-dime thyl- A4'-l,2,4-trÍazolin-5-onu (sloučenina 39)
Sloučenina uvedené v názvu se připraví analogickým postupem jako v příkladu 2 za použití o,95 g (ο,οοβ mol) l-( 5-amino-4-brom-2-fluorfenyl)-3,4-dlmethyl-Д2-1,2,4-triazolln-5-onu (připraven podle příkladu 11), l,o g (0,008 mol) etbansulfonylchloridu a o,87 g triethylaminu ve 25 ml methylenchloridu. Výtěžek l-^4-brom-2-fluor-5-[^bis(N-ethylsul/onyi)amÍno]fenyl]-3,4-dÍmethyl-Δ 2-l,2,4-triazolin-5-onu tajícího pří 173 až 174,5 °C Činí 1.4 g.
NMR spektrum produktu odpovídá uvedené struktuře.
Analýza í ₽ro ci4Hia BrFN4O5S2
vypočteno : 36,64 % C, 3,74 % H, 11,64 % Ni
nalezeno : 33,72 % C, 3,57 % H, 10,64 % N.
Příklad
Syntéza l-( 5-amino-2,4-dichlorfenyl)-3-methyl-4-dlfluormethyl-A2_lí2,4-triazoUn-5-onu Jako meziproduktu
Stupeň A Syntéza 2,4-dichlorfenylhydrazonu pyrohroznové kyseliny Jako meziproduktu
К míchanému roztoku 16»2 g (o,o7 mol) komerčně dostupného 2,4-dlchloríenylhydrazin-hydrochloridu ve loo ml ethanolu ee v Jediné dávce přidá 9*2 g (o,11 mol) pyrohroznové kyseliny ve loo ml vody. Reakční směs se lo minut míchá, načež se vyloučený pevný materiál odfiltruje a vysuší. Získá se 13,5 g 2,4-dichlorfenylhydrazonu pyrohroznové kyseliny o teplotě tání 193 až 194 °C. Tato reakce se několikrát opakuje.
Stupeň В Syntéza l-( 2,4-dÍchlorfenyl)-3-methyl- 2,4-triazolin-5-onu jako meziproduktu
Sloučenina uvedená v názvu se připraví analogickým postupem jako ve stupni £ příkladu 1, za použití 13,6 g (o,o54 mol) 2,4-dichlorfenylhydrazonu pyrohroznové kyseliny, 14,9 g (o,o54 mol) ditenylíosíorylazidu a 5,5 g (o,o54 mol) triethylaminu ve loo ml toluenu. Výtěžek 1-(2,4dÍchlorfenyl)-3-mekhyl- A2-l»2,4-triazolln-5-onu tajícího při 174 až 175 °C Činí 13,о g. Tato reakce se několikrát opakuje.
Stupeň C Syntéza l-( 2,4-dichlorfenyl)-3-methyl-4-difluormothyi-A2-l»2,4-triazolin-5-onu jako meziproduktu
Sloučenina uvedená v názvu se připraví analogickým postupem jako ve stupni F příkladu 1, za použití 16,o g (o,o65 mol) l-( 2,4-dichlorfenyl)-3-methyi- A2-l,2,4-triazolln-5-onu, chlordlfluormethanu a 7,3 g (o, 13 mol) hydroxidu draselného, jakož i lo,5 g (o,o3 mol) tetrabutylamoniumbromidu ve 15o ml tetrahydroíuranu. Výtěžek l-( 2,4-dichlorfenyl)-3-methyl-4-dlfluormethyl-Д2. -l,2,4-trÍazolÍn-5-onu o teplotě tání lo8 až llo °C činí 4,1 g. Tato reakce se opakuje několikrát.
Stupeň D Syntéza l-( 2,4-bdichlor-5-nitrofenyl)-3~methyl-4-dlfluormethyl-Á2-l,2,4-tríazolln-5-onu jako meziproduktu
Sloučenina uvedená v názvu se připraví postupem podle stupně G příkladu 1, za použití 4,o g (o,ol3 mol) l-( 2,4-dichlorfenyl)-3-methyi-4-diíluormethyL-A2-it2,4-trlazolin-5-onu a 1,2 ml
CS 27o445 B2 (0,015 mol) 7o% kyseliny dusičné ve 2o ml koncentrované kyseliny sírové· Výtěžek l-(2,4-dÍchlor-5-nltrofenyl)-3-methyl-4-dÍfluormethyl- A2-l,2,4-triaxolin-5-onu tajícího při 95 aŽ 97 °C činí 3,o g, Tato reakce se opakuje několikrát·
Stupeň E Syntéza l-( 5-amino-2,4-dichloríenyl)-3-methyl-4-difluormethyl-A2-l,2,4-triazolin-5-onu jako meziproduktu
Sloučenina uvedená v názvu se připraví způsobem podle stupně H příkladu 1, za použití 2,5 g (o,oo7 mol) l-( 2,4-dichlor-5-nitrofenyl)-3-methyl-4-diíluormethyl- A2-l,2,4-triazolin-5-onu a 2,5 g (o,o45 mol) práškového železa v 6 ml vody a 6o ml kyseliny octové· Výtěžek l-(5-amino-2,4-dichiortenyl)-3-msthyl—4-difluormethyl- Δ2-1,2.4 —triazolin—5—onu tajícího při 133 až 135 činí 2,o g. Tato reakce se několikrát opakuje·
Příklad 14
Syntéza l-£2,4-dichÍor-5-£bis(N-methylsulfonyl)amino]íenyi]-3-methyl-4-difluormethyl- A 2-1,2,4-triazolin-5-onu (sloučenina 22)
Sloučenina uvedená v názvu se-připraví analogickým způsobem jako v příkladu 2 za použití
1,2 g (o,oo4 mol) l-(5-amino-2,4-dichlorfenyl)-3-methyl-4-dÍfluormethyl-A2-l,2,4-triazolin-5-onu (připraven podle příkladu 13), o,97 g (o,oo9 mol) methansulíonylchloridu a o,95 g (o.oo9 mol) triethylaminu v 15 ml methylenchlorldu· Výtěžek l-^2,4-dichlor-5-[bis(N-methylsulfonyi)amino]fenyt]-3—nwthyl—4-dlfluorniathyl—Z\2-l,2,4-trlazolin—5-onu tajícího pH 213 až 214 °C žíní 1.3 g
NMR spektrum produktu odpovídá uvedené struktuře·
Analýza : pro С1Лг C12F2N4O5S2
vypočteno : 3o,91 % C. 2,59 % H, 12,o2 % N;
nalezeno : 31,15 % C, 2,43 % H, 12,o3 % N.
Příklad 15
Syntéza 1- [ 2»4-dichlor—5—( N—methylsulfonyiamino)fenylJ—3—methyl—4-difluormethyl—A^—1,2,4—triazolin-5-onu (sloučenina 1)
Sloučenina uvedená v názvu se připraví analogickým způsobem Jako v příkladu 3 za použití 0,8 g (o,oo2 mol) l-^2,4-dÍchlor-5[bis(N-methyisulíonyi)amlno]íenyl]-3-methyl-4-dlfluormethyl- A2-l,2,4-triazolin-5-onu (připraven podle příkladu 14) a o, 14 g (o,oo3 mol) hydroxidu sodného v o,3 ml vody a lo ml ethanolu· Výtěžek l-[2,4-dlchlor-5-(N-methylsulíonyiamÍno)íenyl]-3-methyl-4-diíluormethyl-A2-l»2,4-triazolin-5-onu tajícího při 75 až 78 °C činí o,5 g.
