DK171724B1 - Herbicide 1-aryl-4,5-dihydro-1,2,4-triazol-5(1H)-oner, herbicide midler indeholdende sådanne forbindelser og fremgangsmåde til bekæmpelse af uønsket plantevækst med disse - Google Patents

Description

i DK 171724 B1

Den foreliggende opfindelse angår herbicide l-aryl-4,5-dihydro-1,2,4-triazol-5(IH)-oner.

Den herbicide virkning af visse l-aryl-4,5-dihydro-l,2,4-5 triazol-5(IH)-oner (også betegnet l-aryl-A2-l, 2,4-triazo- lin-5-oner) er beskrevet som omtalt nedenfor i patentlitteraturen.

Således omhandler engelsk offentliggjort patentansøgning 10 nr. 2 090 250 herbicide forbindelser med formlen 15 * hvori R1 er en alkylgruppe, R2 er en alkynylgruppe, en halogenmethylgruppe eller en halogenethylgruppe, og X er en alkoxygruppe, en alkenyloxygruppe, en alkoxyalkoxy-20 gruppe, en alkynyloxygruppe, en hydroxygruppe, en halo-genmethyloxygruppe eller en halogenethyloxygruppe.

Japansk Kokai 58-225 070 omhandler herbicide forbindelser med formlen 25 '-p-år/ 30 hvori R1 er Cj.4alkyl, R2 er H, C1.4alkyl, halogenmethyl eller C3_4alkynyl; X er Cl eller F, Y er Cl, Br, OH eller OR3; R3 er Cj.4alkyl eller benzyl; Z er H, carboxy, cyano-methoxy, C00R4, COSR5 eller CON(R6)(R7); R4 er Cx.4alkyl el-35 ler C3.4alkoxyalkyl; R5 er Ca_4alkyl; og R6 og R7er H, C3. 4alkyl eller alkoxy.

DK 171724 B1 2 ler C3.4alkoxyalkyl; R5 er C^alkyl; og R6 og R7er H, Cj. 4alkyl eller alkoxy.

DK fremlæggelsesskrift nr. 157191B omhandler Δ2-1,2,4-5 triazolinderivater og herbicider indeholdende disse med formlen ROCCHO CB, I 3 CH3 hvor R er hydrogen; et alkalimetal; et kvaternært ammoni-15 umsalt; usubstitueret alkyl med 1 til 6 carbonatomer; substitueret alkyl med halogenatomer som substituenterne; usubstitueret cycloalkyl; substitueret cycloalkyl med halogenatomer som substituenterne; alkenyl; alkynyl; lavere alkoxyalkyl; lavere alkylthioalkyl; lavere alkylsulfi-20 nylalkyl; lavere alkylsulfonylalkyl; lavere alkoxyalk-oxyalkyl; lavere alkoxycarbonylalkyl; hydroxycarbonylal-kyl; usubstitueret benzyl; substitueret benzyl med 1 til 2 substituenter, der er valgt blandt halogen, lavere alkyl, lavere alkoxy, nitro, lavere alkoxycarbonyl, hydro-25 xycarbonyl og phenoxy; a-methylbenzyl eller phenethyl.

Forbindelserne ifølge opfindelsen er herbicide 1-aryl- 4,5-dihydro-l,2,4-triazol-5(lH)-oner således som de tidligere kendte (f.eks. beskrevet i de ovennævnte referen-30 cer), hvori imidlertid carbonatomet ved 5-stillingen i benzenringen bærer en substituent. Forbindelserne har de i krav 1 angivne formler 1 eller II. Forbindelserne udviser overraskende selektivt en kraftig herbicid virkning overfor ukrudtarter men kun en ringe phytotoxicitet over-35 for kulturplanter, således som det fremgår nedenfor under de biologiske data.

DK 171724 B1 3

Herudover angår opfindelsen herbicide midler omhandlet i krav 8, 10, 12 og 15 samt anvendelsen af sådanne midler til bekæmpelse af uønsket plantevækst omhandlet i krav 9, 11, 13 og 16.

5

Forbindelserne ifølge opfindelsen bærer fortrinsvis 5-methoxyanaloge og 5-propargyloxyanaloge med markante herbicide egenskaber. F.eks. udviser disse analoge af foretrukne forbindelser mindst 50% drab overfor mindst en af 10 følgende plantearter, dersom de tilføres ved hjælp af mindst en af følgende metoder i en mængde på 0,5 kg/ha og mere foretrukkent udviser et sådant drab på mindst 50%, når det tilføres i en mængde på 0,1 kg/ha: arterne: katost (Abutilon theophrasti), grøn skærmaks (Setaria viri-15 dis); tilførselsesmåder: før spiring, efter spiring. Undersøgelsen af denne herbicide virkning kan udføres på den nedenfor beskrevne måde under overskriften "herbicid virkning".

20 Repræsentative forbindelser ifølge opfindelsen er angivet i tabel 1 nedenfor.

De omhandlede forbindelser har formlerne x o x o ν-0Ό·’,ν Q’C(R3)(R4)CHR2 R Q’C(R4)«CH r

I II

30 hvori Q', R2, R3 og R4 har de i krav 1 anførte betydninger, og substituenterne R er halogen eller lavere alkyl og R1 er halogenalkyl. Fortrinsvis er R methyl, og R1 er CHF2. Substituenten X er hydrogen; halogen som f.eks.

35 chlor, brom eller fluor (fortrinsvis fluor); alkyl som f.eks. lavere alkyl (f.eks. methyl); halogenalkyl som DK 171724 B1 4 f.eks. halogen-lavere-alkyl (f.eks. CF3, CH2F eller CHF2); alkoxy som f.eks. lavere alkoxy (f.eks. methoxy); eller nitro; og Y er hydrogen; halogen som f.eks. chlor, brom eller fluor (fortrinsvis brom eller chlor); alkyl som 5 f.eks. lavere alkyl (f.eks. methyl); alkoxy som f.eks. lavere alkoxy (f.eks. methoxy); halogenalkyl som f.eks. halogen-lavere-alkyl (f.eks. fluoralkyl); halogen-lavere-alkylsulfinyl (f.eks. -SOCF3) eller halogen-lavere-alkoxy (f.eks. -OCHF2). Foretrukne X og Y substituenter er for 10 øjeblikket: 2-F, 4-C1; 2-F, 4-Br; 2,4-diCl; 2-Br, 4-C1 og 2-F, 4-CF3.

I hver udførelsesform for opfindelsen foretrækkes det ofte at en hvilken som helst alkyl, alkenyl, alkynyl eller 15 alkylengruppe (f.eks. carbonhydridgruppen i en alkoxy eller halogenalkoxygruppe) indeholder mindre end 6 carbona-tomer f.eks. 1 til 3 eller 4 carbonatomer, og at en vilkårlig cycloalkylgruppe indeholder 3 til 7 ringatomer, fortrinsvis 3-6 carbonatomer.

20

Sure forbindelser ifølge opfindelsen, herunder sulfonamider, hvori NR6R7 er NHS02R6, kan omdannes til et tilsvarende baseadditionssalt, som f.eks. et salt, hvori den saltdannende kation er Z (idet Z er som beskrevet oven-25 for).

Forbindelserne ifølge opfindelsen kan fremstilles ved fremgangsmåder beskrevet i litteraturen eller i de efterfølgende eksempler eller ved metoder der er analoge og 30 lig med disse og som falder indenfor fagmandens normale expertise. 1 trin A i eksempel 1 og 3 nedenfor omsættes en aminofor-bindelse med formlen 35 DK 171724 Bl 5

x o «I

h2n R

5 (f.eks. forbindelsen angivet i eksempel 1 i international patentskrift nr. WO 87/03782 offentliggjort 2. juli 1987) ved Meerwein arylreaktionen eller en modifikation heraf, med en olefinisk forbindelse med formlen CHR2-CR4Q' til dannelse af en forbindelse med formlen I, og hvori R3 er 10 halogen. Ved denne type reaktion omdannes aminoforbindelsen til et diazoniumsalt, der herefter omsættes med den olefiniske forbindelse via en radikalmekanisme. Meerwein arylreaktionen er omtalt i en artikel af Doyle et al i J. Org. Chem., 42, 2431 (1977), hvori også er beskrevet en 15 modifikation af denne reaktion, hvori en alkylnitrit og et kobber(II)halogenid anvendes. Trin Ά i eksempel 1 og 3 anvender Doyle et al modifikationen. I stedet for kan man anvende den umodificerede reaktion, ved hvilken arendia-zoniumhalogenidet først fremstilles i en vandig halogen-20 syreopløsning og herefter blandes med den olefiniske forbindelse i nærværelse af et passende opløsningsmiddel (f.eks. acetone) efterfulgt at kobbersaltet, som f.eks. kobber (I) chlorid.

25 Eksempler på olefiniske forbindelser med formlen CHR2=CR4Q' er methylacrylat, ethylacrylat, methyl- methacrylat, methylcrotonat, methyl-3-chloracrylat, meth-acrolein, vinylmethylketon, methacrylonitril og acryl-amid.

30

Forbindelsen fremstillet ved de ovenfor beskrevne reaktioner dvs. en forbindelse med formlen I, og hvori R3 er halogen, kan omsættes til dannelse af andre forbindelser ifølge opfindelsen. Dehydrohalogenering af denne forbin-35 delse (f.eks. med en natriumhydrid eller anden passende base), når R2 er H, giver en forbindelse med formlen II

DK 171724 B1 6 (som anført i eksempel IB). Denne forbindelse kan hydrogeneres eller halogeneres til dannelse af en forbindelse med formlen I, hvori R3 er H (ud fra hydrogenering, således som anført i eksempel 1C), eller R2 og R3 er halogen 5 (ud fra halogenering som beskrevet i eksempel 2). Dersom Q' er -C02H (fremstillet i eksempel 3A), kan den sure forbindelse med formlen I (som i eksempel 4 og 5) omdannes til det tilsvarende amid ved først at behandle med et reagens som thionylchlorid til dannelse af syrehalogeni-10 det (hvori Q' f.eks. er -C0C1) og derefter omsætte med ammoniak eller en amin. Alternative metoder til amiddannelse, der indebærer carbodiimid-formidlet kobling, er angivet i eksemplerne 3B, 6 og 7. I eksempel 3B og 6 dannes amidet ud fra carboxylsyren (f.eks. med formlen I) og 15 aminen i nærværelse af dicyclohexylcarbodiimid, 1-hy-droxybenzotriazol og en base som f.eks. en tertiær amin som Ν,Ν-diisopropylethylamin eller triethylamin i et opløsningsmiddel som f.eks. tetrahydrofuran. I eksempel 7 dannes amidet ud fra carboxylsyren og et sulfonamid i 20 nærværelse af 1,1'-carboxyldiimidazol og en stærk base som f.eks. 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en i et opløsningsmiddel .

I stedet for at begynde med en aminoforbindelse (f.eks.

