PL161816B1 - Srodek chwastobójczy PL PL PL - Google Patents

Srodek chwastobójczy PL PL PL

Info

Publication number
PL161816B1
PL161816B1 PL89281221A PL28122189A PL161816B1 PL 161816 B1 PL161816 B1 PL 161816B1 PL 89281221 A PL89281221 A PL 89281221A PL 28122189 A PL28122189 A PL 28122189A PL 161816 B1 PL161816 B1 PL 161816B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
formula
methyl
thirty
alkyl
compound
Prior art date
Application number
PL89281221A
Other languages
English (en)
Inventor
Kathleen Megan Poss
Original Assignee
Fmc Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fmc Corp filed Critical Fmc Corp
Publication of PL161816B1 publication Critical patent/PL161816B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D249/12—Oxygen or sulfur atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Mushroom Cultivation (AREA)

Abstract

1 Srodek chwastobójczy zawierajacy substancje czynna i obojetny nosnik, znamienny tym, ze jako sub­ stancje czynna zawiera podstawiony 1-fenylo-4,5-dihydro- 1H-1,2,4-triazolon-5 o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza atom chlorowca lub alkil, R 1 oznacza chlorow- coalkil, X oznacza atom wodoru lub chlorowca albo alkil, chlorowcoalkil, alkoksyl lub grupe nitrowa, Y oznacza atom wodoru lub chlorowca albo alkil, alkoksyl, chlorowcoalkil, chlorowcoalkilosulfinyl lub chlorowco- alkoksyl, Q oznacza grupe o wzorze - C H /R 2/C/- R 3/ / R 4/Q ' lub -CH = C / R 4/Q ', w których to wzorach R 2 oznacza atom wodoru lub chlorowca, R 3 oznacza atom chlorowca, R 4 oznacza atom wodoru lub alkil, Q' oznacza grupe C O O H , C O O R 5, C O N /R 6/ / R 7/, CN, C H O lub C / O /R 5, R 5 oznacza alkil, alkoksykarbony- loalkil, cykloalkil, benzyl, chlorobenzyl, alkilobenzyl lub chlorowcoalkilobenzyl, a R6 i R 7 niezaleznie oznaczaja atom wodoru albo alkil, cykloalkil, alkenyl, alkinyl, alkoksyl, fenyl, benzyl lub grupe o wzorze SO 2R 8, w którym R8 oznacza alkil, cykloalkil, alkenyl, alkinyl, alkoksyl, fenyl lub benzyl, ewentualnie podstawione atomem chlorowca, alkilem lub grupa cyjanowa, przy czym alkil, alkenyl lub alkinyl maja do 5 atom ów wegla wlacznie, a cykloalkil ma 3-7 atom ów wegla, wzglednie dopuszczalna w rolnictwie sól takiego zwiazku Wzór 1 PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest środek chwastobójczy zawierający l-arylo-4,5-dihydro-lH1,2,4-triazolon-5 jako substancję czynną.
Działanie chwastobójcze pewnych l-arylo-4,5-dihydro-l ^/btriazolonów-ó (znanych również jako l-atylo-Δ2-l,2,4-triazolinony-5) opisano w omówionej poniżej hteraturze patentowej.
W brytyjskim opublikowanym zgłoszeniu patentowym nr 2090250 ujawniono związki chwastobójcze o ogótóym wzorze w którym r1 oznacza alk1, r2 oznacza alkrny^ chlorowcometyl kb chlorowcoetyl, a χ oznacza alkoksyl, aikenyloksyl, alkoksyalkoksyl, alkinyloksyl, hydroksyl, chlorowoometyloksyl lub chiotowcoetyioksyl.
W japońskim wyłozeniowym opisie patentowym nr 58-225 070 ujawniono związki chwastobójcze o ogólnym wzorze 3 w którym r1 oznacza C^O-alkH, r2 oznacza H, C^C^lkU, ckorowcomety1 iub Cij-C^t-akin^ χ oznacza a, iub F, γ oznacza C1, Br OH lub or:\ r3 oznace
161 816
Ci-Cą-alkil lub benzyl, Z oznacza H, karboksyl, cyjanometoksyl, COOR4, COSR5 lub CON/R8/ /R7/, R4 oznacza Ci-C4-alkil lub Ca-CA-aUkoksyalkU, r5 oznacza C-i-C^-alta1, a r6 i r7 oznaczają H, Ci-C4-alkil lub alkoksyl.
W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 318 731 ujawniono związki chwastobójcze o wzorze 4, w którym r1 oznacza G-OalkU, r2 oznacza hydrotayh C1-C4-alkil, Ci-C6-alkoksyl, alkoksyalkoksyl, w którym oba alkile są jednakowe lub różne i zawierają 1 - 4 atomy węgla, Cz-Cą-alkenyloksyl lub alkoksykarbonyloalkoksyl, w którym oba alkile są jednakowe lub różne i zawierają 1 - 4 atomy węgla.
W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 404 019 ujawniono związki chwastobójcze o wzorze 5, w którym R oznacza Ci-C4-alkil, C3-C4-alkenyl lub C3-C4-cykloalkil, X oznacza atom chloru lub bromu, a Y oznacza atom wodoru lub Ci-C4-alkoksyl.
W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 213 773 ujawniono 1,2,4triazolinony-5 o skondensowanych pierścieniach, o ogólnym wzorze 6, w któiym V może oznaczać alkil, X oznacza F, Cl, Br, CN, CH3, CH3O lub NO2, Y oznacza H, F, Cl, Br lub CH3, Z oznacza H, F, Cl lub Br, n oznacza 3 - 5, m oznacza 0 - 2, a Q oznacza O lub S.
W międzynarodowych zgłoszeniach patentowych PCT nr WO 85/01637 opublikowanym 25 kwietnia 1985, nr WO 85/04307 opublikowanym 10 października 1985, nr WO 86/04481 opublikowanym 14 sierpnia 1986, nr WO 86/02642 opublikowanym 9 maja 1986 1 nr WO 87/00730 opublikowanym 12 lutego 1987 ujawniono różne inne podstawione arylo-l,2,4-triazolinony-5, w których podstawnikiem w pozycji 5 pierścienia benzenowego w grupie arylowej jest np. alkoksyl, alkinyloksyl, alkenyloksyl, tetrahydrofuryloksyl lub podobna grupa heterocykliloksylowa, grupa o wzorze or3COOr4 ( w którym r3 może oznaczać alkilen lub chlorowcoalkilen, a r4 może oznaczać podstawiony alkU, alkenyl 1 tp.), alkU, cytaoalkH, COR^ ch2cor6 lub Ch/CH3/Cor8/ przy czym r8 oznacza np. alkoksyl lub alkilopodstawioną grupę aminową).
Związkami stanowiącymi substancję czynną środka według wynalazku są chwastobójcze l-arylo-4,5-dihydro-lH-l,2,4-Iπazolony-5, takie jak związki znane, np. wspomniane powyżej, w których jednak atom węgla w pozycji 5 pierścienia benzenowego jest podstawiony grupą Q zdefiniowaną poniżej.