NMR spektrum produktu odpovídá uvedené struktuře·
Analýza : ₽ro C11H1O Cl2F2 N4°3S
vypočteno : 34,21 % C, 2,59 % H, 14,51 % N:
nalezeno : 33.98 % C, 2,62 % H, 14,2o % N.
Příklad 16
Syntéza l—( 5—amino-2,4—dichlorfenyl)—3—methyl—A^—1,2,4—triazolin—5—onu jako meziproduktu
CS 27o445 B2
Stupeň A 8yntésal-( 2,4-dlchlor-5-nltrofenyl)-3-methyl-A 2-l,2,4-trÍe«olln-5-onu jako meziproduktu
Sloučenina uvedená v názvu ee připraví analogickým způsobem jako ve stupni G příkladu 1· za použití ,6to g (o,o25 mol) l-(2,4-dÍchlorfenyl)-3-methyl-A2-l,2,4-triazolln-5-onu (připraven podle stupně В příkladu 13) a 1,9 ml (o,o3 mol) 7o% kyseliny dusičná ve 25 ml koncentrované kyseliny sírová. Výtěžek pevného l-(2,4-dÍchlor-5-nltrofonyl)-3-molhyl-A2-l,2,4-trÍazolin-5-onu Činí 5,6 g·
Stupeň В Syntéza l-(5-amino-2,4-dlchlorfenyl)-3-methyl- A2-l,2,4-trlazolin-5 -onu Jako meziproduktu
Do Par rovy hydrogenační baňky se předloží o,5 g oxidu platiČitého, loo ml ethanolu a 6,4 g (o,o22 mol) l-(2,4-dichlor-5-nltrefenyl)-3-methyl-Á2-l,2,4-trlazolln-5-onu. Baňka ee vloží do Parrova hydrogenačntho aparátu a reakční směs se třepe až do spotřebování teoretického množství vodíku· Baňka se s hydrogenaČního aparátu vyjme, reakční směs se zfiltruje, filtrát se vysuli síranem sodným a znovu se sflltruje, Tento filtrát poskytne po zahuštění ža sníženého tlaku 4,5 g l-( 5-amino-2,4-dlchlorfenyl)-3-methyl-A2-l,2,4-trlazolin-5-onu.
NMR spektrum produktu odpovídá uvedené struktuře·
Příklad 17
Syntéza l-[^2,4-dichlor-5-Qbis(N-ethylsulfonyl)aminoJfenylJ-3-methyl-4-ethylsulfonyl- Δ2-1·2,4-triazolin-5-onu (sloučenina 36)
Sloučenina uvedená v názvu se připraví analogickým způsobem Jako v příkladu 2 za použití Oi0 g (oiooš mol) l-Cfl-amino-M-dishlortonyC-ů-methyl-^-BltM-fciazolln-B-onu (připraven podle příkladu 16), o,8 g (0,006 mol) ethansulfonylchlorldu a o,7 g (o,oo? mol) triethylamlnu v 15 ml methylenchloridu. Výtěžek l-[2,4-dlehior-0>»[bis(N-ethylsulfonyl)amÍno]íenyl]-3-melhyl-4-ethylsulfonyl-A2-l«2l4-trÍazolin-5-onu tajícího při 215 až 216 °C činí o,5 g·
NMR spektrum produktu odpovídá uvedené struktuře. Tato reakce se několikrát opakuje·
Analýza : pro C1SH2oC*2N4®7®3 vypočteno i 33.64 % C, 3.77 % H, lo,46 % Nj nalezeno : 33,88 % C, 3,91 % H, lo,68 % N.
Příklad 18
Syntéza l-[2,4-dlchlor-5*(N-ethylsulfonylamlno) fenyl]-3-melhyl- Á2-l,2,4~trÍazolln-5-onu
Sloučenina uvedená у názvu se připraví analogickým způsobem Jako v příkladu 3 za použití o,9 g (o,oo2 mol) 1-f 2,4-dlchlor-B-^ bis (N-ethylsulfonyl )amlno^fenyl J-3-methyl-4-ethy laulíonyl-
- A2-l,2,4-trla«olin-0-onu (připraven podle příkladu 17) a o,2 g (o,oo5 mol) hydroxidu sodného v o,20 ml vody a 12 ml ethanolu. Výtěžek l-[2,4-dichior-5(N-ethylsulfonylamino)íenyi]-3-methyl-
- A2-l,2,4-trlazolln-5-onu tajícího při 221 aŽ 222,0 °C činí o,0 g.
NMR spektrum produktu odpovídá uvedené struktuře.
Analýza i pro ^οΗ^ΡΙ^Ρ^Ν^Ο^β vypočteno t 34,21 % C, 2,08 % H, 14,51 % N{ nalezeno : 33,98 % C, 2,62 % H, 14,2o % N.
Test herbicidní účinnosti
Jako pokusné rostliny se při testu sloužícím к doložení herbicidní účinnosti sloučenin podle vynálezu používají bavlník (Gossypim hlrsutum var· Stoneville), sója (Glycine max var, Williams)· kukuřice (Zea mays var· Agway 595S), rýže (Oryza satíva var· Labelle), pšenice (Triticum aestivum var· Prodax), svlačec rolní (Convolvulus arvensis)* povQnice (ipomea iacunosa nebo Ipomea hederacea), abutUon (Abutilon theophrasti). JeŽatka kuří noha (Echinochloa crus galii), bér zelený (Setaria viridis) a čirok halepský (Sorghum halepense)·
Do sterilizované písčltohlinité půdy v plochých miskách se v řádcích zašijí semena nebo hlízy pokusných rostlin· které se pak překryjí asi ot5 cm silnou vrstvou směsi stejných dílů písku a písčitohlinlté půdy·
Misky určené к testu preemergentní účinnosti a· zvlhčí a pak ee zalijí příslušným množstvím roztoku testované sloučeniny ve omšel stejných dílů acetonu a vody* obsahující malé množství (do ο·5 % objem/objem) sorbitan-monolaurátu působícího jako emulgátor a solubilizační činidlo· Koncentrace testované látky v tomto roztoku se mění» takže se pracuje s řadou aplikačních dávek· Jimiž Jsou obecně dávka 8*o kg/ha a Její podíly. Ošetřené misky se umístí do skleníku· povrch půdy se pravidelně zavlažuje a po 21 dnech se zjistí týtotoxlcita·
Misky určsné к testu postemergentní účinnosti se umístí do skleníku* 8 až lo dnů se zavlažují· načež se listy vzešlých pokusných rostlin postříkají roztokem testované sloučeniny ve vodném acetonu obsahujícím do o*5 % sorbitan—monolaurátu· Po postřiku se listy nechají 24 hodiny oschnout· pak se rostliny v miskách pravidelně zavlažují 21 dnů· načež se zjistí fytotoxicita.