25 med formlen III) kan man begynde med en ellers identisk forbindelse, der har en CHO-gruppe i stedet for NH2-grup-pen, og omsætte forbindelsen med et Wittigreagens (der kan være et standardtype Wittigreagens eller en modificeret type som f.eks. Wadsworth-Emmons reagens) til dannel-30 se af en forbindelse med formlen II. Reagenset kan således være en alkylidenphosphoran, hvis alkylidengruppe har formlen =C(R4)Q' som f.eks. (C6H5)3P=CHC02R5, eller det kan være et phosphonatylid bestående af en phosphonatdiester, hvori gruppen direkte knyttet til P-atomet har formlen -35 CH(R4)Q' som f.eks. (C2H50)2P(0)CH2C02R5 anvendt sammen med f.eks. NaH på kendt måde. R5 er fortrinsvis lavere alkyl DK 171724 B1 7 som methyl eller ethyl. Forbindelsen med formlen II kan hydrogeneres til fremstilling af en forbindelse med formlen I, hvori R2 og R3 hver er hydrogen, eller den kan halogeneres (f.eks. med chlor) til dannelse af forbindelse 5 med formlen I, hvori R2 og R3 hver er halogen. Sidstnævnte forbindelse kan for sit vedkommende dehydrohalogeneres til dannelse af en forbindelse med formlen II, hvori R4 er halogen, og herefter hydrogeneres til dannelse af forbindelse med formlen I, hvori R4 er halogen, og R3 og R2 10 er H.

Et eksempel på fremstillingen af en forbindelse med en CHO-gruppe i stedet for NH2-gruppen med formlen III er angivet i eksempel 8 nedenfor.

15 I stedet for at gå ud fra en forbindelse indeholdende triazolinonringen og hertil sætte Q'-substituenten kan man starte med en forbindelse med formlen

X

20 _/

V^OV n«2 IV

Q' og derefter danne triazolinonringen. Forbindelserne med 25 formlen IV er f.eks. angivet i offentliggjorte europæiske patentansøgninger nr. 300 387 og 300 398. NH2-gruppen kan omdannes til en triazolinonring på kendt måde. F.eks. kan den omdannes til en NHNH2 (dvs. hydrazin) gruppe på sædvanlig måde ved diazotering efterfulgt af reduktion med 30 natriumsulfit, og hydrazingruppen kan omdannes til en triazolinonring. Eksempler på metoder til at udføre dette er f.eks. angivet i USA patentskrift nr. 4 818 275 i kolonne 3, linie 49 til kolonne 5, linie 8; andre metoder til at omdanne hydrazingruppen til en triazolinonring er 35 angivet i offentliggjorte japanske patentansøgninger nr.

60-136572 og 60-136573 offentliggjort 20. juli 1985.

DK 171724 B1 8

Dersom X og Y er substituenter forskellige fra H, kan disse substituenter indføres på forskellige trin under processen. I eksempel 1 til 8 nedenfor indføres disse substituenter inden dannelsen af en forbindelse indehol-5 dende Q-substituenten. En eller begge disse substituenter kan indføres efter indførslen af Q-substituenten; f.eks. kan en chlorsubstituent på benzenringen indføres under et af halogeneringstrinnene, der modificerer Q-substituenten således som beskrevet nedenfor.

10

Opfindelsen beskrives nærmere i efterfølgende eksempler. Alle dele er vægtdele og alle temperaturer er i °C med mindre andet er angivet.

15 EKSEMPEL 2

Methyl 2,3-dibrom-3-[2,4-dichlor-5-(4-difluormethyl-4,5-dihydro-3-methyl-5-oxo-lH-l,2,4-triazol-l-yl)-phenyl]pro-pionat 20 På samme måde som beskrevet af Abbott og Althoresen, Org. Syn., Coll. Vol. 2, p 270, blev 0,24 g (0,00063 mol) methyl 3-[2,4-dichlor-5-(4-difluormethyl-4,5-dihydro-3- methyl-5-οχο-ΙΗ-Ι,2,4-triazol-l-yl)phenyl]-2-propenoat 25 (forbindelse 39) behandlet med seks dråber brom i 15 ml carbontetrachlorid, hvorved der blev opnået 0,40 g methyl 2,3-dibrom-3-[2,4-dichlor-5-(4-difluormethyl-4,5-dihydro- 3-methyl-5-oxo-lH-l,2,4-triazol-l-yl)phenyl]propionat som en fast forbindelse 10 i tabel 1.

30 NMR spektret var i overensstemmelse med den antagne opbygning.

N-cyclopropyl-2-chlor-3-[2,4-dichlor-5-(4-difluormethyl- 4,5-dihydro-3-methyl-5-oxo-lH-l,2,4-triazol-l-yl)phe- 5 nyl]propionamid DK 171724 B1 EKSEMPEL 3 9

Trin A

2-Chlor-3-[2,4-dichlor-5-(4-difluormethyl-4,5-dihydro-3-10 methyl-5-οχο-ΙΗ-Ι,2,4-triazol-l-yl)phenyl]propionsyre

Til en omrørt blanding af 26,3 g (0,366 mol) acrylsyre, 2,83 g (0,275 mol) tert-butylnitrit og 2,94 g (0,0220 mol) kobber(II)chlorid i 75 ml acetonitril blev langsomt 15 sat 5,65 g (0,0183 mol) 1-(5-amino-2,4-dichlorphenyl)-4-difluormethyl-4,5-dihydro-3-methyl-l, 2,4-triazol-5(1H)- on. Reaktionsblandingen blev omrørt 3 timer ved stuetemperatur. Reaktionsblandingen blev udhældt i 2N saltsyreopløsning, og hele blandingen blev ekstraheret med di-20 ethylether. Den organiske fase blev tørret over vandfrit magnesiumsulfat og filtreret, og filtratet blev inddampet under reduceret tryk til opnåelse af et fast gult materiale. Det faste materiale blev tritureret med vand og filtreret. Filterkagen blev tørret, hvorved der blev opnået 25 2-chlor-3-[2,4-dichlor-5-(4-difluormethyl-4,5-dihydro-3- methyl-5-οχο-ΙΗ-Ι,2,4-triazol-l-yl)phenyl]propionsyre, forbindelse 2 i tabel 1.

NMR spektret var i overensstemmelse med den antagne op-30 bygning. En lignende præpareret prøve af forbindelse 2 havde et smp. på 138-141 °C.

N-Cyclopropyl-2-chlor-3-[2,4-dichlor-5-(4-difluormethyl- 4,5-dihydro-3-methyl-5-oxo-lH-l,2,4-triazol-l-yl)phe- 5 nyl]propionamid DK 171724 B1 10 ΤςΙπ-Β

En omrørt opløsning af 0,50 g (0,0013 mol) 2-chlor-3-[2,4-dichlor-5-(4-difluormethyl-4,5-dihydro-3-methyl-5-oxo-IH-1,2,4-triazol-1-y1)phenyl]propionsyre (forbindelse 10 2), 0,071 g (0,0013 mol) cyclopropylamin, 0,17 g (0,0013 mol) 1-hydroxybenzotriazolhydrat og 0,18 g (0,0014 mol) N,N-diisopropylethylamin i ca. 15 ml tetrahydrofuran blev afkølet til 0 °C. Til den kolde blanding blev sat 0,26 g (0,0013 mol) 1,3-dicyclohexylcarbodiimid. Efter tilsæt-15 ningen henstod reaktionsblandingen for at stige til stuetemperatur, og der blev omrørt ca. 18 timer. Reaktionsblandingen blev filtreret. Filtratet blev fortyndet med carbontetrachlorid og vasket først ved IN saltsyreopløsning, med en vandig 10% natriumhydroxidopløsning, med 20 vand og endelig med en mættet vandig natriumchloridopløs-ning. Den organiske fase blev tørret over magnesiumsulfat og filtreret, og filtratet blev inddampet under reduceret tryk, hvorved der blev opnået 0,43 g N-cyclopropyl-2-chlor-3-[2,4-dichlor-5-(4-difluormethyl-4,5-dihydro-3-25 methyl-5-oxo-IH-1,2,4-triazol-l-yl)phenyl]propionamid som et fast materiale med smp. 139-143 °C, forbindelse 17 i tabel 1.

NMR og ir spektrene var i overensstemmelse med den antag-30 ne opbygning.

EKSEMPEL 4 N-methyl-N-methoxy-2-chlor-3-[2,4-dichlor-5-(4-difluorme- thyl-4,5-dihydro-3-methyl-5-oxo-lH-l,2,4-triazol-l- 5 yl)phenyl]propionamid DK 171724 B1 11

En blanding af 0,50 g (0,0013 mol) 2-chlor-3-[2,4-dichlor-5-(4-difluormethyl-4,5-dihydro-3-methyl-5-oxo-lH- 1,2,4-triazol-l-yl)phenyl]propionsyre (forbindelse 2) og 10 5 ml thionylchlorid blev omrørt under tilbagesvaling i 3 timer. Blandingen blev afkølet, og overskud af thionylchlorid blev afdestilleret under reduceret tryk, hvorved der blev opnået en remanens. Remanensen blev sat til en kold opløsning af 0,13 g (0,0014 mol) N,O-dimethylhy-15 droxylaminhydrochlorid og 0,11 g (0,0014 mol) pyridin i 20 ml tetrahydrofuran. Den fremstillede blanding blev omrørt ca. 18 timer ved stuetemperatur. Reaktionsblandingen blev fortyndet med diethylether og vasket først med IN saltsyreopløsning, med mættet 10% natriumhydroxidopløs-20 ning, med vand og endelig med vandig mættet natriumchlo-ridopløsning. Den vaskede organiske fase blev tørret over vandfrit magnesiumsulfat og filtreret. Filtratet blev inddampet under reduceret tryk, hvorved der blev opnået 0,37 g M-methyl-N-methoxy-2-chlor-3-[2,4-dichlor-5-(4-25 difluormethyl-4,5-dihydro-3-methyl-5-oxo-lH-l,2,4-triazol-l-yl ) phenyl] propionamid som en olie, forbindelse 22 i tabel 1.

NMR og ir spektrene var i overensstemmelse med den antag-30 ne opbygning.

EKSEMPEL 5 N-methylsulfonyl-2-chlor-3-[2,4-dichlor-5-(4- difluormethyl-4,5-dihydro-3-methyl-5-oxo-lH-l,2,4- 5 trlazol-1-yl)phenyl]propionamid DK 171724 B1 12 På samme måde som 1 eksempel 4 frembragte omsætningen af 0,50 g (0,0013 mol) 2-chlor-3-[2,4-dichlor-5-(4-difluor-methyl-4,5-dihydro-3-methyl-5-oxo-lH-l,2,4-triazol-l-10 yl)phenyl]proplonsyre (forbindelse 2) med 5 ml thionyl-chlorid en remanens. Til denne remanens blev sat 0,50 g (0,0052 mol) methansulfonamid. Blandingen blev omrørt og opvarmet 2 timer ved 120 °C. Blandingen blev afkølet, fortyndet med methylenchlorid, og det fremkomne bundfald 15 blev frafiltreret. Filtratet blev vasket med vand. Den organiske fase blev tørret over vandfrit magnesiumsulfat og filtreret, og filtratet blev inddampet under reduceret tryk, hvorved der blev opnået 0,21 g N-methylsulfonyl-2-chlor-3-[2,4-dichlor-5-(4-difluormethyl-4,5-dihydro-3-me-20 thyl-5-οχο-ΙΗ-Ι,2,4-triazol-l-yl)phenyl]propionamid som et skum, forbindelse 25 i tabel 1.