Tak więc środek chwastobójczy według wynalazku jako substancję czynną zawiera nowy podstawiony l-fenylo-4,5-dihydro- 1Η-1,2,4-tnazolon-5 o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza atom ctaorowca tot» altah r1 oznacza chlorowcoalkil, χ oznacza atom wodoru tab ctaorowca albo alkil, chlorowcoalkil, alkoksyl lub grupę nitrową, Y oznacza atom wodoru lub chlorowca albo alkil, alkoksyl. chlorowcoalkil, chlorowcoalkilosulfinyl lub chlorowcoalkoksyl, Q oznacza grupę o wzorze -CH/r2/C/r3/ /r4/Q' lub -cH=c/r4/Q, w których to wzorach r2 oznacza atom wodoru lub chlorowca, r3 oznacza atom chlorowca, r4 oznacza atom wodoru lub alkH, Q' oznacza grupę C00^ coor5 CON/r6/ /r^ c^ cho tób c/o/r5 r5 oznacza altak alkoksykarbonyloalki1, cykloalkH, benzyl chtórobenzyh alkilobenzyd tab chlorowcoalkilobenzyl, r6 i r7 oznaczają niezależnie atom wodoru albo alkil, cykloalkil, alkenyl, alkinyl, alkoksyl, fenyl, benzyl lub grupę o wzorze S02r8 w którym r8 oznacza alki1, cytaoalkd, alkeny1, altanyl, alkoksyl, fenyl tab benzyl, ewentualnie podstawione atomem chlorowca, alkilem lub grupą cyjanową, przy czym alkil, alkenyl lub alkmy1 mają do 5 atomów węgla włączne a cykloalkd ma 3 - 7 atomów węgla, względnie dopuszczalną w rolnictwie sól takiego związku.
Wiele związków stanowiących substancję czynną środka według wynalazku można określić wzorami la i lb, w których Q\ r1, r2, r3 1 r4 mają wyżej podane znaczenie. Tak np. R oznacza alkH (korzystnie metylX a r1 oznacza chbrowcoalki1, taki jak nteszy fluoroalkU (np. CFZCWF2 tab CHF2). R może również oznaczać atom chlorowca, taki jak atom chloru. Korzystnie R oznacza mety1, a r1 grupę CHF2. podstawnikiem χ może być atom wodory atom chtórowca, tata jak atom chloru, bromu lub fluoru (korzystnie fluoru), alkil (np. metyl), chlorowcoalkil (np. CF3, CH2F lub CHF2), alkoksyl (np. metoksyl) lub grupa nitrowa. Y może oznaczać atom wodoru, atom chlorowca, taki jak atom chloru, bromu lub fluoru (korzystnie bromu lub chloru), alkil (np. metyl), alkoksyl (np. metoksyl), chlorowcoalkil (np. fluoroalkil), chlorowcoalkilosulfinyl (np. -SOCF3) lub niższy chlorowcoalkoksyl (np. -OCHF2). Do aktualnie korzystnych podstawników X i Y należą 2-F, 4-C1, 2-F, 4-Br, 2,4-dwuCl, 2-Br, 4-Cl, 2-F, 4-CF3.
161 816
Dowolna grupa alkilowa, alkenylowa lub alkinylowa (sama lub jako podstawnik węglowodorowy stanowiący część innej grupy, np. grupy alkoksylouej. chlorowcoalkoksylowej, itp.) zawiera mniej niż 6 atomów węgla, to jest do 5 atomów węgla w łącznie, np. 1 do 3 lub 4 atomów węgla, a dowolna grupa cykloalkilowa zawiera 3-7 atomów węgla, a korzystnie 3-6 atomów węgla.
Dowo|ny kwaśny związek, w tym równia sulfonamidu, w których grupa NReR7 oznacza grupę nHSO2r6 moaia przeprowadzić; w odpowiednie sole z zasadami takie jak s<M w której kationem tworzącym sól jest np. jon sodowy, potasowi. wapniowy, amonowy, magnezowy albo jedn°-, dwu- lub trój- (Ci-C4-a|kilo)amonlowy. sulfomowi lub sulfoksoniowy.
Związki omówione powyżej można wytwarzać sposobami opisanymi w literaturze lub w przykładach poniżej, albo też sposobami analogicznymi lub podobnymi do nich, zgodnie ze znanymi sposobami postępowania.
Sposób wytwarzania związków o wzorze la lub lb polega na tym, że a) związek o ogólnym wzorze w którym R, r1, X i Y mają wyżej podane znaczenie, poddaje się reakcji ze związkiem o ogótoym wzorze CH/r2/ = C/R4/ /Q'/, w którym r2, r4 i Q' mają wyżej podane znaczeni zgodnie z reakcją arytówama Meerweιna, atóo b) zwózek o ogólnvm wzorze 8, w którym R, r1, χ i Y mają wyżej podane znaczenie, poddaje się reakcji ze związkiem alkilidenofosforowym, w którym grupa alkdidenowa określona jest wzorem — C/r4/Q', atóo z fosfomano-Uidem zawierającym grupę o wzorze -CH/R4/Q' połączoną bezpośredmo z atomem fosforu, zgodme z reakcją Wktiga, atoo też c) związek o wzorze 9, w którym Q oznacza grupę o wzorze -CH/r2/C/r3/ /r4/Q' tob -CH = C/R4/Q', a R, R1, R2, R3, R* \ Q\ χ i γ mają wyżej podane znaczeme, poddaje się reakcji ze związkiem o wzorze r1-x1 , w którym χ1 oznacza atom Q, Br tob J atóo grupę arytosulfonytoksytową, a r1 ma wyżej podane znaczeni w podwyższonej temperaturze, w obecności zasady.
W etapie A w przykładach I i III poniżej związek o wzorze 7, taki jak związek opisany w przykładzie 1 międzynarodowego zgłoszenia patentowego WO 87/03782, opublikowanego 2 lipca 1987, poddaje się reakcji (zgodnie z reakcją arylowania Meerweina lub jej modyfikacją) ze związkiem otofinowym o wzorze CHR2=CR4Q', z wytworzeniem związku o wzorze 1 pow^y^ w którym Q oznacza grupę o wzorze -CH/r2/C/r3/ /r4/Q', w którym r3 oznacza atom chlorowca. W reakcji tego typu związek aminowy przekształca się w sól dwuazoniową, która reaguje następnie ze związkiem olefinowym według mechanizmu rodnikowego Reakcja arylowania Meerweina omówiona jest w artykule Doylea i innych, w J. Org. Chem. 42, 2431 (1977), w którym opisano również modyfikację reakcji z użyciem azotynu alkilu i halogenku miedziowego. W etapie A przykładów I i III wykorzystano modyfikację Doylea i innych. Można również przeprowadzić reakcję niemodyfikowaną, w której początkowo wytwarza się halogenek arenodwuazoniowy w wodnym roztworze chlorowcokwasu, który następnie miesza się ze związkiem olefinowym w obecności odpowiedniego rozpuszczalnika (np. acetonu), a następnie z solą miedzi, taką jak chlorek miedziowy.
Do przykładowych związków otefinowy^ o wzorze CHr2 = Cr4Q' natoży akrylan metyto, akrylan etylu, metakrylan metylu, krotonian metylu, 3-chloroakrylan metylu, metakroleina, winylo-metyloketon, metakrylonitryl i akrylamid.