Fytotoxický účinek se udává v procentech a stanovuje se obdobnou metodou Jako klasifikační systém O až loo popsaný v ••Research Methods in Weed Science”, 2· vydání* ed· B· Truelovei Southem Weed Science Society: Aubum University, Aubum* Alabama* 1977·
V tomto případě se používá následující klasifikační systém :
účinek v % označení hlavních kategorií popis stavu užitkových rostlin popis stavu plevelů
O bez účinku Žádné potlačení růstu nebo poškození Žádné vyhubení plevelů
lo mírné odbarvení nebo zbrzdění růstu velmi špatné vyhubení plevelů
2o slabý účinek poněkud silnější odbarvení* zbrzdění nebo zastavení růstu špatné vyhubení plevelů
3o poškození užitkových rostlin je výraznější* ale není trvalé špatné až málo dostatečné vyhubení plevelů
4o středně silné poškození* rostliny se obvykle vzpa- málo dostatečné vyhubení plevelů
matují
CS 27o445 B2 účinek v % označení hlavních kategorií popis stavu užitkových rostlin popis stavu plevelů
5o středně silný účinek poškození rostlin Je dlouhodobější, ale rostliny se vzpamatují trvalé poškození rostlin málo dostatečné až středně silné vyhubení plevelů středně silné vyhubení plevelů
7o těžké poškození a zastavení růstu vyhubení poněkud nižší než uspokojivé silný účinek užitkové rostliny téměř zničeny, jen několik Jích přežívá uspokojivé až dobré vyhubení plevelů
9o pouze příležitostný výskyt
Živých rostlin velmi dobré až vynikající vyhubení plevelů
Íoo totální účinek úplné zničení užitkových úplné zničení plevelů rostlin
Údaje o herbicidní účinnosti a aplikačních dávkách různých sloučenin podle vynálezu Jsou uvedeny v následujících tabulkách 3 a 4,
Tabulka 3
Preemergentní herbicidní účinnost (účinnost v %)
sloučenina č. 1 2 3 4 5 6 9 lo 11
dávka (kg/ha) 0.5 1.0 o,25 o,25 o,5 l.o o,5 l.o o,25
pokusná rostlina:
bavlník 95 loo loo loo 95 4o loo 9o loo
sója 5o 6o 5o 5o 8o 6o 20 3o 4o
kukuřice loo lo 95 loo loo 7o 95 2o 95
rýže 95 lo 9o loo loo 5o во lo 95
pšenice 5o 2o 9o 9o 95 3o 2o lo 3o
svlačec rolní loo 5o loo loo 95 loo loo во * loo
povíjnlce 95 9o 9o 95 loo 7o 95 9o loo
abutilon loo loo loo loo loo loo loo loo . loo
ježatka kuří noha 95 во 95 loo loo 95 во 7o loo
bér zelený loo 9o 9o loo loo loo 7o loo loo
čirok halepský 95 7o 9o 95 loo 9o 8o 7o 9o
sloučenina č· 12 13 14 15 16 17 18 19 2o
dávka (kg/ha) o,25 o,25 1.0 ó,5 2,0 l.o o,25 0,25 0,25
pokusná rostlina: *
bavlník 5o 95 4o 9o 9o 9o 7o 8o 95
sója lo 3o 4o lo lo 3o lo 3o 95
kukuřice lo во во 9o 9o 4o 95 95 loo
rýže 6o 9o 3o во во 7o 7o во loo
pšenice o 4o 3o 2o 2o 2o 2o lo 95
svlačec rolní 6o loo 9o 9o loo 6o loo loo loo
povíjnlce 7o loo 7o loo loo во 7o 7o loo
abutilon во loo 9o .loo loo loo loo loo loo
ježatka kuří noha lo loo 9o loo 95 7o 8o 95 loo
bér zelený 3o loo 9o 95 95 30 7o 95 loo
čirok halepeký 5o 9o 9o 9o 7o So 7o 7o loo
CS 27o445 B2
sloučenina č. 21 22 23 24 25 26 27 28 29
dávka (kg/ha) 0.25 0.5 o.25 0.25 o.25 0,5 l.o 0,25 o,25
pokusná rostlina:
bavlník 95 95 95 loo •95 95 4o loo 9o
sója loo 7o 3o 9o loo loo 80 9o 9o
kukuřic· loo 9o 2o loo 95 loo loo loo loo
rýže loo 9o lo loo 95 95 2o loo 95
pšenice loo 8o 2o 95 95 loo 4o 95 во
svlačec rolní loo loo 3o 95 во loo во loo loo
povíjnlc· loo loo 7o loo loo 95 6o loo loo
abutilon loo loo loo loo loo loo 9o loo loo
ježatka kuří noha loo loo 7o loo loo loo во loo loo
bér zelený loo loo 4o loo loo loo loo loo loo
čirok halepský loo loo 6o loo loo loo 9o loo . loo
sloučenina č. 3o 31 32 33 35 36 37 38 39
dávka (kg/ha) 0.25 0.25 0.25 0,25 i.o *.o 0,25 l.o 0.25
pokusná rostlina:
bavlník loo 9o loo loo loo o во loo 4o
sója loo loo 95 loo 8o o 4o loo 2o
kukuřic· loo loo loo loo loo o 9o loo 5o
rýž· 95 loo loo loo во lo 5o loo 2o
pšenice 9o loo loo loo 95 o 8o loo lo
svlačec rolní loo loo loo loo loo o 7o loo 4o
povíjnlc· loo loo loo loo loo o 9o loo 6o
abutilon loo loo loo loo loo o loo 1OO 95
ježatka kuří noha loo loo loo loo loo lo 95 loo 3o
bér zelený loo loo loo loo loo 2o loo loo 3o
čirok halepský loo loo loo loo loo 2o 95 loo 9o
CS 27o445 B2
sloučenina č. dávka (kg/ha) 4o l.o 41 l.o 42 0,25 43 0,5 44 o,25 45 o,25 46 o,25 47 0,25 48 2,0
bavlník loo 3o 8o lo o 3o 3o 95 loo
sója 9o 4o 8o lo o 3o 8o 95 2o
kukuřice 95 loo loo 7o 95 loo loo 95 6o
rýže 95 4o do 2o 6o 8o 5o 95 8o
- pšenice loo 4o 3o lo 7o 7o 7o 95 30
svlačec rotní loo 9o 7o 3o 6o 5o 9o loo loo
povíjnice loo 8o loo 5o 60 80 95 loo loo
abutilon loo 9o loo 2o loo loo loo loo loo
jež alka kuří noha loo 1ΟΟ 95 8o 9o loo 9o loo loo
bár zelený loo loo 9o 8o 9o 95 loo loo loo
Čirok halepaký loo 95 95 7o 9o 95 loo loo loo
Sloučenina č. 49 5o 51 52 54 55 56 57 58
dávka (kg/ha) 0.25 o,25 0,25 o,25 2,o 2,o l.o l.o o,25
pokusná rostlina: bavlník 8o 95 8o lo 6o 5o loo 9o 9o
•ÓJa loo 7o loo 4o lo 2o 4o lo 95
kukuřice loo 95 95 95 lo 95 loo o loo
rýže 95 7o 8o 4o 50 4o 8o 3o 95
pšenice loo 9o loo 7o lo 8o 4o lo 95
svlačec rolní loo loo 8o 5o loo loo 8o loo
i i pĎvíjnice loo loo loo 6o 9o 8o loo loo loo
i abutilon loo loo loo 9o loo loo loo loo loo
e ježatka kuří noha loo loo 95 95 8o loo 95 95 loo
i bér zelený loo loo loo 95 4o 95 95 95 loo
čirok halepský loo loo loo 95 4o 95 7o 4o loo
CS 27o445 B2
sloučenina č. 63 64 65 66 67 68 69 7o 71
dávka (kg/ha) 2.0 o.25 0.25 0,25 o.25 0.25 0.25 l.o l.o
pokusná rostlina:
bavlník 95 95 Íoo Íoo 95 9o 95 Íoo 80
sója 8o 95 2o Íoo 95 2o 2o 9o 8o
kukuřice Íoo 95 8o Íoo 95 3o 50 95 95
rýže 95 95 9o Íoo 95 6o 7o 95 9o
pšenice Íoo 95 5o 95 95 3o 4o 95 95
svlačec rolní - - - - - - - - -
povíjnice Íoo Íoo Íoo Íoo 1OO 8o Íoo Íoo Íoo
abutilon Íoo Íoo Íoo Íoo Íoo Íoo 95 Íoo Íoo
Ježatka kuří noha Íoo 1OO 95 Íoo Íoo 8o 8o Íoo 95