NMR og ir spektrene var i overensstemmelse med den antag-ne opbygning.

25 EKSEMEEL-fr 2-Chlor-3-[2,4-dichlor-5-(4-difluormethyl-4,5-dihydro-3-methyl-5-oxo-IH-1,2,4-triazol-l-yl)phenyl]-N-(4-30 chlorphenyl)propionamid_

En omrørt opløsning af 0,50 g (0,0013 mol) 2-chlor-3-[2,4-dichlor-5-(4-difluormethyl-4,5-dihydro-3-methyl-5-oxo-lH-1,2,4-triazol-l-yl)phenyl]propionsyre (forbindelse 35 2), 0,16 g (0,0013 mol) 4-chloranilin, 0,17 g (0,0013 mol) 1-hydroxybenzotriazolhydrat og 0,18 g (0,0014 mol) DK 171724 B1 13 N,N-diisopropylethylamin i ca. 15 ml tetrahydrofuran blev afkølet til 0 °C. Til den kolde reaktionsblanding blev sat 0,26 g (0,0013 mol) 1,3-dicyclohexylcarbodiimid. Efter tilsætningen henstod reaktionsblandingen for at op-5 varme til stuetemperatur, og der omrørtes i ca. 18 timer. Reaktionsblandingen blev filtreret. Filtratet blev fortyndet med carbontetrachlorid og vasket først ved IN saltsyreopløsning, med en vandig 10% natriumhydroxidopløsning, med vand og endelig med en mættet vandig natri-10 umchloridopløsning. Den organiske fase blev tørret over vandfrit magnesiumsulfat og filtreret, og filtratet blev inddampet under reduceret tryk, hvorved der opnåedes 0,28 g 2-chlor-3-[2,4-dichlor-5-(4-difluormethyl-4,5-dihydro- 3-methyl-5-oxo-lH-l,2,4-triazol-l-yl)phenyl]-N-(4-chlor-15 phenyl)propionamid som en olie, forbindelse 23 i tabel 1.

NMR og ir spektrene var i overensstemmelse med den antag-ne opbygning.

20 EKSEMPEL 7 2-Chlor-3-[2-chlor-4-fluor-5-(4-difluormethyl-4,5-dihy-dro-3-methyl-5-oxo-lH-l,2,4-triazol-l-yl)phenyl]-N-(4-methylphenylsulfonyl)propionamid 25

Til en omrørt opløsning af 0,19 g (0,0012 mol) l,l'-car-bonyldiimidazol i 3 ml tetrahydrofuran blev sat en opløsning af 0,45 g (0,0012 mol) 2-chlor-3-[2-chlor-4-fluor-5-(4-difluormethyl-4,5-dihydro-3-methyl-5-oxo-lH-l,2,4-tri-30 azol-l-yl)phenyl]-N-(4-methylphenylsulfonyl)propionsyre (fremstillet som beskrevet i eksempel 3, trin A, ud fra 1—(5-amino-4-chlor-2-fluorphenyl)-4-difluormethyl-4,5-di-hydro-3-methyl-l,2,4-triazol-5(lH)-on i 5 ml tetrahydrofuran .

35 DK 171724 B1 14

Reaktionsblandingen blev fortyndet med 5 ml tetrahydrofu-ran. Blandingen blev omrørt 30 minutter ved stuetemperatur og derefter opvarmet under tilbagesvaling i 30 minut ter. Reaktionsblandingen blev afkølet til stuetemperatur, 5 og 0,20 g (0,0012 mol) para-toluensulfonamid blev tilsat. Blandingen blev omrørt ca. 10 minutter, og 0,17 g (0,0012 mol) 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en blev tilsat. Den fremstillede blanding blev omrørt ved stuetemperatur i ca. 18 timer. Reaktionsblandingen blev udrystet mellem 10 diethylether og IN saltsyreopløsning. Den organiske fase blev vasket med vand og derefter med en mættet vandig na-triumchloridopløsning. Den vaskede organiske fase blev tørret over vandfrit magnesiumsulfat og filtreret, og filtratet blev inddampet under reduceret tryk til opnåel-15 se af en remanens. Remanensen blev renset ved søjlekromatografi på silicagel, der blev elueret med n-heptan:ethanol :chloroform (1:1:1) hvorved der blev opnået 0,23 g 2-chlor-3-[2-chlor-4-fluor-5-(4-difluormethyl-4,5-dihydro- 3-methyl-5-oxo-lH-l,2,4-triazol-l-yl)phenyl]-N-(4-methyl-20 phenylsulfonyl)propionamid som et fast materiale med smp. 267-269 °C, forbindelse 38 i tabel 1.

NMR spektret var i overensstemmelse med den antagne opbygning .

25

EKSEMPEL .S

Ethyl 3-[2-chlor-4-fluor-5-(4-difluormethyl-4,5-dihydro- 3-methyl-5-oxo-lH-l,2,4-triazol-l-yl)phenyl]propenoat 30

Trin ft 2-(2-chlor-4-fluor-5-nltroDhenvl)-1.3-dlthian 35 Til en opløsning af 53,2 g (0,261 mol) 2-chlor-4-fluor-5-nitrobenzaldehyd i 800 ml methylenchlorid blev sat 42,2 g DK 171724 B1 15 (0,390 mol) 1,3-propandithiol. Bortrifluoridetherat (6,4 ml, 0,052 mol) blev sat til blandingen. Den fremstillede blanding blev omrørt i en tør nitrogenatmosfære ved stuetemperatur i ca. 48 timer. Yderligere bortrifluoridether 5 af og 1,3-propandithiol blev tilsat, da analyse af reaktionsblandingen ved tyndtlagskromatografi viste, at der stadig fandtes 2-chlor-4-fluor-5-nitrobenzaldehyd. Den fremstillede blanding blev yderligere omrørt i 5 timer. Reaktionsblandingen blev fortyndet med 300 ml vandig 5% 10 natriumhydroxidopløsning. Den organiske fase blev tørret over vandfrit magnesiumsulfat og filtreret. Filtratet blev inddampet under reduceret tryk, hvorved en fast remanens blev opnået. Det faste materiale blev opløst i en blanding af methylenchlorid og n-heptan, hvorfra et fast 15 materiale efterhånden udkrystalliserede. Dette materiale blev frafiltreret, og filtratet blev inddampet under reduceret tryk, hvorved der opnåedes 56,9 g af et fast materiale. Analyse af dette materiale ved NMR spektroskopi viste, at det bestod af 90% 2-(2-chlor-4-fluor-5- 20 nitrophenyl)-l,3-dithian og 10% 1,3-propandithiol.

Trin B

2-(5-Amino-2-chlor-4-fluorphenyl)-1.2-dithian 25

Til en omrørt blanding af 20,2 g (0,2681 mol) 2-(2-chlor- 4-fluor-5-nitrophenyl)-l,3-dithian i 150 ml eddikesyre blev sat 75 ml tetrahydrofuran. Jernpulver (15,8 g, 0,269 mol) blev tilsat portionsvis. Efter tilsætningen blev re-30 aktionsblandingen opvarmet til ca. 50 °C i ca. 30 minut ter. Reaktionsblandingen blev afkølet i isbad og fortyndet med diethylether. Den fremstillede blanding blev filtreret gennem en pude af Celite* filterhjælp. Vand blev sat til filtratet, og den organiske fase blev fjernet. En 35 vandig natriumbicarbonatopløsning blev sat til den organiske fase under kraftig omrøring, indtil blandingen vi- DK 171724 Bl 16 ste svagt basisk reaktion. Den vandige fase henstod for at skille fra den organiske fase og blev fjernet. Den vandige fase blev ekstraheret med diethylether, og ekstrakterne blev sat til den organiske fase. Denne organi-5 ske opløsning blev tørret over vandfrit magnesiumsulfat og filtreret. Filtratet blev inddampet under reduceret tryk, hvorved 13,5 g 2-(5-amino-2-chlor-4-fluorphenyl)- 1,3-dithian blev opnået som et fast materiale med smp. 112-115 °C.

10 NMR spektret var i overensstemmelse med den antagne opbygning .

Trin C

15

Acetaldehyd 4-chlor-2-fluor-5-(1,3-dithian-2-yl)phenylhy-drazon_

Til en omrørt kold (-5 °C) blanding af 10,0 g (0,0379 20 mol) 2-(5-amino-3-chlor-4-fluorphenyl)-l,3-dithian i 100 ml koncentreret saltsyre blev dryppet en opløsning af 2,55 g (0,0379 mol) natriumnitrit i 20 ml vand. Denne blanding blev omrørt ca. 45 minutter ved -5 °C. En opløsning af 17,1 g (0,0758 mol) tin(II )chloriddihydrat i 30 25 ml koncentreret saltsyre blev tildryppet. Blandingen blev omrørt 1 time. En opløsning af 5,16 g (0,117 mol) acetaldehyd i 200 ml vand blev langsomt tilsat. Den fremkomne blanding blev omrørt i 1 time, i løbet af hvilket tidsrum et bundfald blev dannet. Dette bundfald blev frafiltreret 30 og vasket med vand og tørret, hvorved man opnåede acetaldehyd 4-chlor-2-fluor-5-(1,3-dithian-2-yl)-phenylhydra- zon.

DK 171724 B1 17

Trin P

l-[4-Chlor-2-fluor-5-(1,3-dithian-2-yl)-phenyl]-4,5-dihy-dro-3-methyl-l,2,4-triazol-5(lH-on 5

Til en omrørt blanding af 5,00 g (0,0145 mol) acetaldehyd 4-chlor-2-fluor-5-(1,3-dithian-2-yl)-phenylhydrazon i 50 ml eddikesyre dryppes en opløsning af 1,38 g (0,017 mol) kaliumcyanat i 5 ml vand. Denne blanding omrøres ca. 1,5 10 timer ved 15 °C. Yderligere vandig kaliumcyanatopløsning kan tilsættes, dersom analyse af reaktionsblandingen ved tyndtlagskromatografi viser tilstedeværelsen af acetaldehyd 4-chlor-2-fluor-5-(1,3-dithian-2-yl)phenylhydrazon.