Produkt o wzorze la otrzymany w reakcjach opisanych powyżej, to jest związek o wzorze 1, w toórym Q oznacza grupę o wzorze -CH/r2/C/r3/ /r4/Q', w k tórym r3 oznacza atom chlorowca, można poddawać obróbce w celu otrzymania innych związków. W wyniku odchlorowcowodorowania tego związku (np. za pomocą wodorku sodowego tob innej odpowieidmej zasady gdy r2 oznacza Η, uzyskuje się związek o wzorze Ib, to jest związek o wzorze 1, w którym Q oznacza grupę o wzorze -CH = C/r4/Q' (jak w przyMadzie IB). Związek ten można poddać ctoorowcowanto uzyskując zwózek, w którym Q oznacza grupę o wzorze -CH/r2/C/r3/ /R4/Q', a r2 i r3 oznaczają atomy chlorowca (w przypadku chlorowcowania, jak w przykładzie II). Gdy Q' oznacza grupę -CO2H (jak w przypadku związku otrzymanego w przykładzie IIIA), kwaśny związek o wzorze la można (jak w przykładach IV i V) przekształcić w odpowiedni amid, najpierw działając takim reagentem jak chlorek tionylu z wytworzeniem halogenku kwasowego (w którym Q'oznacza np. grupę -COC1), a następnie poddając reakcji z amoniakiem lub aminą. Inne sposoby wytwarzania amidów, obejmujące sprzęganie z udziałem karbodwuimidu, przedstawione są w przykładach IIIB, VI1 VII. W przykładach IIIB i VI amid wytwarza się z kwasu karboksylowego (np. o wzorze la i aminy w otecnoto dwucyk|oheksylokarbodwulmldu, toliydroksybenzotriazoto i zasady takiej
161 816 jak amina trzeciorzędowa, np. Ν,Ν-dwuizopropyloetyloamina lub trójetyloamina, w takim rozpuszczalniku jak tetrahydrofuran. W przykładzie VII amid wytwarza się z kwasu karboksylowego i sulfonamidu w obecności 1,1' -karboksydwuimidazolu i mocnej zasady, takiej jak 1,8-dwuazabicyklo/5.4.0/-undecen-7 w rozpuszczalniku.
Zamiast wychodzić z aminozwiązku (np. o wzorze 7) można również wyjść z identycznego związku zawierającego grupę CHO zamiast grupy NH2, poddając go reakcji z odczynnikiem Wittiga, którym może być zwykły odczynnik Wittiga lub odczynnik zmodyfikowany, taki jak odczynnik Wadswortha-Emmonsa, uzyskując związek o wzorze lb. I tak odczynnikiem może być związek altahdenofosforowyzawkrającygrupęa^ihdenowąowzorze — C/R./ę^takjjakCCeHs/aP ^HCO2^ alt>o też fosfonianodtó stanowiący dwuester fosfon1anowy, w którym grupa połączona bezpośrednio z atomem P otae^ona jest wzorem -ch/r4/Q', tata jak /C2H5O/2P/°/CH2CO2R5, stosowany razem z np. Na^ w znany sposób. r5 oznacza korzystnie nizszy altaf tata jak metyl lub etyl. Związek o wzorze lb można poddać chlorowcowaniu (np. za pomocą chloru) uzyskując związek o wzorze w którym r2i r3 oznaczają atomy cMorowca. Ten ostatni zwózek można z kolei odctaorowcowodorować uzyskując związek o wzorze lb, w którym r4 oznacza atom chlorowca.
Przykładowe otrzymywanie związku o wzorze 7 zawierającego grupę CHO zamiast grupy NH2 opisano w przykładzie VIII poniżej.
Zamiast wychodzić ze związku zawierającego pierścień triazolinonowy i wprowadzić do niego podstawnik Q, można wyjść ze związku o wzorze 10, a następnie wytworzyć pierścień triazolinonowy. Związki o wzorze 10 opisane są np. w publikowanych europejskich zgłoszeniach patentowych nr 300 387 i 300 398. Grupę NH2 można przekształcić w pierścień triazolinonowy w znany sposób. Tak np. można ją przekształcić w grupę NHNH2 (to znaczy hydrazynową) w zwykły sposób przez dwuazowanie, a następnie redukcję siarczynem sodowym, po czym grupę hydrazynową można przekształcić w pierścień triazolinonowy. Przykłady prowadzenia takich procesów są np. w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 818 275, od wiersza 49 w kolumnie 3 do wiersza 8 w kolumnie 5 opisu. Inne sposoby przekształcania grupy hydrazynowej w pierścień triazolinonowy opisane są w opubliko wanych japońskich zgłoszeniach patentowych nr 60- 136 572 i 60-136573, z 20 lipca 1985.
Jeśli X i Y oznaczają podstawniki inne niż atomy wodoru, to można je wprowadzić w różnych etapach procesu. W przykładach l - VIII podstawniki takie wprowadza się przed wytworzeniem związku zawierającego podstawnik Q. Jeden lub obydwa takie podstawniki można również wprowadzić po wprowadzeniu podstawnika Q. Tak np. podstawnik chlorowy przy pierścieniu benzenowym można wprowadzić podczas jednego z etapów chlorowcowania mających na celu modyfikację podstawnika Q, jak to opisano powyżej.
Przykładowe związki stanowiące substancję czynną środka według wynalazku, to jest związki o wzorze lc, przedstawiono w tabeli 1, podając ich temperaturę topnienia.
Tabela 1
Związek nr X Y Q R' T t. (°C)
1 2 3 4 5 6
1 Cl Cl CH2CH/CI/CO2H/ CHF2 138- 141
2 Cl Cl ch2ch/ci/co2ch3 CHF2 olej
3 Cl Cl CH2CH/CI/CO2C2Hs chf2 olej
4 F Cl ch2ch/ci/co2c2h, CHF2 olej
5 Cl Cl CH2CH/Br/CO2C2H5 CHF2 olej
6 Cl Cl CHzCH/Cl/COjCH^a CHF2 olej
161 816
1 2 3 4 s 6
7 Cl Cl CHjCH/CI/COsCH/CHs/CHjClb CHI 2 olej
8 Cl Cl CHaCH/Cl/COsCHjCeH:, C H Γ2 olej
9 Cl Cl CH/Br/CH/Br/CCaCH. CHI 2 substancja stała
10 Cl Cl CH/Br/CH/Br/CO2C2Hs C ΙΙΓ2 58-60
11 Cl Cl CH/CH3/CH/CI/CO2C2H5 cht2 olej
12 F Cl CH2C/C1/CH3/CO2CH3 CHI 2 olej
13 Cl Cl ch2ch/ci/c/o/nh2 CHF2 164 - 167
14 Cl Cl ch2ch/ci/c/o/nhch3 CHF2 piana*
15 Cl Cl CH2CH/CI/C/O/N/CH3/2 CHF2 olej
16 Cl Cl CH2CH/CI/C/O/NH-cvkloprop\l CHF2 139- 143
17 Cl Cl CH2CH/CI/C/O/NHCH2CH = CH2 CHF2 olej
18 Cl Cl ch2ch/ci/c/o/nhch2cn CHF2 155- 157