bér želený Íoo Íoo 9o Íoo Íoo 8o 7o Íoo Íoo
čirok halepský Íoo lob 9o Íoo Íoo 6o 8o 95 95
sloučenina č. 72 73 75
dávka (kg/ha) o,5 0,125 0,125
рок usnárostlína;
bavlník lo 85 -
sója 7o lo o
kukuřice во 5 o
rýže 7o 7o -
pšenice 6o 5 o
svlačec rolní - - -
povíjnice 60 95 o
abutilon Íoo Íoo -
Ježatka kuří noha Íoo 60 -
bér zelený Íoo 9o lo
Čirok halepský 95 7o lo
3o CS 270445 В2
Tabulka 4
Postemergentní herbicidní účinnost (účinnost v %)
sloučenina č. 1 . 2 3 4 5 6 9 lo 11
dávka (kg/ha o,5 1·ο o,25 0,25 o,5 1·ο ó,5 1·ο o,25
pokusná_r^Ulna£
baví nik loo loo loo loo loo во loo loo loo
sója 6o 8o 6o 8o 8o 60 4o 7o 8o
kukuřice 4o 3o 7o 8o 7o 5o 4o 3o 6o
rýže 95 2o 9o 95 8o 5o 9o 2o 9o
pšenice 8o 4o 5o 7o 8o 4o 8o 4o 5o
svlačec rolní loo 6o 8o 95 loo 5o loo 4o loo
povíjnice loo 95 loo 95 95 95 loo 9o 95
abutílon loo loo loo loo loo 5o loo loo loo
ježatka kuří noha loo 5o loo 95 loo 50 95 5o 8o
bér zelený 95 7o loo во loo 80 loo 4o во
čirok halepský loo 4o 7o 7o '9o 50 95 3o 7o
sloučenina č. 12 13 14 15 16 17 18 19 2o
dávky (kg/ha) o,25 0,25 l»o o,5 2<o ItO 0,25 0,25 o,25
pokusná rostlina: a·—* «· ·—· —*—
bavln ík 3o 9o 7o loo loo 6o 6o loo loo
sója 4o 7o 5o 7o 4o 4o 5o 7o 95
kukuřice 2o 9o 3o 7o loo 2o 4o 8o loo
rýže 4o 8o 2o 5o 8o 3o во 7o loo
pšenice lo 3o 3o loo 4o 3o 30 3o во
svlačec rolní lo loo 7o 8o loo 5o 60 9o loo
povíjnice 3o loo 9o 9o loo 8o 70 9o loo
abutilon lo loo 5o loo loo 7o loo loo loo
Ježatka kuří noha 4o 95 5o 8o loo 4o 7o 9o loo
bér zelený 4o 95 9o 4o 95 4o 95 7o -
čirok halepský 3o 6o 80 9o во 3o 30 6o 9o
CS 27o445 B2
sloučenina Č. 21 22 23 24 25 26 27 28 29
dávka (kg/ha) o,25 o,5 o,25 o,24 o,25 o,5 l»o o,25 0,25
pokusná rostlina^
bavlník loo loo 4o loo loo loo 4o loo 95
sája loo 5o 4o 9o 95 95 6o 95 95
kukuřice loo 7o 2o 9o 95 8o 7o во 8o
rýže loo 9o o во 95 5o 20 4o 4o
pšenice loo 4o 2o 7o 95 во 5o 7o 7o
svlačec rolní loo loo 2o 95 loo 95 3o 9o 3o
pcvíjnice loo loo 2o 95 loo loo 7o 95 9o
abutllon loo loo 3o loo loo loo 2o loo 7o
JeŽatka kuří noha loo loo 2o 9o loo loo 7o 95 7o
bér zalaný - loo 2o 95 loo loo loo 95 95
čirok halepaký loo loo 2o 95 loo loo 7o во во
sloučenina č. 3o 31 32 33 35 36 37 38 39
dávka (kg^-ia) o,25 ot25 o,5 oe25 l.° 4,o o,25 l.o o,25
poKusná rostlina:
bavlník loo 95 loo loo во 2o 4o loo 4o
sója loo loo loo loo 60 lo 4o loo 4o
kukuřice 9o loo loo loo loo lo 7o loo lo
rýže 9o 95 loo loo во lo 3o loo 2o
pšenice 9o loo loo loo во o 3o loo 2o
svlačec rolní 95 loo loo 9o 9o 2o 3o loo 3o
povíjnice loo loo loo loo loo o во loo 9o
abutllon loo loo loo loo 9o o loo loo 6o
je šatka kuří noha 95 loo loo loo loo 2o 6o loo 2o
bár zelený 95 loo loo loo loo 3o 5o loo 7o
čirok halepaký 8o 9o loo loo 9o 2o 5o loo 3o
sloučenina č. 4o 41 42 43 44 45 46 47 48
dávka (kg/ha) l.o l.o o,25 l.o l.o 1.0 o,25 0,25 2,0
pokusná „rostlinди
bavlnfk loo 4o 95 95 4o 9o loo loo loo
sója 9o 6o 9o 4o 4o 8o 8o 95 95
kukuřice loo 8o 8o 6o 4o loo 95 do loo
rýže loo 4o 3o 2o 2o 8o 2o 8o 5o
pšenice loo 5o 4o lo 4o 8o Co 9c 5o
svlačec rotní loo 3o 4o o 50 95 loo loo loo
povíjnlce loo 5o 6o 9o 5o 95 loo loo loo
abutilon loo 3o loo 4o 4o loo loo loo loo
ježatke kuří noha loo 95 7o 6o 4o loo loo 95 95
bár zelený loo 8o 5o 9o 6o 95 loo 95 95
člrok halepský loo 95 8o 3θ 4o 95 9o 95 8o
sloučenina č· 49 5o 51 52 54 55 56 57 58
dávka (kg/ha) o,25 o,25 0,25 o,25 2*0 2*o 1.0 l.o o,25
pokusná гоаШпди
bavln ík 9o loo loo 7o 5o do loo 95 loo
sója loo 95 8o 95 20 4o do 8o loo
kukuřice loo 95 loo loo lo 8o 4o 5o 95
rýže 95 7o 8o 6o lo lo 4o 4o loo
pšenice loo 95 loo 95 lo 7o 5o 4o loo
svlačec rolní loo 95 95 9o lo 6o loo 95 -
povíjnice loo loo loo 9o 4o 6o loo loo 7o
abutilon loo loo loo 9o 7o loo loo loo loo
Ježalka kuří noha loo 95 loo 8o 50 70 90 8o 95
bér zelený loo 9o loo 8o 8o 6o 90 6o loo
čirok halepský loo 95 loo 95 4o 95 6o 4o 95
CS 27o445 B2
sloučenina Č. 63 64 65 66 67 68 69 7o 71
dávka (kg/ha) 2»o o,25 o,25 o,25 o,25 o,25 0,25 l,o l.o
pokusná rostlina:
bavln ík loo loo loo loo loo loo loo loo loo
sója 95 95 9o loo 95 4o 6o во во
kukuřice loo loo 7o 95 loo 8o loo loo loo
rýže 7o loo 7o 95 loo 8o во 95 9o
pšenice 95 loo во loo loo 7o 95 во loo
svlačec rotní - - - - - - - - -
povíjnice во loo loo во loo loo loo loo loo
abutilon 9o loo loo loo loo во во loo loo
ježatka kuří noha во loo 95 8o loo 6o 7o 95 loo
bér zelený во loo 95 loo loo 4o во 85 loo
Čirok halepeký 7o 95 7o во 95 6o 7o 95 loo
sloučenina Č. 72 73 75
dAvka (kg/ha) o,5 o,125 0,125
pokuenA гоаШпа^
bavlník 95 loo -
sdja 9o 5o 2o
kukuřice во 5o 2o
rýže 5o 6o -
pšenice 7o 2o 15
svlačec rolní - - -
povíjnice loo loo lo
abutílon loo loo -
ježatka kuří noha 95 9o -
bér zelený 95 9o lo
Čirok halepeký loo 5o lo
CS 27o445 B2
Je zřejmé. Že skupina aryltrlazollnonů popsaných v tomto textu se vyznačuje herbicidní účinností, a že výše této účinnosti so mění v závislosti na konkrétní sloučenině z této skupiny a do určité míry i na druhu rostliny, na kterou se účinná látka aplikuje· Lze tedy snadno vybrat konkrétní herbicidně účinnou sloučeninu pro hubení konkrétní rostliny·
Pro herbicidní aplikace so shora definované účinné látky zpracovávají na herbicidní prostředky tak, že so v herbicidně účinném množství mísí s nosiči a pomocnými látkami normálně používanými v daném oboru pro usnadnění aplikace účinných látek к tomu kterému konkrétnímu účelu, přičemž jo třeba mít na zřeteli. Že typ prostředku a způsob aplikace účinné látky může při dané aplikaci ovlivnit účinnost použité látky· Pro použití v zemědělství lze tedy účinné látky podle vynálezu zpracovávat na granuláty s relativně velkými částicemi, na granuláty rozpustné nebo disporgovatolné ve vodě, na poprašo, smáčitolné prášky, omulgovatelné koncentráty, roztoky nebo na libovolné Jiné známé typy prostředků, a to v závislosti na žádaném způsobu aplikace.