Idet man holder temperaturen på 15 °C tildryppes 30 ml 15 vandig 5% natriumhypochloritopløsning. Denne blanding omrøres ca. 1 time ved 15 "C. Opløsningsmidlerne afdestil-leres under reduceret tryk, hvorved en remanens opnås. Denne remanens opløses i ethylacetat og vaskes først med en vandig mættet natriumbicarbonatopløsning, med vand og 20 endelig med en vandig mættet natriumchloridopløsning. Den vaskede organiske opløsning tørres over vandfrit magensi-umsulfat og filtreres. Filtratet inddampes under reduceret tryk, hvorved der opnås 1-[4-chlor-2-fluor-5-(1,3-dithian-2-yl)phenyl]-4,5-dihydro-3-methyl-l,2,4-triazol-25 5(lH)-on.

irin.E

l-[4-Chlor-2-fluor-5-(1,3-dithian-2-yl)-phenyl]-4-di-30 fluormethyl-4,5-dihydro-3-methyl-l,2,4-triazol-5(lH)-on

En omrørt blanding af 2,5 g (0,0072 mol) l-[4-chlor-2-fluor-5-(l,3-dithian-2-yl)-phenyl]-4-difluormethyl-4,5-dihydro-3-methyl-l,2,4-triazol-5(lH)-on og 3,0 g (0,022 35 mol) vandfrit kaliumcarbonat i 30 ml vandfrit N,N-dimethylformamid opvarmes ved 90 °C i en tør nitrogenat- DK 171724 B1 18 mosfære. Chlordifluormethangas bobles til blandingen, indtil en tilbagesvaling af gassen kan observeres i en tøris/acetonekondensator, der er anbragt på reaktionskolben. Efter omtrent 1 time henstår reaktionsblandingen for 5 at afkøle og udhældes i ca. 300 ml koldt vand, hvorved der dannes et bundfald. Dette faste materiale frafiltre-res, vaskes med vand og tørres, hvorved opnås l-[4-chlor- 2-fluor-5-(l,3-dithian-2-yl)-phenyl]-4-difluormethyl-4,5-dihydro-3-methyl-l,2,4-triazol-5(IH)-on.

10

Trin F

1-[4-Chlor-2-fluor-5-formylphenyl)-4-difluormethyl-4,5-dihydro-3-methyl-l,2,4-triazol-5(lH)-on 15

En blanding af 2,0 g (0,0051 mol) 1-[4-chlor-2-fluor-5-(1,3-dithian-2-yl)-phenyl]-4-difluormethyl-4,5-dihydro-3-methyl-1,2,4-triazol-5(lH)-on i 25 ml acetone og 25 ml acetonitril sættes langsomt til en omrørt kold (0 °C) op-20 løsning af 5,5 g (0,031 mol) N-bromsuccinimid i 80 ml acetonitril og 20 ml vand. Reaktionsblandingen omrøres ca. 1 time ved 0 °C. Ca. 15 ml vandig mættet natriumbi-sulfitopløsning tilsættes. En blanding af 25 ml methy-lenchlorid og 25 ml n-heptan tilsættes, og blandingen ry-25 stes i en skilletragt. Den organiske fase fjernes og vaskes først med en vandig mættet natriumbicarbonatopløsning, med vand og endelig med en vandig mættet natrium-chloridopløsning. Den vaskede organiske fase tørres over vandfrit magnesiumsulfat og filtreres. Filtratet inddam-30 pes til en remanens under reduceret tryk. Denne remanens renses ved søjlekromatografi på silicagel, hvorved opnås 1-[4-chlor-2-fluor-5-formylphenyl)-4-difluormethyl-4,5-dihydro-3-methyl-1,2,4-triazol-5(IH)-on.

5 DK 171724 B1 19

Trin g

Ethyl 3-[2-chlor-4-fluor-5-(4-difluormethyl-4,5-dihydro- 3-methyl-5-oxo-lH-l,2,4-triazol-l-yl)phenyl]propenoat_

Til en omrørt opløsning af 1,0 g (0,0034 mol) l-(4-chlor- 2-fluor-5-formylphenyl)-4-difluormethyl-4,5-dihydro-3-me-thyl-1,2,4-triazol-5(IH)-on i 15 ml toluen sættes 1,2 g (0,0034 mol) (carbethoxymethylen)triphenylphosphoran. Re-10 aktionsblandingen omrøres ca. 3 timer ved stuetemperatur og opvarmes herefter med tilbagesvaling i ca. 5 timer. Reaktionsblandingen afkøles og fortyndes med diethylet-her. Blandingen vaskes først med vand, IN saltsyre, en vandig mættet natriumbicarbonatopløsning og endelig med 15 en vandig mættet natriumchloridopløsning. Den vaskede organiske fase tørres over vandfrit magensiumsulfat og filtreres. Filtratet inddampes under reduceret tryk, hvorved der opnås en remanens. Denne remanens renses ved søjlekromatografi på silicagel, hvorved opnås opnås ethyl 3-20 [2-chlor-4-fluor-5-(4-difluormethyl-4,5-dihydro-3-methyl- 5-oxo-lH-l,2,4-triazol-l-yl)phenyl]propenoat.

Herbicid virkning 25 De anvendte plantearter til at demonstrere den herbicide virkning af forbindelserne ifølge opfindelsen omfatter bomuld (Gossypium hirsutum var. DPLGI), sojabønne (Glycine max var. Williams), majs (Zea mays var. Pioneer 3732), hvede (Triticum aestivium var. Wheaton), ris (Oryza 30 sativa var. Labelle), ipomea (Ipomea lacumosa eller Ipo-mea hederacea), agersennep (Brassica kåber), katost (Abutilon theophrasti), hanespore (Echinochloa crus-gal-li), grøn skærmaks (Setaria viridis) og johnsongrass-dur-ra (Sorghum halepense).

35 DK 171724 B1 20

Præparering af måtter

Inden spiring; 5 To engangsfibermåtter (8 cm x 15 cm x 25 cm) for hver tilførselsmængde af hvert herbicid, der skal undersøges ved forsøget inden spiring, fyldes til en dybde på ca.

6,5 cm med dampsteriliseret sandet lermuld. Jorden nive-leres og presses med en skabelon til opnåelse af seks 10 ensartede fordelte fuger, der er 13 cm lange og 0,5 cm dybe i hver måtte. Frø af bomuld, sojabønne, majs, ris og hvede anbringes i de fem fuger i den første måtte (idet den sjette fuger efterlades ikke tilplantet), og frø af agersennep, ipomea, katost, hanespore, grøn skærmaks og 15 johnsongrass udsåes i seks fuger i den anden måtte. Skabelonen anvendes igen til at trykke frøene kraftigt på plads. En dækjord af lige dele sand og sandet lermuld anbringes ensartet oven på hver måtte i en højde af ca. 0,5 cm. Måtterne vandes først, sprøjtes herefter med en op-20 løsning af forsøgsforbindelsen som beskrevet nedenfor.

Efter spiring:

To måtter for hver tilførselsmængde af hvert herbicid, 25 der skal undersøges, fremstilles også for påførsel efter spiring. Efterspirings-måtterne fremstilles på samme måde som nævnt ovenfor for før spirings-måtterne. De præparerede måtter vandes 8-11 dage, herefter sprøjtes bladmassen af de fremspirede forsøgsplanter med en opløsning af 30 forsøgsforbindelserne som beskrevet nedenfor.

Tilførsel af herbicider Både ved forsøgene inden spiring og efter spiring påføres 35 de herbicider, der skal undersøges, som vandige acetoneopløsninger, sædvanligvis i mængder svarende til 8,0 DK 171724 B1 21 kg/ha og/eller delmængder heraf dvs. 4,0 kg/ha, 2,0 kg/ha osv.

De fire måtter (to før spiring, to efter spiring) anbrin-5 ges sammen og sprøjtes med 30 ml af forsøgsopløsningen indeholdende en passende mængde af forsøgsforbindelsen dvs. ca. 7,5 ml af forsøgsforbindelsen udsprøjtes på hver af de fire måtter. Tilførsel inden spiring foretages på den måde at jordoverfladen besprøjtes. Tilførsel efter 10 spiring foretages ved besprøjtning af bladmassen. Efter behandling vandes de to måtter inden spiring på normal måde på jordoverfladen i ca. 2 uger, på hvilket tidspunkt phytotoxicitetresultaterne registreres. I forsøget efter spiring holdes bladene tørre i 24 timer efter behandling, 15 vandes herefter på normal vis i ca. 2 uger og phytotoxi-citetsresultaterne registreres.

Fremstilling af forsøgsopløsninger 20 Til måtter af den ovenfor beskrevne størrelse svarer en påførselsmængde på 8,0 kg/ha aktiv ingrediens til 0,06 g aktiv ingrediens/måtte (0,24 g/fire måtter). En sta-mopløsning af 0,48 g af det pågældende herbicid i 60 ml af en 50:50 blanding af vand og acetone indeholdende 0,5 25 vol.-% sorbitanmonolauratemulgator/solubiliseringsmiddel opdeles i to 30 ml portioner, der hver indeholder 0,24 g af det pågældende herbicid. Til 8,0 kg/ha påførsien sprøjtes en af de 30 ml portioner ufortyndet på de fire måtter (7,5 ml/måtte). Den tilbageblevne 30 ml portion af 30 stamopløsningen fortyndes med yderligere 30 ml vandig acetone/emulgatoropløsning til opnåelse af 30 ml af en opløsning, der indeholder 0,24 g af det pågældende herbicid. Som beskrevet ovenfor deles denne opløsning i to 30 ml portioner, der hver indeholder 0,12 g af det pågælden-35 de herbicid. En af de 30 ml portioner påføres uden yderligere fortynding til fire måtter svarende til en mængde DK 171724 B1 22 på 4,0 kg/ha. Den tilbageblevne 30 ml portion fortyndes yderligere med samme mængde vandig acetone/emulgatorblan-ding, og den fremstillede 60 ml opløsning på 0,2 g af det pågældende herbicid opdeles i to 30 ml portioner, der 5 hver indeholder 0,06 g af det pågældende herbicid. En 30 ml (0,06 g aktiv materiale) portion anvendes til 2,0 kg/ha påførselsmængden, og den anden anvendes til fremstilling af en lavere forsøgskoncentration ved samme rækkefortyndingsteknik .

10

Phytotoxicitetsresultaterne registreres som procent kontrol. Procent kontrol bestemmes ved en metode, der svarer til 0 til 100 bedømmelsesskalaen omtalt i "Research Methods in Weed Science," 2. udgave, B. Truelove, Ed.; 15 Southern Weed Science Society; Auburn University, Auburn, Alabama, 1977. Bedømmelsessystemet er følgende: DK 171724 B1 23

Herbicidt bedømmelsessystem

Bedømmelse Beskrivelse a£ Beskrivelse a£ Beskrivelse af procent hovedkategorier afgrøde ukrudt kontrol__._ 0 ingen virkning ingen reduktion ingen ukrudts- af afgrøde eller kontrol _beskadigelse_ 10 ringe misfarvning meget dårlig eller forkrøbling ukrudtskontrol 20 ringe virkning vis misfarning, meget dårlig forkrøbling eller ukrudtskontrol manglende evne til at stå op 30 beskadigelse af dårlig til afgrøde mere ud- manglende talt, men ikke ukrudtskontrol _vedvarende_ 40 moderat beskadi- manglende gelse, afgrøden ukrudtskontrol kommer sig sædvanligvis 50 moderat virk- mere vedvarende manglende til ning beskadigelse af moderat afgrøden, regene- ukrudtskontrol rering tvivlsom 60 vedvarende afgrø- moderat debeskadigelse, ukrudtskontrol __ingen helbredelse_ 70 kraftig beskadi- kontrol noget gelse og manglen- mindre end de evne til at tilfredsstilstå op lende 80 kraftig afgrøden næsten tilfredsstilødelagt, nogle få lende til god overlever ukrudtskontrol 90 af og til overle- særdeles god _ver planter_ukrudtskontrol 100 fuldstændig fuldstændig øde- fuldstændig virkning læggelse af af- ødelæggelse af grøden ukrudtet DK 171724 B1 24

Herbicide resultater ved udvalgte tilførselsmængder er angivet for forskellige forbindelser ifølge opfindelsen i tabel 3 og 4 nedenfor. Forsøgsforbindelserne er identificeret i tabeller ved hjælp af numre, der svarer til de i 5 tabel 1 angivne. Forkortelsen "kg/ha" i tabel 3 og 4 betyder kilogram pr. hektar.