19 Cl Cl CH2CH/CI/C/O/NHOH chf2 piana*
20 Cl Cl CH2CH/CI/C/O/NHOCH3 CHF2 piana*
21 Cl Cl CH2CH/CI/C/O/N/CH3/OCH3 CHF2 olej
22 Cl Cl CN2CN/Cl/C/O/NHC6H4-4-CI CHF2 olej
23 Cl Cl CN2CH/Cl/C/O/N’NCN2C6H4-4-CΊ CHF2 olej
24 Cl Cl CH2CH/CI/C/O/NHSO2CH3 CHF2 piana*
25 Cl Cl CN2CH/CI/C/ONHSO2C6H4-4-CI CHF2 piana*
26 Cl Cl CN2CH/CI/C/O/NHSO2CβH..-4-CN3 CHI-j piana*
27 F Cl CH2CH/CH3/CO2CH3 CHF2 olej
28 F Cl CN2CN/Cl/C/O/HH-CJ^llopΓO0\l CHr; piana*
29 F Cl CN2CN/C1/C/O/NHCN2C/ CHF2 158- 160
30 F Cl CH2CH/CI/C/O/N/CH3/OCH3 CHF2 125 - 127
31 F Cl CH2CH/CI/C/O/NHSO2CH3 CHf-2
32 F Cl CH2CH/CI/C/O/N HSO2C F3 CHF2
33 F Cl CN2CH/CI/C/O/NNS02C6N4-2-CI CHF2 piana*
34 F Cl C^CH/Cl/C/ONHSO^eH.-l-CI CHF2 olej
35 F Cl CN2CN/Cl/C/ON^HSO2CεH..-4-CI CHF2 piana*
36 F Cl CH2CH/CI/C/O/NHSO2CH/CH3/2 CHF2 piana*
37 F Cl CH2CN/Cl/C/O/NiHSO2C6H4-4-CN3 CHF2 267 - 269 (rozkład)
38 Cl Cl CH = CHCO2CH3 (trans) CHF2 148 - 151
39 Cl Cl CH = CHCO2C2H5 (trans) CHF2 14D- 141
40 F Cl CH = CHCO2C2Hs (trans) CHF2 119- 122
161 816
1 2 3 4 5 6
41 Cl Cl CH = CHCOaCHzCeHs (trans) CHF2 101 - 105
42 F Cl CH = C/CH3/CO2CH3 (trans) CHF2 96- 98
43 Cl Cl CH2CH/O/CN CHF2 olej
44 F Cl CH2CH/CI/CO2CH3 CHF2 olej
45 F Cl CH2CH/CI/COOH CHF2 >280
46 Cl Cl CH2CH/CI/COCH3 CHF2 olej
47 Cl Cl CH2CH/CI/CONHCH2CHjCH3 CHF2 olej'
48 CI CI CH2CH/CI/CONHCH2CH2CH2CH3 CHF2 olej
49 Cl Cl CH2CH/CI/CON HCH/CH3/CH2CH3 CHF2 olej
50 Cl Cl CH2CH/Cl/CONH-cyklopentyl CHF2 153.5- 155
51 Cl Cl CH = CHCONH-cyklopentcl (trans) CHF2 162- 164
52 Cl Cl CH=CHCONHCH2CH2CH2CH3 (trans) CHF2 74- 76
53 Cl Cl CH=CHCONHC/CH3/CH2CH3(trans) CHF2 85- 88
54 F Cl CH — CHCO2CH3 (mieszanina cis/trans) CHF2 oleista substancja stała
55 F Cl CHiCH/CI/COiCH/CHa/, CHF2
56 Cl Cl CH2CH/CI/CONHCH/CH3/2 CHF2 piana*
57 Cl Cl CH = CHCONHCH/CH;3/2 (trans) CHF2 188- 191
58 Cl Cl CH2CH/CI/CONHC2H3 CHF2 141 - 142
59 Cl Cl CH = CHCONHC2H5 (trans) CHF2 81 - 83
60 F Cl CH2CH/CI/CHO CHF2
61 F Cl CH2CH/CI/CO2Ca 1/2” CHF2 >280
62 F Cl CH2CH/CI/CO2K CHF2 195 (rozkład)
63 F Cl CH2CH/CI/CO2NH/C2H5/3 CHF2 olej
64 Cl Cl CH2CH/CI/CO2CH3 CF2CHF2 olej
65 F Cl CH2CH/CI/CO2CH3 CF2CHF2 olej
66 F Cl CH2CH/CI/CO2C2H5 CF2CHF2 olej
67 F Cl CH2C/CI/ /CH3CCO2CH3 CF2CHF2 olej
68 Cl Cl CH2CH/CI/CO2CH2CO2CH3 CHF2 olej
69 Cl Cl CH2CH/Br/CO2CH3 CHF2 olej
70 F Cl CHzCH/Cl/COzNa CHF2 173 - 174
71 Cl Cl CHzCH/Cl/C/O/NHSOzCHzCeHs CHF2 olej
72 Cl Cl CH = CHCO2H (trans) CHF2 210-212
73 Cl Cl CH = CHC/O/NH2 (trans) CHF2 180- 184
Produkty określone jako „piana“ są bezpostaciowymi substancjami stałymi o nieokreślonej temperaturze topnienia Sól wapniowa zawierająca 2 równoważniki grup kwasowych
161 816
W celu zastosowania do zwalczania chwastów ze związków aktywnych wytwarza się środki chwastobójcze przez zmieszanie ich w chwastobójczo skutecznej ilości z dodatkami i nośnikami stosowanymi zazwyczaj dla ułatwienia rozprowadzenia składników aktywnych przy konkretnym pożądanym zastosowaniu, biorąc pod uwagę to, że postać środka i sposób jego stosowania może wywierać wpływ na jego aktywność. I tak do stosowania w rolnictwie ze związków o działaniu chwastobójczym sporządzać można granulaty o stosunkowo dużej wielkości cząstek, granulaty rozpuszczalne lub dające się dyspergować w wodzie, pyły, proszki, zwilżalne, koncentraty do emulgowania, roztwory, albo dowolne inne· znane rodzaje preparatów, w zależności od pożądanego sposobu stosowania.
Srodta chwastobójcze stosować można po rozctańczeniu wodą jako decze opryskowe, pyły lub granulaty na obszarach na których pożądane jest zahamowanie wzrostu roślin. Środki takie mogą zawierać od zaledwie 0,1, 0,2 lub 0,5%, aż do 95% lub więcej substancji czynnej.
Pyły stanowią sypkie mieszaniny substancji czynnej z silnie rozdrobnionymi substancjami stałymi, takimi jak talk, iły naturalne, ziemia okrzemkowa, mączki, takie jak mączka z łupin orzecha włoskiego i mączka z nasion bawełny, a także inne organiczne i nieorganiczne składniki stałe, które służą jako frodta rozpraszającei nośnita trucizny. Sredma wtalkotó cząstek takich silnie rozdrobnionych substancji stałych wynosi zazwyczaj poniżej około 50μιη. Typowy preparat w postaci pyłu zawiera 1,0 lub mniej części związku o działaniu chwastobójczym i 99,0 części talku.
Proszki zwilżalne, stanowiące preparaty chwastobójcze użyteczne zarówno przy stosowaniu przedwschodowym jak i powschodowym są w postaci silnie rozdrobnionych cząstek, które łatwo dają się dyspergować w wodzie lub innym ośrodku. Proszek zwilżalny wprowadza się do gleby jako suchy pył lub emulsję w wodzie lub innej cieczy. Do typowych nośników w proszkach zwilżalnych należy ziemia fulerska, iły kaolinowe, krzemionki oraz inne łatwo zwilżalne nieorganiczne rozcieńczalniki o silnych zdolnościach adsorpcyjnych. Proszki zwilżalne przyrządza się zazwyczaj tak, aby zawierały one około 5 - 80% substancji czynnej, w zależności od zdolności adsorpcyjnej nośnika, przy czym w skład ich wchodzi zazwyczaj również niewielka ilość środka zwilżającego, dyspergującego lub emulgującego, aby ułatwić dyspergowanie. Często dodatkową ilość środka zwilżającego i/lub oleju dodaje się do mieszanki w zbiorniku przy stosowaniu powschodowym, aby ułatwić rozprowadzenie środka na ulistnieniu i jego absorpcję przez roślinę.