Pro preemorgentní aplikaci se obvykle používají postřiky, poprašo nebo granuláty, které se aplikují na plochy, na nichž se má potlačit vegetace· Pro postemergentní hubení již vzešlých rostlin so nojobvyklojl používali postřiky nebo poprašo· Tyto prostředky mohou obsahovat od pouhých o,5 % hmot, až do 95 % hmot, nebo více účinné látky·
Poprašo jsou volně tekoucí směsi účinné látky s jemně rozmělněnými pevnými látkami* jako jsou mastek, přírodní hlinky, křomelina* různé moučky, jako moučka ze skořápek vlašských ořechů a moučka z bavlníkových semen, a jiné organické nebo anorganické pevné látky* které působí jako nosiče nebo prostředí pro dispergování účinné látky· Tyto Jemně rozmělněné pevné látky mají průměrnou velikost částic zhruba pod 5oyum, Typický použitelný prostředek ve íormě popraše obsahuje l,o dílu herbicidně účinné sloučeniny a 99,o dílu mastku·
Smáčitolné prášky, které jsou rovněž vhodnými prostředky jak pro preemorgentní tak poatomorgentní aplikaci herbicidně účinných sloučenin, mají formu jemných částeček, které so snadno dispergují ve vodě nebo v jiném dlsporgačním prostředí, Smáčitelný prášek so aplikuje na půdu buď jako suchý prášek nebo jako emulze ve vodě nebo jiné kapalině* Mezi typické nosiče pro přípravu smáčitolných prášků náležejí valchařská hlinka, kaolinové hlinky, různé modifikace oxidu křemičitého a Jiná anorganická ředidla* která mají vysokou absorpční schopnost a snadno se omáčejí. Smáčitolné prášky se normálně vyrábějí tak, aby obsahovaly cca 5 aŽ во % účinné látky, v závislosti na absorpční schopnosti nosiče, a obvykle rovněž obsahují malé množství smáčedla* dispergátoru nebo omulgátoru к usnadnění dispergování* Vhodný prostředek ve formě smáčítelného prášku obsahuje například во,в dílu herbicidně účinné látky, 17,9 dílu hlinky, jakož i l*o dílu lignosulfonátu sodného a o,3 dQu sulíonovaného alifatického polyesteru Jako smáčedol· Při přípravě vlastní aplikační formy (tank-mix) se к výslednému preparátu často přidává další smáčedlo nebo/a olej, které usnadňují distribuci účinné látky na listech rostlin a Jejich absorpci rostlinami*
Dalšími vhodnými prostředky pro herbicidní aplikace jsou emulgovatelné koncentráty. Tyto omulgovatelné koncentráty představují homogenní kapalné nebo pastovité prostředky dispergovatolné ve vodě nebo v jiných prostředích, které mohou být tvořeny pouze samotnou herbicidně účinnou látkou a kapalným nebo pevným emulgátorom, nebo mohou rovněž obsahovat kapalný nosič, jako xylen, těžkou aromatickou frakci ropy, isoforon nebo jiné ne těkavé organické rozpouštědlo* Pro herbicidní aplikaci se tyto koncentráty dispergují ve vodě nebo Jiné kapalném nosiči a na ošetřovaný povrch se normálně aplikují postřikem* Obsah základní účinné složky se může měnit v závislosti na způsobu* Jímž se bude prostředek aplikovat* obecně však obsahuje tento herbicidní prostředek o,5 aŠ 95 % hmot, účinné složky·
Mezi typická smáčedlo, dlspergátory a emulgátory používané v těchto agrochemických prostředcích náležejí například alkyl- a alkylarylsulfonáty a -sulfáty, a jejich sodné soli, více mocné alkoholy a Jiné typy povrchově aktivních činidel, z nichž četné jsou dostupné obchodně* Povrchově aktivní činidlo, pokud so používá. Je v herbicldním prostředku normálně obsaženo v množství od 1 do 15 % hmot.
CS 27o445 B2
Jako příklad je možno uvést následující složení emulgovatelného koncentrátu : složka účinná látka A antlmikrobiální činidlo přísada proti pěnění povrchově aktivní činidlo C povrchově aktivní činidlo D zahuštovadlo suspendační činidlo propylenglykol (přísada proti zamrzání) voda (% hmot·)
4o,oo o,o 5 o,lo
2,6o o,4o o,35
0,45
6,00
5o»o5 celkem
Ιοο,οο
Antimikrobiálním činidlem Je tetrahydrát o-fenyltenoxidu sodného, který se nachází na trhu pod názvem „Dowacide A**. Přísadou proti pěnění Je vodou ředitelná silikonová emulze prodávaná pod označením „Dow Corning AFH, Povrchově aktivním činidlem C Je nelonogenní pastovitý kondenzační produkt ethylenoxidu s hydroíobním základem získaným kondenzací propylenoxidu s propylenglykolem, nacházející se na trhu pod názvem „Pluronic P-84**. Povrchově aktivním činidlem D je anlonický kapalný preparát tvořený sodnou solí složitého organického fosfátu, nacházející se na trhu pod označením „GAFAC LO-529, Zahušíovačem Je xanthan prodávaný pod názvem „Kelzan-M**. Suspendačním činidlem Je koloidní křemičltan ho řeč nato-hlinitý nacházející se na trhu pod označením „Veegum”· PH aktuálním použití v zemědělském podniku Je možno tento koncentrát ředit vodou na vodný prostředek obsahující například od 1/4 % do 1 1/2 % účinné látky, který se pak aplikuje na polích·
Dalšími vhodnými prostředky pro herbicidní aplikace Jsou Jednoduché roztoky účinné látky v rozpouštědle, v němž Je tato látka zcela rozpustná v požadované koncentraci, Jako v acetonu, alkylovaném naftalenu, xylenu nebo Jiném organickém rozpouštědle· Vhodný roztok tohoto typu může obsahovat například 65 % účinné látky spolu s malým množstvím (například 1 až lo %) povrchově aktivního činidla· Pro přímou aplikaci na poli Jo možno tento roztok ředit vodou na vodný preparát obsahující například od 1/4 % do i 1/2 % účinné látky·
Granulované prostředky, tvořené poměrně velkými částicemi s nanesenou účinnou látkou, jsou zvlášt*vhodné pro leteckou aplikaci nebo v případě, že prostředek má proniknout příkrovem, který tvoří porost užitkové rostliny nad půdou.