Til den herbicide anvendelse formuleres aktive forbindelser i herbicide præparater ved blanding i herbicidt ef-10 fektive mængder med adjuvanser og bærestoffer, som de normalt anvendes indenfor fagområdet, for at lette dispersion af aktive ingredienser til det specielt påtænkte formål, idet man tager hensyn til at formuleringen og tilførselsmoden af et giftstof kan påvirke materialets 15 aktivitet ved en given tilførsel. Således kan de herbicide forbindelser ifølge opfindelsen til landbrugsmæssige formål formuleres som granuler af forholdsvis stor partikelstørrelse, som vandopløselige eller vanddispergerbare granuler, som pulveragtige støvemidler, som opfugtelige 20 pulvere, som emulgerbare koncentrater, som opløsninger eller som en hel række af andre kendte typer præparater, der er afhængig af den ønskede tilførselsmåde.

De herbicide præparater kan påføres enten som vandfortyn-25 dede sprays eller støvemidler eller granuler til de arealer, hvor man ønsker undertrykkelse af vegetation. Disse præparater kan indeholde så lidt som 0,1%, 0,2% eller 0,5% indtil så meget som 95% eller højere udtrykt som vægt af den aktive bestanddel.

30

Støvemidler af fritstrømmende blandinger af den aktive ingrediens sammen med fint fordelte faste materialer som talkum, naturligt ler, kieselguhr, mel som f.eks. valnød-deskallemel og bomuldsmel og andre organiske og uorgani-35 ske faste stoffer, der virker som dispergeringsmidler og bærestoffer for giftstoffet; disse fint fordelte faste DK 171724 B1 25 materialer har en gennemsnitspartikelstørrelse på mindre end ca. 50 pg. Et typisk støvepræparat anvendt til det foreliggende formål indeholder 1,0 del eller mindre af den herbicide forbindelse og 99,0 dele talkum.

5

Opfugtelige pulvere, der også kan anvendes som både før og efterspiringsherbicider er i form af fint fordelte partikler, der let dispergeres i vand eller andre disper-geringsmidler. De opfugtelige pulvere tilføres til sidst 10 til jorden enten som et tørt støv eller som en emulsion i vand eller anden væske. Typiske bærestoffer til opfugtelige pulvere omfatter Fuller’s jord, kaolinler, siliciumoxider og andre højt absorberende, letbefugtelige organiske fortyndingsmidler. Opfugtelige pulvere fremstilles 15 normalt til at indeholde ca. 5-80% aktiv bestanddel afhængig af bærestoffets absorptionsevne og indeholder sædvanligvis en ringe mængde af et befugtnings, dispersions eller emulgeringsmiddel for at lette dispersionen. F.eks. indeholder et nyttigt opfugteligt pulverpræparat 80,8 de-20 le af den herbicide forbindelse, 17,9 dele Palmettoler og 1,0 del natriumlignosulfonat og 0,3 dele sulfoneret ali-fatisk polyester som befugtningsmidler. Andre opfugtelige pulverpræparater er: 25 Bestanddele; væat-%

Aktiv forbindelse 40,00

Natriumlignosulfonat 20,00

Attapulgitler 40,00 30 ialt 100,00

Bestanddele.; vægt-%

Aktiv forbindelse 90,00

Dioctylnatriumsulfonsuccinat 0,10 35 Syntetisk fin siliciumoxid 9,90 ialt 100,00 DK 171724 B1 26

Bestanddele; vægt-%

Aktiv forbindelse 20,00

Natriumalkylnaphthalensulfonat 4,00 5 Natriumlignosulfonat 4,00

Methylcellulose med lav viskositet 3,00

Attapulgitler 69,00 ialt 100,00 10

Bestanddele: væg£-%

Aktiv forbindelse 25,00

Basismateriale: 75,00 96% hydratiseret aluminiummagne-15 siumsilicat 2% pulveriseret natriumlignosulfonat 2% pulveriseret anionisk natriumalkylnaphthalensul fonat 20 - ialt 100,00

Ofte bliver yderligere befugtningsmiddel og/eller olie sat til tankblandingen til anvendelse efter spiring for 25 at lette dispersion på bladmassen og absorption af planten.

Andre værdifulde præparater til herbicide formål er emul-gerbare koncentrater (EC*er), der er homogene væskeformi-30 ge eller pasta-præparater, der kan dispergeres i vand eller andre dispergeringsmidler, og som kan bestå udelukkende af den herbicide forbindelse og en flydende eller fast emulgator eller også kan indeholde et væskeformigt bærestof som f.eks. xylen, tunge aromatiske naphthater, 35 isophoron eller andre ikke-flygtige organiske opløsningsmidler. Til herbicide formål dispergeres disse koncentra- DK 171724 B1 27 ter i vand eller andet flydende bærestof og påføres normalt som en spray til det areal, der skal behandles.

Vægtprocenten af den nødvendige aktive forbindelse kan 5 variere afhængigt af den måde, hvorpå præparatet tilføres, men omfatter sædvanligvis 0,5 til 95 vægt-% aktiv forbindelse af det herbicide præparat.

Følgende er særlige eksempler på emulgerbare koncentrat-10 præparater:

Bestanddele; vægt-%

Aktiv forbindelse 53,01

Blanding af alkylnaphthalensulfonat 15 og polyoxyethylenethere 6,00

Epoxideret sojabønneolie 1,00

Xylen 39,99 ialt 100,00 20

Bestanddele: vægt-%

Aktiv forbindelse 10,00

Blanding af alkylnaphthalensulfonat og polyoxyethylenethere 4,00 25 Xylen 86,00 ialt 100,00

Udhældelige præparater svarer til EC’erne bortset fra at 30 den aktive forbindelse er opslæmmet i en væskeformig bæremateriale, sædvanligvis vand. Udhældelige materialer omfatter ligesom EC-præparaterne en ringe mængde overfladeaktivt middel og indeholder den aktive forbindelse i området 0,5 til 0,5 vægt-%, hyppigt fra 10 til 50 vægt-% 35 af hele præparatet. Når det skal anvendes fortyndes de udhældelige præparater i vand eller andet passende vehik- DK 171724 B1 28 le og påføres normalt som en spray på det areal, der skal behandles.

Følgende er særlige eksempler på flydedygtige præparater: 5

Bestanddele: vaegt-%

Aktiv forbindelse 46,00

Kolloidalt magnesiumaluminiumsilicat 0,40

Natriumalkylnaphthalensulfonat 2,00 10 Paraformaldehyd 0,10

Vand 40,70

Propylenglycol 7,50

Acetyleniske alkoholer 2,50

Xanthangummi 0,80 15 - ialt 100,00

Bestanddele; vægfcrl

Aktiv forbindelse 45,00 20 Vand 48,50

Renset smectitler 2,00

Xanthangummi 0,50

Natriumalkylnaphthalensulfonat 1,00

Acetyleniske alkoholer 3,00 25 - ialt 100,00

Typiske befugtnings, dispergerings eller emulgeringsmidler, der anvendes i præparater indenfor landbruget, er 30 f.eks. alkyl og alkylarylsulfonater og sulfater og deres natriumsalte; alkylarylpolyetheralkoholer; sulfaterede højere alkoholer; polyethylenoxider; sulfonerede animalske og vegetabilske olier; sulfonerede petroleumsolier; fede syreestere af polyvalente alkoholer og ethylenoxi-35 dadditionsprodukter af disse estere og additionsproduktet af langkædede mercaptaner og ethylenoxid. Mange andre ty- DK 171724 B1 29 per af anvendelige overfladeaktive midler er handelstilgængelige. Det overfladeaktive middel udgør sædvanligvis, når der anvendes, fra 1 til 15 vægt-% af præparatet.

5 Andre anvendelige præparater omfatter simple opløsninger eller suspensioner af den aktive forbindelse i et forholdsvist ikke-flygtigt opløsningsmiddel som f.eks. vand, majsolie, petroleum, propylenglycol eller andre passende opløsningsmidler. Følgende illustrerer særlige suspensio-10 ner:

Oliesuspension: vægt-%

Aktiv forbindelse 25,00

Polyoxyethylensorbitolhexaoleat 5,00 15 Højalifatisk carbonhydridolie 70,00 ialt 100,00

Vandig suspension: 20 Aktiv forbindelse 40,00

Polyacrylsyrefortykkelsesmiddel 0,30

Dodecylphenolpolyethylenglycolether 0,50

Dinatriumphosphat 1,00

Mononatriumphosphat 0,50 25 Polyvinylalkohol 1,00

Vand 56,70 ialt 100,00 30 Andre værdifulde præparatformer til herbicid anvendelse omfatter simple opløsninger af den aktive forbindelse i et opløsningsmiddel, hvori denne er fuldstændig opløselig i den ønskede koncentration som f.eks. acetone, alkylere-de naphthalener, xylen eller andre organiske opløsnings-35 midler. Granulære præparater, hvor giftstoffet bæres på forholdsvis grove partikler, er af særlig anvendelighed DK 171724 B1 30 til fordeling fra luften eller til gennemtrængning af dækafgrødebevoksning. Sprays under tryk, typiske aerosoler, hvori den aktive forbindelse er dispergeret i fint fordelt form som et resultat af fordampning af et lavko-5 gende dispergerings-opløsningsmiddelbærestof som f.eks. freonfluorerede carbonhydrider kan også anvendes. Vandopløselige eller vanddispergerbare granuler er også af værdi til herbicid anvendelse af de omhandlede forbindelser. Sådanne granulære præparater af fritflydende, ikke stø-10 vende og let vandopløselige eller vandblandbare. De opløselige eller dispergerbare granulære præparater beskrevet i USA patentskrift nr. 3 920 442 er særlig anvendelige ved den foreliggende opfindelse. Til anvendelse af landmanden på stedet kan de granulære præparater, emulgerbare 15 koncentrater, udhældelige koncentrater eller opløsninger fortyndes med vand til en given koncentration af aktive forbindelse i området på f.eks. 0,1% eller 0,2 til 1,5% eller 2%.