Inne użyteczne preparaty do zwalczania chwastów stanowią koncentraty do emulgowania (KE), będące jednorodnymi cieczami lub pastami dającymi się dyspergować w wodzie lub innym ośrodku, przy czym mogą one zawierać wyłącznie związek o działaniu chwastobójczym i stały lub ciekły środek emulgujący, albo też mogą zawierać również ciekły nośnik, taki jak ksylen, ciężkie benzyny aromatyczne, izoforon lub inny trudnolotny rozpuszczalnik organiczny. Przed stosowaniem koncentrat taki dysperguje się w wodzie lub innym ciekłym nośniku, po czym stosuje się zazwyczaj do opryskiwania obszaru, który tego wymaga. Zawartość podstawowej substancji czynnej może zmieniać się w zależności od sposobu, w jaki środek ma być stosowany, z tym że zazwyczaj środek chwastobójczy zawiera 0,5 do 95% wagowych substancji czynnej.
Preparaty płynne są podobne do koncentratów do emulgowania, z tym, że substancja czynna jest zawieszona w ciekłym nośniku, zazwyczaj w wodzie. Preparaty te, podobnie jak koncentraty do emulgowania, mogą zawierać niewielką ilość środka powierzchniowo czynnego, przy czym substancja czynna stanowi 0,5 - 95, a często 10 - 50% wagowych środka. Przed stosowaniem preparaty płynne można rozcieńczać wodą lub innym ciekłym nośnikiem, po czym stosuje się je zazwyczaj do opryskiwania obszaru, który tego wymaga.
Do typowych środków zwilżających, dyspergujących lub emulgujących stosowanych w środkach ochrony roślin należą przykładowo, ale nie wyłącznie sulfoniany i siarczany alkilowe i alkiloarylowe oraz ich sole sodowe, alkiloarylo-polieteroalkohole, siarczanowane wyższe alkohole, politlenki etylenu, sulfonowane oleje zwierzęce i roślinne, sulfonowane oleje naftowe, estry kwasów tłuszczowych z alkoholami wielowodorotlenowymi i produkty addycji takich estrów z tlenkiem etylenu, oraz produkty addycji długołańcuchowych merkaptanów z tlenkiem etylenu. W handlu dostępnych jest wiele innych typów użytecznych środków powierzchniowo czynnych. Jeśli środek powierzchniowo czynny jest stosowany, to zazwyczaj stanowi 1 - 15% wagowych środka chwastobójczego.
161 816
Innymi użytecznymi preparatami są zwykłe roztwory lub zawiesiny substancji czynnej we względnie nielotnych rozpuszczalnikach, takich jak woda, olej kukurydziany, nafta, glikol propylenowy lub inne odpowiednie rozpuszczalniki.
Do innych użytecznych preparatów stosowanych do zwalczania chwastów należą zwykłe roztwory substancji czynnej w rozpuszczalniku, w którym jest ona całkowicie rozpuszczalna w pożądanym stężeniu, takim jak aceton, alkilowane naftaleny, ksylen lub inne rozpuszczalniki organiczne. Preparaty granulowane, w których substancja czynna naniesiona jest na względnie grube cząstki, są szczególnie przydatne do stosowania z powietrza lub do penetrowania warstwy pokrywającej uprawę. Stosować można również ciśnieniowe pojemniki do opryskiwania, zazwyczaj aerozolowe, przy stosowaniu których nanosi się substancję czynną w postaci silnie rozdrobnionej w wyniku odparowania niskowrzącego rozpuszczalnika stanowiącego nośnik, takiego jak fluorowany węglowodór typu freonu. Granulaty rozpuszczalne lub dające się dyspergować w wodzie stanowią kolejny przykład użytecznych preparatów chwastobójczych. Takie granulowane preparaty są sypkie, nie pylące oraz łatwo rozpuszczające lub mieszające się z wodą. Związki o działaniu chwastobójczym stosować można np. w rozpuszczalnych lub dających się dyspergować preparatach typu granulatów, ujawnionych w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 920 442. Przed zastosowaniem przez rolnika na polu granulaty, koncentraty do emulgowania, koncentraty płynne, roztwory itp. można rozcieńczać wodą tak, aby uzyskać stężenie substancji czynnej w zakresie 0,1 lub 0,2%-1,5 lub 2%.
Aktywne związki o działaniu chwastobójczym można łączyć i/lub stosować wraz z insektycydami, fungicydami, nematocydami, regulatorami wzrostu roślin, nawozami sztucznymi lub innymi środkami chemicznymi stosowanymi w rolnictwie, a ponadto można je stosować jako skuteczne środki do wyjaławiania gleby oraz jako selektywne środki chwastobójcze. Przy użyciu aktywnego związku samego lub w połączeniu z innymi środkami chemicznymi, stosując się oczywiście skuteczną ilością i skuteczne stężenie substancji czynnej. Tak np. związek nr 4 (w tabeli 1) przy stosowaniu powschodowym w ilości zaledwie 7g/ha lub nawet mniej, np. w ilości 7 - 125g/ha, można wykorzystywać do zwalczania chwastów szerokolistnych, takich jak rzepień, zaślaz włóknodajny, wilec lub psianka czarna, bez powodowania uszkodzeń lub z niewielkimi uszkodzeniami rośliny uprawnej, takiej jak kukurydza. Przy zastosowaniu polowym, gdy występują większe straty środka chwastobójczego, stosować można większe dawki (np. czterokrotnie większe od podanych).
Aktywne związki o działaniu chwastobójczym stosować można w połączeniu z innymi herbicydami, to znaczy można je mieszać z taką samą lub większą ilością znanego herbicydu, takiego jak herbicydy chloroacetanilidowe, np. 2-chloro-N-(2,6-dwuetylofenylo)-N-metoksymetylo/acetamid/alachlor/, 2-chloro-N-/2-etylo-6-metylofenylo/-N-/2-metoksy-1 -metylo-etylo/acetamid/metolachlor/ i N-chloroacetylo-N-/2,6-dwuetyloffnylo/gllcyna/diethatyl-ethyl/, herbicydy benzotiadiazynonowe, np. 2,2-dwutlenek 3-/l-metyloetylo/-lH, 3H-2,l,3-benzotiadiazynonu-4/bentazon/, herbicydy triazynowe np. 6-chloro-N-etyk)-N-/l-metyloetylo/-l,3,5-rriar/nodvaiamina1,4 /atrazine/ i 2-/4-chloro-6-etyloamino-l,3,5-triazynylo-2/amino-2-metylopropionitryl, herbicydy dwunitro-anilinowe, np. 2,6-dwunitro-N, N-dwupropylo-4-/trójfluorometylo benzenoamina /trifluralin/, herbicydy arylomocznikowe, np. N'-/3,4-dwuchlorofenylo/-N,Ndwumetylomocznik /diuron/ i N,N-dwumetylo-N'-[3-/trójfluorometylo/fenylo]mocznik /fluometuron/, a także 2-[/2-chlorofenylo/metylo]-4,4-dwumetylo-3-izoksazolidynon.
Działanie chwastobójcze związków stanowiących substancję czynną środka według wynalazku oceniono w poniżej opisanych próbach. W próbach tych stosowano następujące gatunki roślin: A - bawełna (Gossypium hirsutu, odmiana DPLGI), B - soja (Glycine max, odmiana Williams), C - kukurydza (Zea mays, odmiana Pioneer 3732), D - ryż (Oryza sativa, odmiana Labelle), E - pszenica (Triticum aestivium, odmiana Wheaton), F - wilec (Ipomea lacumosa lub Ipomea hederacea), G - kapusta polna (Brassica kaber), H - zaślaz wlóknodajny (Abutilon theophrasti), I - chwastnica jednostronna (Echinochloa crus-galli), J - włośnica zielona (Setaria viridis), i K - sorgo aleppskie (Sorghum halepense).
Próba przedwschodowego działania chwastobójczego.