Lze rovněž používat postřiky pod tlakem, obvykle aerosoly, v nichž Je účinná látka v Jemně rozmělněné formě dispergována v nízkovroucím nosném rozpouštědlo, Jako v některém z freonů, a к Jejíž distribuci při vlastní aplikaci dochází v důsledku odpaření tohoto rozpouštědla·
Vhodnými prostředky pro aplikaci herbicidů podle vynálezu jsou rovněž ve vodě rozpustné nebo ve vodě dispergovatelné granule· Tyto granulované prostředky Jsou volně tekoucí, neprášlvé a snadno rozpustné nebo mísitelné s vodou· Herbicidně účinné sloučeniny podle vynálezu Je možno používat ve formě rozpustných nebo dispergovatelných granulovaných prostředků popsaných v americkém patentovém spisu č· 3 92o 442· Tyto granuláty je možno ředit vodou a získat tak vodné prostřsdky obsahující například cca 1/4 až 1 1/2 % účinné látky, vhodné к přímé aplikaci na zemědělské plochy.
Herbicidně účinné sloučeniny podle vynálezu Je možno zpracovávat nebo/a aplikovat společně s insekticidy, fungicidy, nematocidy, regulátory růstu rostlin, minerálními hnojivý nebo Jinými agrochemikáliemi a lze Je používat Jako účinné sterilizátory půdy. Jakož i Jako selektivní herbicidy
CS 270446 D2 v zemědělství. PH aplikaci účinné látky podle vynálezu, at* už samotné nebo spolu s dalšími agrochemikáliemi, ae pochopitelně používají účinná množství a koncentrace účinné složky* Tato množství mohou být 1 tak nízká. Jako Je 15 g/ha nebo Ještě nižší a obecně ae pohybují napHklad zhruba od lo do 5oo g/ha, Jako je napHklad 5o, loo, 2oo nebo 3oo g/ha*
Herblcidně účinné látky podle vynálezu Je možno používat v kombinaci a jinými herbicidy, například je lze mísit ее stojným nebo vyšším množstvím některého ze známých herbicidů, jako jaou herbicidy chloracetanilldového typu, například 2-chlor-N-(2,6-diethyltenyl)-N-(methoxymethyl) acetamld (alachlor), 2-chlor-N-(2-ethyl-6-methylfenyl)-N-(2-methoxý-l-methylethyl)acetamld (metolachlor) a N-chloracetyl-N-(2,6-dlethylfenyl)glycln (dlethatyl-ethyl), herbicidy benzothladiazlnonového typu, například 3-(2-methylethyl)-(lH)-2,l,3-benxothiadlazin-4-(3H)-on-2l2-dIoxid (bentazon), triazlnové herbicidy, napHklad 6-chlor-N-ethyl-N-(l-methylethyl)-l,3,5-trlazln-2,4-dlamin (atrazln) f 4 a 2- 4-chlor-6-(ethylamino)-l,3,5-triazln-2-yl amlno-2-methylpropannltrll (cyanazin), dinitroanillnové herbicidy, například 2,6-dinltro-N,N-dipropyl-4-(trlfluormothyl)benzenamin (trifluralln), herbicidy typu arylmočovin, například N*-(3,4~dichlorfenyl)-N,N-dlmethylmočovÍna (diuron) a N,N-dl♦ ' methyl-N *-[3-(trifluormethyl)fenyl] močovina (fluometuron) a jiné dusíkaté heter o cyklické herbicidy, například 2-^2-(chlorfonyi)methyl]-4,4-dlmethyl-3-lsoxazolldlnon*
Je pochopitelné, že pokud Jde o prostředky podle vynálezu a jejich aplikaci, existují různé modifikace, které se ovšem nijak ne vy my kojí z ducha a rámce vynálezu*

Claims (9)

  1. Herbicidní prostředek, vyznačující se tím, že Jako účinnou látku obsáhle sloučeninu obecného vzorce I ve kterém
    X představuje atom fluoru nebo atom chloru,
    Y znamená atom fluoru, atom chloru, atom bromu nebo methylovou skupinu,
    R představuje alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo halogenalkylóvou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, znamená atom vodíku, solltvomou skupinu Jako atom alkalického kovu, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, benzylovou skupinu, halogenalkylovou skupinu s 1 až atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 3 až 5 atomy uhlíku, alkoxymethylovou skupinu s 1 až
    5 atomy uhlíku nebo zbytek -SO^R, kde R má shora uvedený význam a
    CS 27o445 B2
    R představuj· alkylovou skupinu · 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkylovou skupinu s 1 aŽ 4 atomy uhlíku, ve směsi a vhodným nosičem.
  2. 2.
    Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, Že jako účinnou látku obsahuje sloučeninu obecného vzorce I, ve kterém Y znamená atom chloru a zbývající obecné symboly mají význam Jako v bodu 1·
  3. 3.
    Prostředek podle bodu 2, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje sloučeninu o2 becného vzorce !, ve kterém R znamená duoralkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a zbývající obecné symboly mají význam Jako v bodu 2· j >
  4. 4.
    Prostředek podle bodu 3, vyznačující se tím. Že jako účinnou látku obsahuje sloučeninu o- ♦ becného vzorce I, ve kterém R1 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo zbytek -SO^R a zbývající obecné symboly mají význam jako v bodu 3·
  5. 5.
    Prostředek podle bodu 4» vyznačující se tím, že Jako účinnou látku obsahuje sloučeninu obecného vzorce l, ve kterém R1 představuje zbytek -SO^R, kde R znamená alkylovou skupinu s 1 aŽ 6 atomy uhlíku a zbývající obecné symboly mají význam jako v bodu 4,
  6. 6.
    Prostředek podle bodu 5» vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje sloučeninu obecného vzorce I, ve kterém R znamená dlfluormethylovou skupinu a zbývající obecné symboly mají význam Jako v bodu 5,
  7. 7.
    Prostředek podle bodu 6» vyznačující se tím. Že jako účinnou látku obsahuje sloučeninu obecného vzorce I, ve kterém R1 znamená atom vodíku a zbývající obecné symboly mají význam Jako v bodu 6·
  8. 8.
    Prostředek podle bodu 7, vyznačující se tím. Že Jako účinnou látku obsahuje sloučeninu obecného vzorce I, ve kterém R1 představuje zbytek -SO2R, kde R znamená methylovou skupinu a zbývající obecné symboly mojí význam Jako v bodu 7,
  9. 9.