20 De aktive herbicide forbindelser ifølge opfindelsen kan formuleres og/eller påføres med insekticider, fungicider, nematocider, plantevækstregulatorer, gødningsstoffer eller andre kemikalier indenfor landbruget og kan anvendes som effektive jordsterilisanter såvel som selektive her-25 bicider indenfor landbruget. Når man påfører en aktiv forbindelse ifølge opfindelsen, hvad enten denne er formuleret alene eller med andre kemikalier indenfor landbruget anvendes naturligvis en effektiv mængde og koncentration; f.eks. anvendes forbindelse V (tabel 1) efter 30 spiring i mængder på så lidt som 7 g/ha eller mindre f.eks. 7-125 g/ha til at kontrollere bredbladede ukrudtsarter (f.eks. brodfrø, katost, ipomea eller natskygge) uden medfølgende eller kun ringe beskadigelse af afgrøderne som f.eks. majs. Når man anvender herbiciderne i 35 marken, hvor der forekommer tab af herbicid, kan højere DK 171724 B1 31 tilførselsmængder anvendes (f.eks. fire gange de ovenfor nævnte mængder).

De aktive herbicide forbindelser ifølge opfindelsen kan 5 anvendes sammen med andre herbicider, f.eks. kan de blandes med den samme eller en større mængde af et kendt herbicid som f.eks. chloracetanilidherbicider som f.eks. 2-chlor-N-(2,6-diethylphenyl)-N-(methoxymethyl)acetamid (alachlor), 2-chlor-N-(2-ethyl-6-methylphenyl-N-(2-meth-10 oxy-l-methylethyl)acetamid (metolachlor) og N-chlorace-tyl -N-(2,6-diethylphenyl)-glycin (diethatyl-ethyl); ben-zothiadiazinonherbicider som 3-(1-methylethyl)-(IH) - 2,1,3-benzothiadiazin-4-(3H)-one-2,2-dioxid (bentazon); triazinherbicider som 6-chlor-N-ethyl-N-(1-methylethyl)-15 1,3,5-triazin-2,4-diamin (atrazin) og 2-[4-chlor-6- (ethylamino)-l,3,5-triazin-2-yl]amino-2-methylpropanni-tril (cyanazin); dinitroanilinherbicider som 2,6-dinitro-N,N-dipropyl-4-(trifluormethyl)benzenamin (trifluoralin); arylurinstofherbicider som N'-(3,4-dichlorphenyl)-N,N-di-20 methylurinstof (diuron) og N,N-dimethyl-N'-[3-(trifluormethyl )phenyl]urinstof (fluometuron) og 2-[(2-chlorphe-nyl)methyl]-4,4-dimethyl-3-isoxazolidinon.

Efterfølgende tabel 1 angiver strukturformler for forbin-25 delserne 2-74 ifølge opfindelsen, hvor forbindelser indeholdende en umættet binding i 5-stillingssubstituenten som f.eks. forbindelse 40-43 har formlen II, medens de øvrige forbindelser svarer til formlen I.

DK 171724 B1

Tabel 1 32 Λ ° /-{ °

5 Y^Q-R’ener Y^nQ.RI

Q’C(R3)(R4)CHR2 r Q’C(R4)=CH r

i II

Forbin delse nr._X Y 5-stllllng substituent__ 2 Cl Cl CH2CH(C1)C02H chf2 3 Cl Cl CH2CH(C1)C02CH3 chf2 4 Cl Cl CH2CH(C1)C02C2H5 chf2 5 F Cl CH2CH(C1)C02C2H5 CHF2 6 Cl Cl CH2CH (Br) C02C2H5 CHF2 7 Cl Cl CH2CH(C1)C02C0CH(CH3)2 chf2 8 Cl Cl CH2CH(C1)C02C02CH(CH3)CH2CH3 chf2 9 Cl Cl CH2CH(C1)C02CH2C6H5 chf2 10 Cl Cl CH (Br) CH(Br) C02CH3 CHF2 11 Cl Cl CH (Br) CH (Br) C02H5 CHF2 12 Cl Cl CH(CH3)CH(C1)C02H5 chf2 13 F Cl CH2C(C1)(CH3)C02CH3 CHF2 14 Cl Cl CH2CH(C1)C(0)NH2 chf2 15 Cl Cl CH2CH(C1)C(0)NHCH3 chf2 16 Cl Cl CH2CH(C1)C(0)N(CH3)2 chf2 17 Cl Cl CH2CH(C1 )C( 0 )NH-cyclopropyl CHF2 18 Cl Cl CH2CH(C1)C(0)NHCH2CH«CH2 chf2 19 Cl Cl CH2CH(C1)C(0)NHCH2CN chf2 20 Cl Cl CH2CH(C1)C(0)NH0H chf2 21 Cl Cl CH2CH(C1)C(0)NH0CH3 chf2 22 Cl Cl CH2CH(C1)C(0)N(CH3)0CH3 chf2 23 Cl Cl CH2CH(Cl)C(0)NHC6H4-4-Cl CHF2 24 Cl Cl CH2CH(Cl)C(0)NHCH2C6H4-4-Cl CHF2 25 Cl Cl CH2CH(C1)C(0)NHS02CH3 chf2 26 Cl Cl CH2CH(Cl)C(0)NHS02C6H4-4-Cl CHF2

Tabel 1 (fortsat) DK 171724 B1 33 27 Cl Cl CH2CH(Cl)C(0)NHS02C6H4-4-CH3 CHF2 28 F Cl CH2CH(CH3)C02CH3 CHF2 29 F Cl CH2CH(Cl)C(0)NH-cyclopropyl CHF2 30 F Cl CH2CH(C1)C(0)NHCH2CN chf2 31 F Cl CH2CH(C1)C(0)N(CH3)0CH3 chf2 32 F Cl CH2CH(C1)C(0)NHS02CH3 CHF2 33 F Cl CH2CH(C1)C(0)NHS02CH3 CHF2 34 F Cl CH2CH(Cl)C(0)NHS02C6H4-2-Cl CHF2 35 F Cl CH2CH(Cl)C(0)NHS02C6H4-3-Cl CHF2 36 F Cl CH2CH(Cl)C(0)NHS02C6H4-4-Cl CHF2 37 F Cl CH2CH(C1)C(0)NHS02CH(CH3)2 CHF2 38 F Cl CH2CH(Cl)C(0)NHS02C6H4-4-CH3 CHF2 39 Cl Cl CH=CHC02CH3 (trans) CHF2 40 Cl Cl CH=CHC02C2H5 (trans) CHF2 41 F Cl CH=CHC02C2H5 (trans) CHF2 42 Cl Cl CH=CHC02CH2C2H5 (trans) CHF2 43 F Cl CH=C(CH3)C02CH3 (trans) CHF2 44 Cl Cl CH2CH(C1)CN CHF2 45 F Cl CH2CH(C1 )C02CH3 CHF2 46 F Cl CH2CH(C1)C00H CHF2 47 Cl Cl CH2CH(C1)C0CH3 CHF2 48 Cl Cl CH2CH(C1)C0NHCH2CH2CH3 chf2 49 Cl Cl CH2CH(C1 )conhch2ch2ch2ch3 chf2 50 Cl Cl CH2CH(C1)C0NHCH(CH3)CH2CH3 chf2 51 Cl Cl CH2CH(Cl)CONH-cyclopentyl CHF2 52 Cl Cl CH=CHC0NH-cyclopentyl (trans) CHF2 53 Cl Cl CH=CHC0NHCH2CH2CH2CH3 (trans) CHF2 54 Cl Cl CH=CHC0NHCH(CH3)CH2CH3 (trans) CHF2 55 F Cl CH=CHC02CH3 (cis/trans mix) CHF2 56 Cl Cl CH2CH(C1)C02CH(CH3)2 CHF2 57 Cl Cl CH2CH(C1)C0NHCH(CH3)2 chf2 58 Cl Cl CH=CHC0NHCH(CH3)2 (trans) CHF2 59 Cl Cl CH2(CH(C1)C0NHC2H5 CHF2 60 Cl Cl CH=CHC0NHC2H5 (trans) CHF2

Tabel 1 (fortsat) DK 171724 B1 34 61 F Cl CH2CH(C1)CH0 CHF2 62 F Cl CH2CH(Cl)C02Ca ^ CHF2 63 F Cl CH2CH(C1)C02K CHF2 64 F Cl CH2CH(C1)C02NH(C2H5)3 CHF2 65 Cl Cl CH2CH(C1)C02CH3 CF2CHF2 66 F Cl CH2CH(C1)C02CH3 CF2CHF2 *Kalciumsalt indeholdende 2 ækvivalenter af syregruppen 67 F Cl CH2CH(C1)C02C2H5 CF2CHF2 68 F Cl CH2C(C1)(CH3)C02CH3 CF2CHF2 69 Cl Cl CH2CH(C1)C02CH2C02CH3 chf2 70 Cl Cl CH2CH( Br )C02CH3 CHF2 71 F Cl CH2CH(Cl)C02Na CHF2 72 Cl Cl CH2CH(C1)C(0)NHS02CH2C6H5 chf2 73 Cl Cl CH=CHC02H (trans) CHF2 74 Cl Cl CH=CHC(0)NH2 (trans) CHF2

Tabel 2 DK 171724 B1 35 Målte smeltepunkter 5 Forbindelse Forbindelse nr. Smp.(0 C) nr. Smp.(°C) 2 138-141 31 125-127 3 olie 34 skum 10 4 olie 35 olie 5 olie 36 skum 6 olie 37 skum 7 olie 38 267-269 dek 8 olie 39 148-151 15 9 olie 40 140-141 10 fast 41 119-122 11 58-60 42 101-105 12 olie 43 96-98 13 olie 44 olie 20 14 164-167 45 olie 15 skum 46 >280 16 olie 47 olie 17 139-143 48 olie 18 olie 49 olie 25 19 155-157 50 olie 20 skum 51 153,5-155 21 skum 52 162-164 22 olie 53 74-76 23 olie 54 85-88 30 24 olie 55 olieagtigt fast 25 skum* 57 skum* 26 skum* 58 188-191 27 skum* 59 141-142 28 olie 60 81-83 35 29 skum* 62 >280 63 195 dek 69 olie 64 olie 70 olie 65 olie 71 173-174 40 66 olie 72 olie 67 olie 73 210-212 68 olie 74 180-184

Materialer betegnet med "skum" blev udvundet som amorfe 45 faste materialer uden defineret smeltepunkt.