Po dwa pojemniki jednorazowego użytku, wykonane z włókien, o wymiarach 8 cm x 15x25 cm, w przypadku każdej dawki każdego potencjalnego herbicydu stosowanego przedwschodowo, napełnia się na wysokość 6,5 cm glebą piaszczystogliniastą wyjałowioną za pomocą
161 816 pary wodnej. Poziom gleby wyrównuje się, po czym odciska się za pomocą szablonu sześć równomiernie rozmieszczonych rzędów o długości 13 cm i głębokości 0,5 cm w każdym z pojemników. W pięciu rzędach pierwszego pojemnika wysiewa się nasiona bawełny, soi, kukurydzy, ryżu i pszenicy, pozostawiając szósty rząd wolny. W 6 rzędach drugiego pojemnika wysiewa się nasiona kapusty polnej, wilca, zaślazu włóknodajnego, chwastnicy jednostronnej, włośnicy zielonej i sorga aleppskiego. Ponownie stosuje się szablon w celu dokładnego wciśnięcia nasion w glebę. Na powierzchnię każdego z pojemników nakłada się równomiernie wierzchnią warstwę złożoną z równych porcji piasku i gleby piaszczysto-glimastej, o grubości około 0,5 cm. Pojemniki podlewa się, a następnie opryskuje roztworem badanego związku, w sposób opisany poniżej.
Próba powschodowego działania chwastobó-iczego*
W próbie działania powschodowego również stosuje się po dwa pojemniki dla każdej dawki każdego potencjalnego herbicydu. Pojemniki przygotowuje się w ten sam sposób, jak pojemniki do badania działania przedwschodowego. Przygotowane pojemniki podlewa się przez 8-11 dni, po czym liście wykiełkowanych roślin opryskuje się roztworem badanego związku, w sposób opisany poniżej.
W próbach działania przedwschodowego i powschodowego potencjalne herbicydy stosuje się w postaci roztworów wodno-acetonowych, zazwyczaj w dawkach odpowiadających 8,0kg/ha i/lub ich podwielokrotnościom, to znaczy 4,0kg/ha, 2,0kg/ha itd pojemniki (2 w próbie działania przedwschodowego i 2 w próbie działania powschodowego) umieszcza się razem i opryskuje 30 ml roztworu zawierającego odpowiednią ilość badanego związku. Oznacza to, ze każdy z pojemników opryskuje się około 7,5 ml roztworu. W próbie działania przedwschodowego wykonuje się oprysk powierzchni gleby. W próbie działania powschodowego wykonuje się oprysk liści. Po oprysku dwa pojemniki w próbie działania przedwschodowego podlewa się regularnie przez około 2 tygodnie, po czym rejestruje się dane odnośnie fitotoksyczności. W próbie działania powschodowego rośliny po oprysku liści utrzymuje się w stanie suchym przez 24 godziny, po czym prowadzi się regularne podlewanie przez około 2 tygodnie i rejestruje się dane odnośnie fitotoksyczności.
W przypadku pojemników o podanych wymiarach dawka 8,0 kg/ha substancji czynnej odpowiada dawce 0,06 g substancji czynnej na pojemnik (0,24 g/4 pojemniki). Roztwór podstawowy 0,48 g potencjalnego herbicydu w 60 ml mieszaniny 50 ’50 wody i acetonu zawierającego 0,5% objętościowych jednolaurynianu sorbitanu jako emulgatora i środka zwiększającego rozpuszczalność dzieli się na 2 porcje, z których każda zawiera 0,24 g herbicydu W przypadku dawki 8,0 kg/ha jedną porcją 30 ml nierozcieńczonego roztworu podstawowego opryskuje się 4 pojemniki (7,5 ml/pojemnik). Pozostałe 30 ml roztworu podstawowego rozcieńcza się 30 ml mieszaniny woda/aceton/emulgator uzyskując 60 ml roztworu zawierającego 0,24 g herbicydu. Jak powyżej roztwór ten dzieli się na 2 porcje po 30 ml, z których każda zawiera 0,12 g herbicydu. Jedną z tych porcji, bez rozcieńczania, opryskuje się 4 pojemniki, co odpowiada dawce 4,0 kg/ha. Pozostałą porcję 30 ml ponownie rozcieńcza się równą ilością mieszaniny woda/aceton/emulgator, a uzyskane 60 ml roztworu zawierającego 0,12 g herbicydu dzieli się na dwie porcje po 30 ml, z których każda zawiera po 0,06g herbicydu. Jedną porcję 30 ml /0,06 g substancji czynnej stosuje się do oprysku z dawką odpowiadającą 2,0 kg/ha, a drugą stosuje się do przygotowania roztworów zapewniających mniejszą dawkę nanoszenia, z wykorzystaniem takiej samej techniki kolejnych rozcieńczeń.
Dane odnośnie fitotoksyczności przedstawiono jako zwalczenie procentowe. Zwalczenie procentowe określa się metodą zbliżoną do systemu ocen od 0 do 100 opisanego w „Research Methods in Weed Science, 2 wydanie, wydawca B.Truelove, Southern Weed Science Society, Auburn University, Auburn, Alabama, 1977. System oceny działania chwastobójczego przedstawiono w tabeli 2
161 816
Tabela 2
Stopień zwalczania (%) Opis głównych kategorii Opis roślin uprawnsch Opis chwastów
1 2 4
0 Brak efektu Brak zmniejszenia ilości lub brak uszkodzeń roślin Brak zwalczania chwastów
10 Efekt nieznaczny Nieznaczne odbarwię nie lub karlowaceme Bardzo słabe zwalczenie chwastów
20 Pewne odbarwienie, lub utrata pozycji stojącej Słabe zwalczenie chwastów
30 Bardziej wyraźne ale nietrwałe uszkodzenie roślin Małe do nieznacznego uszkodzenie chwastów
40 Efekt umiarkowany Uszkodzenie umiarkowane, rośliny powracają do stanu poprzedniego Nieznaczne uszkodzenie chwastów
50 Bardziej trwałe uszkodzenie roślin, ozdrowieme wątpliwe Zwalczenie chwastów nieznaczne do umiarkowego
60 Trwałe uszkodzenie roślin, brak ozdrowienia Umiarkowane zwalczenie chwastów
70 Efekt silny Poważne uszkodzenie, utrata pozycji stojącej Zwalczenie nieznacznie mniejsze od za dawalającego
80 Uprawa prawie całkowicie zniszczona niewiele roślin przetrwało Zwalczenie zadowalające do dobrego
90 Pozostały jedynie przypadkowe zyjące rośliny Zwalczenie bardzo dobre do doskonałego
100 Efekt pełny Całkowite zniszczenie uprawy Całkowite zniszczenie chwastów
Wyniki próby przedwschodowego działania chwastobójczego podano w tabeli 3, a wyniki próby powschodowego działania chwastobójczego podano w tabeli 4. Badane związki oznaczono w tych tabelach numerami odpowiadającymi numerom w tabeli 1.