    Prostředek podle bodu 8, vyznačující se tím, že Jako účinnou látku obsahuje sloučeninu obecného vzorce I, ve kterém X znamená atom chloru a zbývající obecné symboly mají význam Jako v bodu 8, t
CS869601A 1985-12-20 1986-12-19 Herbicide CS270445B2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US81161585A 1985-12-20 1985-12-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CS960186A2 CS960186A2 (en) 1989-11-14
CS270445B2 true CS270445B2 (en) 1990-06-13

Family

ID=25207052

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS869601A CS270445B2 (en) 1985-12-20 1986-12-19 Herbicide

Country Status (19)

Country Link
US (1) US4818275A (cs)
EP (1) EP0294375B1 (cs)
JP (1) JPS62502896A (cs)
KR (1) KR920002076B1 (cs)
CN (4) CN85106905A (cs)
AR (1) AR246738A1 (cs)
BR (1) BR8607229A (cs)
CA (1) CA1291753C (cs)
CS (1) CS270445B2 (cs)
DD (2) DD262993A5 (cs)
DE (1) DE3688911T2 (cs)
DK (1) DK431187D0 (cs)
HU (1) HU206957B (cs)
IL (1) IL80963A (cs)
MX (1) MX4714A (cs)
MY (1) MY102191A (cs)
PL (2) PL151567B1 (cs)
WO (1) WO1987003782A1 (cs)
ZA (1) ZA869587B (cs)

Families Citing this family (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4743291A (en) * 1984-10-31 1988-05-10 Fmc Corporation Herbicidal aryl triazolinones
US5041155A (en) * 1989-04-03 1991-08-20 Fmc Corporation Herbicidal aryl triazolinones
US5294595A (en) * 1985-12-20 1994-03-15 Fmc Corporation Herbicidal aryl triazolinones
US5174809A (en) * 1985-12-20 1992-12-29 Fmc Corporation Herbicidal aryl triazolinones
US4906281A (en) * 1988-07-01 1990-03-06 Fmc Corporation Herbicidal 9-arylimino-8-thia-1,6-diazabicyclo [4.3.0]nonane-7-ones (and thiones)
UA26918C2 (uk) 1988-08-31 1999-12-29 Фмк Корпорейшн Похідhі триазоліhоhу, що проявляють гербіцидhу активhість, гербіцидhа композиція, спосіб придушеhhя росту бур'яhів
DE4238125A1 (de) * 1992-11-12 1994-05-19 Bayer Ag Substituierte Triazolinone
US6906006B1 (en) 1988-11-23 2005-06-14 Bayer Aktiengesellschaft N-arly-substituted nitrogen-containing heterocycles, processes and novel intermediates for their preparation, and their use as herbicides and plant growth regulators
US4909831A (en) * 1989-02-06 1990-03-20 Fmc Corporation Safening of crops against a triazolinone herbicide with 1,8-naphthalic anhydride
GB2253625A (en) * 1989-04-03 1992-09-16 Fmc Corp Intermediate compounds for use in the production of herbicides
US4980480A (en) * 1989-09-08 1990-12-25 Fmc Corporation Production of triazolinones
US5011933A (en) * 1990-02-26 1991-04-30 Fmc Corporation Nitration of phenyl triazolinones
US5256793A (en) * 1992-05-13 1993-10-26 Fmc Corporation Triazolinone ring formation in tert-butanol
DE4239269A1 (de) * 1992-11-23 1994-05-26 Huesker Synthetic Gmbh & Co Verfahren und Schirm zum Fixieren großflächiger Schlammablagerungen
DE4303376A1 (de) * 1993-02-05 1994-08-11 Bayer Ag Substituierte Triazolinone
US5468868A (en) * 1993-12-16 1995-11-21 Fmc Corporation Process for the selective chlorination of 4,5-dihydro-1-phenyl-1H-1,2,4-triazol-5-one
AU683387B2 (en) * 1994-06-08 1997-11-06 E.I. Du Pont De Nemours And Company Cyclic sulfonamide herbicides
US5449784A (en) * 1994-06-22 1995-09-12 Fmc Corporation Method of preparing aryl triazolinones with trialkyl orthoacetates
DE4429006A1 (de) * 1994-08-16 1996-02-22 Basf Ag Substituierte Triazolinone als Pflanzenschutzmittel
DE19521162A1 (de) 1995-06-09 1996-12-12 Bayer Ag N-Aryl-1,2,4-triazolin-5-one
EP0862571B1 (en) * 1995-10-25 2003-01-15 Degussa AG Herbicidal sulfonamides
ATE271549T1 (de) * 1995-12-29 2004-08-15 Fmc Corp Selektive chlorierung von 1-(2-fluorphenyl)-1,2,4-triazol
US5874382A (en) * 1996-11-13 1999-02-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Cyclic sulfonamide herbicides
DZ2376A1 (fr) 1996-12-19 2002-12-28 Smithkline Beecham Plc Dérivés de sulfonamides nouveaux procédé pour leurpréparation et compositions pharmaceutiques les c ontenant.
USH1711H (en) * 1997-02-03 1998-02-03 E. I. Du Pont Herbicidal mixtures
DE19708928A1 (de) * 1997-03-05 1998-09-10 Bayer Ag Substituierte aromatische Aminoverbindungen
BR9808688A (pt) * 1997-04-22 2000-07-11 Du Pont Composto, composição herbicida e método para controlar o crescimento de vegetação indesejada
DE19802697A1 (de) 1998-01-24 1999-07-29 Bayer Ag Selektive Herbizide auf Basis von N-Aryl-triazolin(thi)onen und N-Arylsulfonylamino(thio)carbonyltriazolin(thi)onen
US6127318A (en) * 1998-04-03 2000-10-03 Monsanto Company Combination of glyphosate and a triazolinone herbicide
US5990315A (en) * 1998-05-29 1999-11-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of sulfentrazone
US6689719B2 (en) 1999-08-11 2004-02-10 Monsanto Technology Llc Coformulation of carfentrazone-ethyl and glyphasate
US6713433B2 (en) 1999-08-11 2004-03-30 Monsanto Technology, Llc Coformulation of an oil-soluble herbicide and a water-soluble herbicide
EP1221848B1 (de) 1999-09-30 2006-01-25 Bayer CropScience AG Selektive herbizide auf basis eines n-aryl-triazolinons
EP1218350A1 (de) * 1999-10-01 2002-07-03 Basf Aktiengesellschaft 1-aryl-1,3-dihydro-imidazol-2-(thi)on derivate, deren herstellung und deren verwendung als herbizide oder zur desikkation/defoliation von pflanzen
US6492527B1 (en) * 1999-10-13 2002-12-10 Fmc Corporation Process to prepare aryltriazolinones and novel intermediates thereto