DK 171724 B1 36

Tabel 3

Herbicid virkning Inden spiring (% kontrol)

Forbindelse nr. 2 3 5 Mængde (kg/ha) 0,5 0,5

Art_

Bomuld 90 50

Sojabønne 0 0 majs 10 10 10 Ris 10 5

Hvede 0 5

Ipomea 100 95

Agersennep 90 100

Katost 100 100 15 Hanespore 5 70

Grøn skærmaks 10 85

Johnsongrass-durra 30 50

Forbindelse nr. 56 20 Mængde (kg/ha) 0,5 0,5

Art_

Bomuld 90 30

Soj abønne 0 5 majs 15 10 25 Ris 10 5

Hvede 20 0

Ipomea 100 50

Agersennep 100 60

Katost 100 100 30 Hanespore 20 0

Grøn skærmaks 5 0

Johnsongrass-durra 40 5

Forbindelse nr. 89 35 Mængde (kg/ha) 0,5 0,5

Art_

Bomuld 80 80

Soj abønne 0 0 majs 10 10 40 Ris 5 30

Hvede 0 5

Ipomea 40 100

Agersennep 190 95

Katost 100 100 45 Hanespore 5 70

Grøn skærmaks 10 30

Johnsongrass-durra 60 85

Tabel 3 (fortsat) DK 171724 B1 37

Forbindelse nr. 10 11 12 Mængde (kg/ha) 0,5 0,5 0,5 5 Art_

Bomuld 5 10 50

Sojabønne 10 0 0 majs 0 20 40

Ris 15 40 30 10 Hvede 0 5 60

Ipomea 30 50 100

Agersennep 100 100 95

Katost 100 100 100

Hanespore 85 100 95 15 Grøn skærmaks 100 95 100

Johnsongrass-durra 50 90 85

Forbindelse nr. 13 14 15 Mængde (kg/ha) 0,5 0,5 0,5 20 Art_

Bomuld 30 90 80

Sojabønne 0 95 95 majs 10 95 95

Ris 5 95 95 25 Hvede 20 95 95

Ipomea 100 100 95

Agersennep 100 100 100

Katost 100 100 100

Hanespore 60 100 95 30 Grøn skærmaks 5 100 100

Johnsongrass-durra 30 100 100

Forbindelse nr. 16 17 18 Mængde (kg/ha) 0,5 0,5 0,5 35 Art______

Bomuld 80 60 70

Sojabønne 90 100 90 majs 95 95 90

Ris 95 90 90 40 Hvede 95 100 95

Ipomea 70 100 95

Agersennep 100 100 100

Katost 100 100 100

Hanespore 95 100 90 45 Grøn skærmaks 100 100 100

Johnsongrass-durra 95 100 95

Tabel 3 (fortsat) DK 171724 B1 38

Forbindelse nr. 19 22 23 Mængde (kg/ha) 0,5 0,5 0,5 5 Art_

Bomuld 20 40 15

Sojabønne 50 5 5 majs 80 85 0

Ris 60 30 5 10 Hvede 95 90 0

Ipomea 100 95 15

Agersennep 100 100 95

Katost 100 100 100

Hanespore 95 100 5 15 Grøn skærmaks 95 100 95

Johnsongrass-durra 100 95 20

Forbindelse nr. 24 25 26 Mængde (kg/ha) 0,5 0,5 0,5 20 Art_

Bomuld 30 80 95

Sojabønne 10 5 5 majs 5 80 50

Ris 5 40 40 25 Hvede 5 85 50

Ipomea 50 100 80

Agersennep 100 100 100

Katost 100 100 100

Hanespore 70 70 15 30 Grøn skærmaks 100 95 60

Johnsongrass-durra 50 80 50

Forbindelse nr. 27 28 29 Mængde (kg/ha) 0,5 0,5 0,5 35 Art_

Bomuld 10 0 100

Sojabønne 5 0 100 majs 70 5 100

Ris 40 5 100 40 Hvede 70 15 100

Ipomea 85 20 100

Agersennep 100 50 100

Katost 100 100 100

Hanespore 80 40 100 45 Grøn skærmaks 95 0 100

Johnsongrass-durra 70 20 100

Tabel 3 (fortsat) DK 171724 B1 39

Forbindelse nr. 30 31 33 Mængde (kg/ha) 0,25 0,5 0,25 5 Art_

Bomuld 80 70 10

Sojabønne 80 100 0 majs 85 95 15

Ris 95 85 0 10 Hvede 95 95 5

Ipomea 100 100 85

Agersennep 100 100 90

Katost 100 100 95

Hanespore 80 100 5 15 Grøn skærmaks 100 100 5

Johnsongrass-durra 85 95 15

Forbindelse nr. 34 36 37 Mængde (kg/ha) 0,25 0,25 0,25 20 Art_

Bomuld 95 30 70

Sojabønne 005 majs 5 15 30

Ris 5 5 40 25 Hvede 5 10 15

Ipomea 100 100 100

Agersennep 95 100 100

Katost 100 100 100

Hanespore 5 90 30 30 Grøn skærmaks 0 85 0

Johnsongrass-durra 10 10 30

Forbindelse nr. 39 40 41 Mængde (kg/ha) 0,5 0,5 0,5 35 Art_

Bomuld 90 10 20

Sojabønne 10 15 0 majs 30 30 10

Ris 60 40 10 40 Hvede 10 5 30

Ipomea 5 20 95

Agersennep 95 100 100

Katost 95 100 100

Hanespore 80 90 10 45 Grøn skærmaks 100 100 70

Johnsongrass-durra 95 30 20

Tabel 3 (fortsat) DK 171724 B1 40

Forbindelse nr. 42 43 48 Mængde (kg/ha) 0,5 0,5 0,25 5 Art__

Bomuld 90 5 20

Sojabønne 5 5 70 majs 5 10 80

Ris 15 10 40 10 Hvede 5 10 80

Ipomea 20 80 50

Agersennep 80 100 100

Katost 10 100 100

Hanespore 20 50 95 15 Grøn skærmaks 50 100 100

Johnsongrass-durra 20 40 95

Forbindelse nr. 49 50 51 Mængde (kg/ha) 0,25 0,25 0,25 20 Art_

Bomuld 15 10 20

Sojabønne 20 50 30 majs 40 70 80

Ris 15 10 15 25 Hvede 20 50 40

Ipomea 20 70 60

Agersennep 50 100 80

Katost 100 100 100

Hanespore 85 95 95 30 Grøn skærmaks 100 100 100

Johnsongrass-durra 70 80 95

Forbindelse nr. 52 53 54 Mængde (kg/ha) 0,25 0,25 0,25 35 Art_

Bomuld 20 40 15

Sojabønne 10 10 40 majs 30 30 20

Ris 055 40 Hvede 5 10 20

Ipomea 30 30 60

Agersennep 100 95 100

Katost 100 100 100

Hanespore 5 15 20 45 Grøn skærmaks 80 95 95

Johnsongrass-durra 15 60 70

Tabel 3 (fortsat) DK 171724 B1 41

Forbindelse nr. 57 58 59 Mængde (kg/ha) 0,25 0,25 0,25 5 Art_

Bomuld 80 15 70

Sojabønne 90 80 90 majs 95 50 90

Ris 70 60 90 10 Hvede 95 70 90

Ipomea 80 70 85

Agersennep 100 100 100

Katost 100 100 100

Hanespore 95 40 100 15 Grøn skærmaks 100 100 100

Johnsongrass-durra 95 70 100

Forbindelse nr. 60 62 63 Mængde (kg/ha) 0,25 0,125 0,125 20 Art_

Bomuld 5 80 50

Sojabønne 15 0 30 majs 30 0 0

Ris 50 30 50 25 Hvede 30 5 5

Ipomea 50 100 90

Agersennep 60 100 100

Katost 100 100 100

Hanespore 80 70 50 30 Grøn skærmaks 100 40 80

Johnsongrass-durra 95 30 30

Forbindelse nr. 64 65 66 Mængde (kg/ha) 0,125 0,125 0,0625 35 Art_

Bomuld 70 15 0

Sojabønne 0 10 0 maj s 0 5 5

Ris 30 20 5 40 Hvede 500

Ipomea 100 80 100

Agersennep 100 70 0

Katost 100 100 95

Hanespore 60 10 10 45 Grøn skærmaks 70 50 0

Johnsongrass-durra 60 40 5

Tabel 3 (fortsat! DK 171724 B1 42

Forbindelse nr. 67 68 69 Mængde (kg/ha) 0,0625 0,0625 0,25 5 Art_

Bomuld 10 0 20

Sojabønne 0 0 15 majs 0 0 15

Ris 10 0 5 10 Hvede 5 0 5

Ipomea 50 5 95

Agersennep 50 10 30

Katost 50 0 100

Hanespore 5 0 15 15 Grøn skærmaks 050

Johnsongrass-durra 0 0 15

Forbindelse nr. 70 72 73 74 Mængde (kg/ha) 0,25 0,25 0,25 0,5 20 Art_

Bomuld 55 0 5

Sojabønne 05 0 10 majs 100 10 0 50

Ris 0 10 0 70 25 Hvede 0 5 0 40

Ipomea 20 40 5 20

Agersennep 0 95 0 100

Katost 90 100 0 95

Hanespore 0 30 5 70 30 Grøn skærmaks 0 60 0 95

Johnsongrass-durra 0 30 0 95

Tabel 4 DK 171724 B1 43

Herbicid virkning efter spiring (% kontrol) 5 Forbindelse nr. 23 Mængde (kg/ha) 0,5 0,5