Tabela 3
Zwalczenie procentowe
nr (kg/ha) A B C D E F G H I J K
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
1 0,5 90 0 10 10 0 100 90 100 5 10 30
2 0,5 50 5 10 5 5 95 100 100 70 85 50
3 0,5 70 5 10 15 10 110) 100 100 40 5 70
4 0,5 90 0 5 10 20 100 100 100 20 5 40
5 0,5 30 5 10 5 0 50 60 100 0 0 5
6 0,5 90 0 15 15 0 90 100 95 50 50 20
7 0,5 90 0 10 5 0 40 90 100 5 10 60
8 0,5 80 0 10 30 5 100 95 100 70 30 85
9 0,5 5 10 0 15 0 30 100 100 85 100 50
10 0,5 10 0 20 40 5 50 100 100 100 95 90
11 0,5 50 0 40 30 60 100 95 100 95 100 85
12 0,5 30 0 10 5 20 100 100 100 60 5 30
13 0,5 90 95 95 95 95 100 100 100 100 100 100
14 0,5 80 95 95 95 95 95 100 100 95 100 100
161 816
1 2 3 4 5 6 7 9 10 11 12 13
15 0,5 80 90 95 95 95 Ί» 100 100 95 100 95
16 0,5 60 100 95 90 10(1 II KI 100 100 100 100
17 0,5 70 90 90 90 95 9' 1H0 100 90 100 95
18 0,5 20 50 80 60 ss Hki łon 100 95 95 100
21 0,5 40 5 85 30 9(1 100 100 100 100 95
22 0,5 15 5 0 5 0 l‘ 95 10 5 95 20
23 0,5 30 10 5 5 5 5|l 100 100 70 100 50
24 0,5 80 5 80 40 85 | (Μ 1 KM) 100 70 95 80
25 0,5 85 5 50 40 50 X(l 100 100 15 60 50
26 0,5 10 5 70 40 70 KM) 100 80 95 70
27 0,25 0 0 5 5 15 ?o 50 100 40 0 20
28 0,5 100 100 100 100 100 KM) 100 100 100 100 100
29 0,25 80 80 85 95 95 HU 100 100 80 100 85
30 0,5 70 100 95 85 95 ] (KI 100 100 100 100 95
32 0,25 10 0 15 0 5 90 95 5 5 15
33 0,25 95 0 5 5 5 100 95 100 5 0 10
35 0,25 30 0 15 5 10 KM) HM 100 90 85 10
36 0,25 70 5 30 40 15 181 100 100 30 0 30
38 0,5 30 10 30 60 10 ς 95 95 80 100 95
39 0,5 10 15 30 40 s 20 100 100 90 100 30
40 0,5 20 0 10 10 30 95 100 100 10 70 20
41 0,5 90 5 5 15 5 20 80 10 20 50 20
42 0,5 5 5 10 10 10 80 100 100 50 100 40
47 0,25 20 70 80 40 80 50 100 100 95 100 95
48 0,25 15 20 40 15 20 20 50 100 85 100 70
49 0,25 10 50 70 10 50 70 100 100 95 100 80
50 0,25 20 30 80 15 40 60 80 100 95 100 95
51 0,25 20 10 30 0 5 30 100 100 5 80 15
52 0,25 40 10 30 5 10 30 95 100 15 95 60
53 0,25 15 40 20 5 20 60 100 100 20 95 70
56 0,25 80 90 95 70 95 80 100 100 95 100 95
57 0,25 15 80 50 60 70 70 100 100 40 100 70
58 0,25 70 90 90 90 90 85 100 100 100 100 100
59 0,25 5 15 30 50 30 50 60 100 80 100 95
61 0,125 80 0 0 30 5 100 100 100 70 40 30
62 0,125 50 30 0 50 5 90 100 100 50 80 30
63 0,125 70 0 0 30 5 100 100 100 60 70 60
64 0,125 15 10 5 20 0 80 70 100 10 50 40
65 0,625 0 0 5 5 0 100 0 95 10 0 5
66 0,0625 10 0 0 10 5 50 50 50 5 0 0
67 0,0625 0 0 0 0 0 s 10 0 0 5 0
68 0,25 20 15 15 5 5 95 30 100 15 0 15
69 0,25 5 0 100 0 0 20 0 90 0 0 0
71 0,25 5 5 10 10 5 40 95 100 30 60 30
72 0,25 0 0 0 0 0 s 0 0 5 0 0
73 0,5 5 10 50 70 40 20 100 95 70 95 95
Tabela 4
Związek nr Dawka (kg/ha) Zwalczenie procentowe
A B C D E E C H 1 J K
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
1 0,5 100 40 30 30 40 95 95 100 30 15 ND
2 0,5 100 60 60 40 20 100 100 100 70 95 80
3 0,5 90 80 50 50 50 100 100 100 85 50 ND
4 0.5 100 80 50 60 80 100 100 100 90 100 70
5 0.5 100 40 40 15 30 90 95 100 20 15 10
6 05 100 80 40 40 40 100 100 100 60 30 40
7 0,5 100 50 40 20 40 100 100 100 40 40 30
8 0.5 100 95 50 20 20 100 100 100 20 15 40
9 0.5 100 60 50 20 40 90 95 100 70 40 ND
10 0.5 95 40 50 15 30 90 70 100 90 50 ND
11 0.5 100 60 70 50 95 100 95 100 95 85 95
12 0,5 100 70 50 50 90 100 100 100 95 100 70
161 816
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
13 0,5 100 85 70 30 90 100 100 100 95 95 ND
14 0,5 100 95 90 90 90 100 95 100 100 100 90
15 0,5 95 80 80 70 80 100 85 100 100 95 85
16 0,5 100 100 100 95 100 100 100 100 95 100 95
17 0,5 100 80 70 80 90 95 85 100 70 100 80
18 0,5 1(00 90 95 80 100 100 80 100 60 90 95
21 0,5 100 50 85 40 80 100 80 100 85 90 95
22 0,5 70 40 60 25 30 90 80 90 20 40 40
23 0,5 100 80 60 10 20 100 80 100 40 80 60
24 0,5 100 70 85 60 60 100 100 100 30 70 100
25 0,5 100 90 60 40 40 100 95 100 70 95 60
26 0,5 100 80 85 60 80 100 100 100 30 60 80
27 0,25 80 60 80 50 60 85 90 100 30 95 60
28 0,5 100 95 100 95 100 10O 100 100 100 100 100
29 0,25 100 85 80 70 100 100 100 100 50 100 95
30 0,5 100 85 70 60 100 100 100 100 95 95 95
32 0,25 1)0 80 50 15 20 100 100 100 30 15 20
33 0,25 100 60 30 20 50 100 100 100 60 70 50
35 0,25 100 40 60 10 20 100 100 100 90 100 30
36 0,25 1100 70 70 40 20 100 100 100 50 5 30
38 0,5 70 40 70 40 30 70 100 100 70 80 85
39 0,5 90 40 50 15 40 90 80 95 80 40 ND
40 0,5 100 95 70 70 70 100 100 100 95 100 80
41 0,5 100 40 70 15 15 100 90 100 5 10 60
42 0,5 100 100 100 60 95 100 100 100 95 100 70
47 0,25 100 80 80 40 100 90 100 100 95 100 90
48 0,25 100 70 30 20 15 95 70 100 50 85 80
49 0,25 100 80 80 40 20 100 80 100 70 100 85
50 0,25 100 95 40 15 15 70 70 100 15 60 20
51 0,25 95 50 60 15 10 50 95 100 15 100 5
52 0,25 100 50 40 30 15 50 80 100 10 50 10
53 0,25 95 70 50 30 30 70 100 100 15 95 50
56 0,25 90 90 90 80 95 100 95 100 95 100 95
57 0,25 90 90 50 40 60 90 100 100 60 90 95
58 0,25 100 90 100 95 95 100 100 100 100 100 100
59 0,25 90 95 50 60 40 90 100 100 20 40 100
61 0,0313 90 70 70 5 10 100 80 100 50 20 20
62 0,0313 95 50 60 10 10 100 70 100 40 0 0
63 0,0313 80 50 90 10 10 100 85 100 60 15 20
64 0,125 95 90 40 30 40 100 60 100 70 20 60
65 0,0625 90 40 70 30 20 100 70 100 30 15 10
66 0,0625 95 40 70 50 40 100 100 100 70 70 40
67 0,0625 40 50 60 5 10 70 10 95 15 15 10
68 0,25 90 80 70 20 15 100 20 100 30 50 30
69 0,25 80 50 20 5 10 90 50 100 30 30 20
71 0,25 100 80 70 15 30 100 90 100 10 70 20
72 0,25 60 30 60 10 10 30 40 10 30 70 15
73 0,5 85 50 60 30 50 80 95 100 90 80 -
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady, w których skrót t.1. oznacza temperaturę topnienia, a części oznaczają części wagowe, o ile nie podano inaczej. W przykładach IX - XII skład preparatów podano wagowo.