US7169952B2 (en) * 2000-06-05 2007-01-30 Fmc Corporation Process to prepare sulfonamides
CN101039904B (zh) 2004-10-14 2014-09-24 Abbvie德国有限责任两合公司 适于治疗对于多巴胺d3受体调节有反应的病症的杂环化合物
WO2008008932A2 (en) * 2006-07-14 2008-01-17 Fmc Corporation Herbicidal composition
WO2008150882A2 (en) * 2007-05-30 2008-12-11 Fmc Corporation Method for post-emergence crabgrass control
EP2052615A1 (de) 2007-10-24 2009-04-29 Bayer CropScience AG Herbizid-Kombination
CA2645215C (en) 2007-12-12 2016-02-23 Fmc Corporation Herbicidal composition comprising sulfentrazone and quinclorac
DE102008037628A1 (de) 2008-08-14 2010-02-18 Bayer Crop Science Ag Herbizid-Kombination mit Dimethoxytriazinyl-substituierten Difluormethansulfonylaniliden
CN101863847B (zh) * 2010-07-02 2012-01-11 浙江省诸暨合力化学对外贸易有限公司 一种磺酰苯胺类化合物的制备方法
CN102960348B (zh) * 2012-12-11 2014-07-30 江苏龙灯化学有限公司 一种含莠灭净和甲磺草胺的除草组合物及其用途
US20150057154A1 (en) * 2013-08-21 2015-02-26 Dow Agrosciences Llc HERBICIDAL COMPOSITIONS COMPRISING SULFENTRAZONE plus PROPYZAMIDE AND SULFENTRAZONE PLUS PROPYZAMIDE PLUS ETHALFLURALIN
CN103951627B (zh) * 2014-05-06 2017-04-19 泸州东方农化有限公司 一种合成甲磺草胺中间体和甲磺草胺的方法
CN104351195A (zh) * 2014-10-14 2015-02-18 广东中迅农科股份有限公司 一种大豆田除草剂
WO2016141548A1 (zh) * 2015-03-10 2016-09-15 泸州东方农化有限公司 一种制备高纯度磺胺化合物的方法及其中间体
WO2017041230A1 (en) * 2015-09-08 2017-03-16 Aceneobiochem, Inc. Herbicidal chloromethyl triazolinones
GB2550399B (en) * 2016-05-19 2022-06-22 Rotam Agrochem Int Co Ltd A novel form of sulfentrazone, a process for its preparation and use the same
BR112019012789A2 (pt) 2016-12-20 2019-12-03 Fmc Corp composição de sulfentrazona, processo para a preparação de sulfentrazon-1 e método para o controle do crescimento indesejado dos vegetais
CN111269191A (zh) * 2018-12-04 2020-06-12 北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司 一种农药中间体芳基三唑啉酮类化合物的制备方法
CN111606863A (zh) * 2019-02-22 2020-09-01 山东润博生物科技有限公司 一种芳基磺酰胺的制备方法
AR118686A1 (es) 2020-07-30 2021-10-27 Red Surcos Colombia Ltda Composición de sulfentrazona en forma de micro emulsión
US11634392B2 (en) 2020-10-06 2023-04-25 Tagros Chemicals India Pvt Ltd Purification of sulfentrazone herbicide using selective pH adjusted extractions
IN202121008116A (cs) 2021-02-26 2022-09-02

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3856859A (en) * 1973-06-08 1974-12-24 Riker Laboratories Inc Selective nitration process
US3922162A (en) * 1974-03-28 1975-11-25 Velsicol Chemical Corp 2-Alkyl-4-aryl-1,2,4-triazolidin-3-ones
EP0011693A1 (de) * 1978-10-03 1980-06-11 Ciba-Geigy Ag Neue N-(trifluormethansulfonylaminophenyl)-substituierte N-Heterocyclen, ihre Herstellung, sie enthaltende Mittel und ihre Verwendung zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums
CA1243024A (en) * 1983-11-04 1988-10-11 George Theodoridis Herbicidal 1-aryl-4-substituted-1,4-dihydro-5h- tetrazol-5-ones and sulfur analogs thereof

Also Published As

Publication number Publication date
JPH0533951B2 (cs) 1993-05-20
CN86108573A (zh) 1987-09-16
CN1038570A (zh) 1990-01-10
DK431187A (da) 1987-08-19
IL80963A (en) 1991-07-18
CN1021821C (zh) 1993-08-18
KR920002076B1 (ko) 1992-03-10
CN1041513A (zh) 1990-04-25
CS960186A2 (en) 1989-11-14
EP0294375A1 (en) 1988-12-14
JPS62502896A (ja) 1987-11-19
US4818275A (en) 1989-04-04
CN85106905A (zh) 1987-02-04
DD262993A5 (de) 1988-12-21
HU206957B (en) 1993-03-01
HUT46514A (en) 1988-11-28
MX4714A (es) 1993-12-01
WO1987003782A1 (en) 1987-07-02
DE3688911T2 (de) 1993-12-09
AR246738A1 (es) 1994-09-30
DK431187D0 (da) 1987-08-19
BR8607229A (pt) 1988-12-06
PL151026B1 (en) 1990-07-31
PL270816A1 (en) 1988-12-08
PL151567B1 (en) 1990-09-28
PL263126A1 (en) 1988-06-23
EP0294375B1 (en) 1993-08-18
IL80963A0 (en) 1987-03-31
DE3688911D1 (de) 1993-09-23
DD278790A5 (de) 1990-05-16
KR880700636A (ko) 1988-04-11
CA1291753C (en) 1991-11-05
MY102191A (en) 1992-04-30
CN1026585C (zh) 1994-11-16
ZA869587B (en) 1988-07-27
EP0294375A4 (en) 1988-10-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CS270445B2 (en) Herbicide
DK171724B1 (da) Herbicide 1-aryl-4,5-dihydro-1,2,4-triazol-5(1H)-oner, herbicide midler indeholdende sådanne forbindelser og fremgangsmåde til bekæmpelse af uønsket plantevækst med disse
EP0161304B1 (en) Herbicidal 1-aryl-4-substituted-1,4-dihydro-5h-tetrazol-5-ones and sulfur analogs thereof
JP3728324B2 (ja) １−置換−４−カルバモイル−１，２，４−トリアゾール−５−オン誘導体及び除草剤
SK25995A3 (en) Herbicidal 2-£(4-heterocyclic-phenoxymethyl) phenoxy|- -alkanoates
EP0199794A4 (en) WEED-KILLING ARYLTRIAZOLINONE.
US5041155A (en) Herbicidal aryl triazolinones
WO2020156106A1 (zh) 杂环基芳基甲酰胺类或其盐、制备方法、除草组合物和应用
AU566839B2 (en) Herbicidal 1-aryl-2-1, 2, 4-triazolin-5-ones
EP0322413A1 (en) Herbicides
US5174809A (en) Herbicidal aryl triazolinones
WO2020114212A1 (zh) 4-(3-杂环基-1-苯甲酰基)吡唑类化合物或其盐、制备方法、除草剂组合物及用途
US5214154A (en) Herbicidal aryl triazolinones
US5294595A (en) Herbicidal aryl triazolinones
US4885025A (en) Herbicidal tetrazolinones and use thereof
US4985065A (en) Tetrazolinone herbicides
US4956004A (en) Herbicidal triazinediones
US4846882A (en) Herbicidal aryl tetrahydrophthalimides
JPH03258771A (ja) スルホンアミド誘導体、その製法及びそれを有効成分として含有する除草剤
US4913724A (en) Herbicidal tetrazolinones
WO2025214022A1 (zh) 3-苯基异噁唑啉-5-甲酰胺类化合物及其制备方法、除草组合物和应用
JP2959001B2 (ja) チアジアゾール誘導体、その製造法及びそれを有効成分とする除草剤
WO2025025941A1 (zh) 取代的含氮杂环羧酸酯类化合物及其制备方法、除草组合物和应用
WO2025209544A1 (zh) 吡唑嘧啶类化合物及其制备方法、除草组合物和应用
WO2021043114A1 (zh) 一种取代的噻二嗪酮二氧化物及其制备方法、除草组合物和应用