Art_

Bomuld 100 100

Sojabønne 40 60 10 majs 30 60

Ris 30 40

Hvede 40 20

Ipomea 95 100

Agersennep 95 100 15 Katost 100 100

Hanespore 30 70

Grøn skærmaks 15 95

Johnsongrass-durra ND 80 20 Forbindelse nr. 466 Mængde (kg/ha) 0,5 0,5 0,5

Art__

Bomuld 90 100 100

Sojabønne 80 80 40 25 majs 50 50 40

Ris 60 60 15

Hvede 50 80 30

Ipomea 100 100 90

Agersennep 100 100 95 30 Katost 100 100 100

Hanespore 85 90 20

Grøn skærmaks 50 100 15

Johnsongrass-durra ND 70 10 35 Forbindelse nr. 7 8 9 Mængde (kg/ha) 0,5 0,5 0,5

Art_

Bomuld 100 100 100

Sojabønne 80 50 95 40 majs 40 40 50

Ris 40 20 20

Hvede 40 40 20

Ipomea 100 100 100

Agersennep 100 100 100 45 Katost 100 100 100

Hanespore 60 40 20

Grøn skærmaks 30 40 15

Johnsongrass-durra 40 30 40

Tabel 4 (fortsat) DK 171724 B1 44

Forbindelse nr. 10 11 12 Mængde (kg/ha) 0,5 0,5 0,5 5 Art_

Bomuld 100 95 100

Sojabønne 60 40 60 majs 50 50 70

Ris 20 15 50 10 Hvede 40 30 95

Ipomea 90 90 100

Agersennep 95 70 95

Katost 100 100 100

Hanespore 70 90 95 15 Grøn skærmaks 40 50 85

Johnsongrass-durra ND ND 95

Forbindelse nr. 13 14 15 Mængde (kg/ha) 0,5 0,5 0,5 20 Art_

Bomuld 100 100 100

Sojabønne 70 85 95 majs 50 70 90

Ris 50 30 90 25 Hvede 90 90 90

Ipomea 100 100 100

Agersennep 100 100 95

Katost 100 100 100

Hanespore 95 95 100 30 Grøn skærmaks 100 95 100

Johnsongrass-durra 70 ND 90

Forbindelse nr. 16 17 18 Mængde (kg/ha) 0,5 0,5 0,5 35 Art_

Bomuld 95 100 100

Sojabønne 80 100 80 majs 80 100 70

Ris 70 95 80 40 Hvede 80 100 90

Ipomea 100 100 95

Agersennep 85 100 85

Katost 100 100 100

Hanespore 100 95 70 45 Grøn skærmaks 95 100 100

Johnsongrass-durra 85 95 80

Tabel 4 (fortsat) DK 171724 B1 45

Forbindelse nr. 19 22 23 Mængde (kg/ha) 0,5 0,5 0,5 5 Art

Bomuld 100 100 70

Sojabønne 90 50 40 majs 95 85 60

Ris 80 40 25 10 Hvede 100 80 30

Ipomea 100 100 90

Agersennep 80 80 80

Katost 100 100 90

Hanespore 60 85 20 15 Grøn skærmaks 90 90 40

Johnsongrass-durra 95 95 40

Forbindelse nr. 24 25 26 Mængde (kg/ha) 0,5 0,5 0,5 20 Art_

Bomuld 100 100 100

Sojabønne 80 70 90 majs 60 85 60

Ris 10 60 40 25 Hvede 20 60 40

Ipomea 100 100 100

Agersennep 80 100 95

Katost 100 100 100

Hanespore 40 30 70 30 Grøn skærmaks 80 70 95

Johnsongrass-durra 60 100 60

Forbindelse nr. 27 28 29 Mængde (kg/ha) 0,5 0,25 0,5 35 Art_

Bomuld 100 80 100

Sojabønne 80 60 95 majs 85 80 100

Ris 60 50 95 40 Hvede 80 60 100

Ipomea 100 85 100

Agersennep 100 90 100

Katost 100 100 100

Hanespore 30 30 100 45 Grøn skærmaks 60 95 100

Johnsongrass-durra 80 60 100

Tabel 4 (fortsat) DK 171724 B1 46

Forbindelse nr. 30 31 33 Mængde (kg/ha) 0,25 0,5 0,25 5 Art_

Bomuld 100 100 100

Sojabønne 85 85 80 majs 80 70 50

Ris 70 60 15 10 Hvede 100 100 20

Ipomea 100 100 100

Agersennep 100 100 100

Katost 100 100 100

Hanespore 50 95 30 15 Grøn skærmaks 100 95 15

Johnsongrass-durra 95 95 20

Forbindelse nr. 34 36 37 Mængde (kg/ha) 0,25 0,25 0,25 20 Art_

Bomuld 100 100 100

Sojabønne 60 40 70 majs 30 60 70

Ris 20 10 40 25 Hvede 50 20 20

Ipomea 100 100 100

Agersennep 100 100 100

Katost 100 100 100

Hanespore 60 90 50 30 Grøn skærmaks 70 100 5

Johnsongrass-durra 50 30 30

Forbindelse nr. 39 40 41 Mængde (kg/ha) 0,5 0,5 0,5 35 Art__

Bomuld 70 90 100

Sojabønne 40 40 95 majs 70 50 70

Ris 40 15 70 40 Hvede 30 40 70

Ipomea 70 90 100

Agersennep 100 80 100

Katost 100 95 100

Hanespore 70 80 95 45 Grøn skærmaks 80 40 100

Johnsongrass-durra 85 ND 80

Tabel 4 (fortsat) DK 171724 B1 47

Forbindelse nr. 42 43 48 Mængde (kg/ha) 0,5 0,5 0,25 5 Art_

Bomuld 100 100 100

Sojabønne 40 100 80 majs 70 100 80

Ris 15 60 40 10 Hvede 15 95 40

Ipomea 100 100 100

Agersennep 90 100 90

Katost 100 100 100

Hanespore 5 95 95 15 Grøn skærmaks 10 100 100

Johnsongrass-durra 60 70 90

Forbindelse nr. 49 50 51 Mængde (kg/ha) 0,25 0,25 0,25 20 Art_

Bomuld 100 100 100

Sojabønne 70 80 95 majs 30 80 40

Ris 20 40 15 25 Hvede 15 20 15

Ipomea 95 100 70

Agersennep 70 80 70

Katost 100 100 100

Hanespore 50 70 15 30 Grøn skærmaks 85 100 60

Johnsongrass-durra 80 85 20

Forbindelse nr. 52 53 54 Mængde (kg/ha) 0,25 0,25 0,25 35 Art____

Bomuld 95 100 95

Sojabønne 50 50 70 majs 60 40 50

Ris 15 30 30 40 Hvede 10 15 30

Ipomea 50 50 70

Agersennep 95 80 100

Katost 100 100 100

Hanespore 15 10 15 45 Grøn skærmaks 100 50 95

Johnsongrass-durra 5 10 50

Tabel 4 (fortsat! DK 171724 B1 48

Forbindelse nr. 57 58 59 Mængde (kg/ha) 0,25 0,25 0,25 5 Art _

Bomuld 90 90 100

Sojabønne 90 90 90 majs 90 50 100

Ris 80 40 95 10 Hvede 95 60 95

Ipomea 100 90 100

Agersennep 95 100 100

Katost 100 100 100

Hanespore 95 60 100 15 Grøn skærmaks 100 90 100

Johnsongrass-durra 95 95 100

Forbindelse nr. 60 62 63 Mængde (kg/ha) 0,25 0,0313 0,0313 20 Art_

Bomuld 90 90 95

Sojabønne 95 70 50 majs 50 70 60

Ris 60 5 10 25 Hvede 40 10 10

Ipomea 90 100 100

Agersennep 100 80 70

Katost 100 100 100

Hanespore 20 50 40 30 Grøn skærmaks 40 20 0

Johnsongrass-durra 100 20 40

Forbindelse nr. 64 65 66 Mængde (kg/ha) 0,0313 0,125 0,0625 35 Art____

Bomuld 80 95 90

Sojabønne 50 90 40 majs 90 40 70

Ris 10 30 30 40 Hvede 10 40 20

Ipomea 100 100 100

Agersennep 85 60 70

Katost 100 100 100

Hanespore 60 70 30 45 Grøn skærmaks 15 20 15

Johnsongrass-durra 20 60 10

Tabel-A (fortsat) 49 DK 171724 B1

Forbindelse nr. 67 68 69 Mængde (kg/ha) 0,0625 0,0625 0,25 5 Art_

Bomuld 95 40 90

Sojabønne 40 50 80 majs 70 60 70

Ris 50 5 20 10 Hvede 40 10 15

Ipomea 100 70 100

Agersennep 100 10 20

Katost 100 95 100

Hanespore 70 15 30 15 Grøn skærmaks 70 15 50

Johnsongrass-durra 40 10 30

Forbindelse nr. 70 72 73 74 Mængde (kg/ha) 0,25 0,25 0,25 0,5 20 Art_

Bomuld 80 100 60 85

Sojabønne 50 80 30 50 majs 20 70 60 60

Ris 5 15 10 30 25 Hvede 10 30 10 50

Ipomea 90 100 30 80

Agersennep 50 90 40 95

Katost 100 100 10 100

Hanespore 30 10 30 90 30 Grøn skærmaks 30 70 70 80

Johnsongrass-durra 20 20 15

Claims (16)

1. Herbicid forbindelse med formlen 5 /-i ° A ° eller Y^NQ-R1 Q'C(R3)(R4)CHR2 R Q*C(R4)=CH r I II 10 hvori R betegner halogen eller lavere alkyl; R1 betegner halogenalkyl; 15. betegner hydrogen, halogen, alkyl, halogenalkyl, alkoxy eller nitro; Y betegner hydrogen, halogen, alkyl, alkoxy, halogenalkyl, halogen-lavere-alkylsulfinyl eller halogen-lavere-alkoxy;

20 R2 betegner H eller halogen; R3 betegner halogen; R* betegner H eller lavere alkyl; Q’ betegner C02H, C02R5, CON(R6)(R7), CN, CHO eller C(0)R5; R5 betegner alkyl, alkoxycarbonylalkyl, cycloalkyl, ben-25 zyl, chlorbenzyl, alkylbenzyl eller halogenalkylbenzyl; og hver af R6 og R7 betegner uafhængigt H eller en gruppe, der er alkyl, cycloalkyl, alkenyl, alkynyl, alkoxy, phenyl, benzyl eller S02R6, (hvori R6 er forskellig fra H), eller en af disse grupper substitueret med halogen, 30 alkyl eller cyano; eller et baseadditionssalt af forbindelsen, hvori Q' betegner C02H; forudsat at en vilkårlig alkyl, alkenyl eller alkynylgruppe har mindre end 6 car-bonatomer, og at en vilkårlig cycloalkylgruppe har 3 til 7 carbonatomer. DK 171724 B1

2. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at R er CH3, R1 er CHF2, X er F eller Cl, og Y er Cl eller Br.

3. Forbindelse ifølge krav 2, kendetegnet ved, at R2 er H, R3 er Cl, R4 er H, Q' er COOR5, og R5 betegner lavere alkyl·.

4. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, 10 at R5 er ethyl, X er F, og Y er Cl.

5. Forbindelse ifølge krav 2 og med formlen II, kendetegnet ved, at R4 er H.

6. Forbindelse ifølge krav 3, kendetegnet ved, at X er Cl, Y er Cl, og R5 er methyl.

7. Forbindelse ifølge krav 1 og med formlen I, kendetegnet ved, at R2 er H, R3 er Cl, R4 er H. 20

8. Herbicidt middel, kendetegnet ved en herbicid effektiv mængde af forbindelsen ifølge krav 1 sammen med et passende bærestof.

9. Fremgangsmåde til at bekæmpe uønsket plantevækst, kendetegnet ved, at man påfører det sted, hvor man ønsker bekæmpelsen, en herbicid effektiv mængde af midlet ifølge krav 8.

10. Herbicidt middel, kendetegnet ved en herbi cid effektiv mængde af forbindelsen ifølge krav 5 sammen med et passende bærestof.

11. Fremgangsmåde til at bekæmpe uønsket plantevækst, 35 kendetegnet ved, at påfører det sted, hvor man DK 171724 B1 ønsker bekæmpelsen, en herbicid effektiv mængde af midlet ifølge krav 10.

12. Herbicidt middel, kendetegnet ved en herbi-5 cid effektiv mængde af forbindelsen ifølge krav 7 sammen med et passende bærestof.

13. Fremgangsmåde til at bekæmpe uønsket plantevækst, kendetegnet ved, at man påfører det sted, hvor 10 man ønsker bekæmpelsen, en herbicid effektiv mængde af midlet ifølge krav 12.

14. Ethyl-2-chlor-3-[2-chlor-4-fluor-5-(4-difluormethyl- 4,5-dihydro-3-methyl-5-oxo-lH-l,2,4-triazol-l-yl)phe- 15 nyl]propionat.

15. Herbicidt middel, kendetegnet ved en herbicid effektiv mængde af forbindelsen ifølge krav 14 sammen med et passende bærestof. 20

16. Fremgangsmåde til at bekæmpe uønsket plantevækst, kendetegnet ved, at påfører det sted, hvor man ønsker bekæmpelsen, en herbicid effektiv mængde af midlet ifølge krav 14.