Przykład I. Wytwarzanie 3-[ 2,4-dwuchloro-5-(4-dwufluorometylo-4,5-dwuhydro-3-metylo-5-keto-lH-l,2,4-triazolilo-l) fenylo] propionianu metylu.
Etap A. Wytwarzanie 2-chloro-3-[ 2,4-dwuchIoro-5-(4-dwufuorometyIo-4,5-dwuhydro-3-metyIo5-keto-lH-l ,2,4-triazoliio-1) - fenylo] propionianu metylu.
Do ochłodzonej do 0°C, poddawanej mieszaniu mieszaniny 28,7 g (0,333 mola) akrylanu metylu, 2,51 g (0,0244 mola) azotynu IH-rzęd.-butylu i 2,6g (0,019 mola) chlorku miedziowego w 50ml acetonitrylu wtaoplono -o^w0- 5,0g (0,0tó mob) l-(5-amino-2,4-dwuchlorofenylo)-4dwufluorometylo-4,5~dihydro-3-metylo-1H- U^-triazokinu-5 w 15 ml acetonitrylu. Po zakończeniu wkraplania mtaszamnę reakcyjną pozostawiono do ogrzania się do temperatury pokojowej, a następnie mieszano przez około 18 godzin. Mieszaninę reakcyjną rozcieńczono 15 ml 2n kwasu solnego, po czym wyek:strahowano ją 4 porcjami eteru etylowego. połączone ekstrakty wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezowym, przes^zono, a przesącz odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując olej. Olej oczyszczono metodą cliromatografn kolumnowej na żelu
161 816 krzemionkowym stosując jako eluent mieszaninę n-heptan (octan etylu (4:1) i otrzymano 5,0g 2-cMoro-X2A<ivwichlorco5-(44iwwfluorometyloo4,55iihydro-3-metylo-5-keto-lH-l,2/4triia:oliolo--vl)fenylo] propionianu metylu w postaci oleju (związek nr 2 z tabeli 1).
Etap B. Wytwarzanie 3-[2,4-dwuchloΓo-5-(4-dwuΠuorometiVlo-4,5-dihydro-3-metylo-5-keto-lHt
1.2.4- triazolilo-lffenylo]- akrylanu metylu.
Do ochłodzonego do 0°C, poddawanego mieszaniu roztworu 4,16 g (0,0100 mola) 2-chloro-3[2,45dwuchloΓO-5-t4-drvw01uorometylo-5,5-dlhy,0rOl3-metyΊo-5-keto-l H-l,2,4--πazoliio-l)fynylo]t propionianu metylu w 15ml N^-dwumetyloformamidu dodano porcjami 0,29g (0,012 mola) wodorku sodowego. Po zakończeniu dodawania wodorku mieszaninę reakcyjną pozostawiono do ogrzania się do temperatury pokojowej i mieszano przez 30 minut. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano następnie w 60°C przez 6 godzin, po czym mieszano w temperaturze pokojowej przez około 18 godzin. Mieszaninę reakcyjną wlano do wody z lodem i uzyskaną wodną mieszaninę wyekstrahowano 4 porcjami eteru etylowego. Ekstrakty połączono i przemyto kolejno wodą i nasyconym wodnym roztworem chlorku sodowego. Przemytą fazę organiczną wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezowym i przesączono. Przesącz odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując białą piankę. Piankę oczyszczono metodą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent mieszaninę n-heptan/octan etylu 4:1. Otrzymano 1,63 g 3-[2,4dwuchloΓO-5-(4-dwufluoΓometylo-4,5-drhydrOl5-metylo-5-keto-l H-l,2,4--Γiazolllo-l)fenylo]akrylanu metylu w postaci substancji stałej o t. t. 148 - 151°C (związek nr 38 z tabeli 1).
Przykład II. Wytwarzanie 2,3-dwubromo-3-[2,4-dwuchlorotk-(4-dwufluorometolo-4,kt diyydro-3tmytylot5-keto- 1Η-1,2,4-tr ia zol il o-1 )fenolo]proplanu metylu.
W sposób podobny do opisanego przez Abbota i Althoyesyna, Org. Syn., Coli. Vol. 2, str.270, 0,24 g (0,m00063 mola) 3-[2,4-dwuchlorot5t(4-dwuf^uorometo iot4,k-diyodrot3tmetylotk-keto-1H1.2.4- triazolilotlffenolo]akrylanu metylu (związek nr 38) zadano 6 kroplami bromu w 15 ml czterochlorku węgla, uzyskując 0,40 g 2,3-dwubromo-3-[2,4-dwuchloro-5-(4-dwufluorometylo-4,kt diyydro-3-metylo-5-5kyo-lH-l,2,4-triazolilot lfyenylo]pΓoploelanu metylu w postaci substancji stałej (związek nr 9 z tabeli 1). Widmo NMR było zgodne z postulowaną budową.
Przykład III. Wytwarzanie NtCoklopropylo-2-chloΓO-3-[2,4-dwucyloΓO-5-(4tdwut fluorometolo-4,5-dihydoOt3tmytylotk-keto-l Η-1,2,-4triazolilo-1 )fenylo]propionamidu.
Etap. A. Wytwarzanie kwasu 2-chlorot3-[2,4-dwuc^llorotkt(4-dwufiuorometylo-4,ktdihydrot3t metylo-5-keto-1Η-1,2 /^-riazonio-1 )fynylo]proplono wego
Do poddawanej mieszaniu mieszaniny 26,3 g (0,366 mola) kwasu akrylowego, 2,83 g (0,275 mola) azotynu Il-rrzęd.-butylu i 2,94 g (0,0220 mola) chlorku miedziowego w 75 ml acetonitrylu dodano powoli 5,65 g (0,0183 mola) l-(5-amlno-2,4tdwuchlorofenylo)t4tdwufluorometylo-4!5t diyodro-3-metylo-lH-l,2,4-triazolonu-5. Mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze pokojowej przez 3 godziny, po czym wlano do 2n kwasu solnego i całość wyekstrahowano eterem etylowym. Fazę organiczną wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezowym i przesączono, po czym przesącz odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując żółtą substancję stałą. Substancję tą utarto z wodą, po czym odsączono. Placek filtracyjny wysuszono i otrzymano 5,9 g kwasu 2-chloro-3-[2,'4-dwuchloIΌ-5-((^dwufluoΓometylo-4,5-dlhydro-3-metylo-5-5eto-lH-l,2,4t πazolilotl)yenylo]propionowego (związek nr 1 z tabeli 1).
Etap B. Wytwarzanie Ntcyklopropylo-2-chloro-3-[2,4-dwucyioro-5-(4tdwufluorometylo-4,5tdit yydro-3tmetylo-k-keto-1Η-1,2 .«Ltriazolilo-1 )fynolo]proplonoamidu.
Poddawany mieszaniu roztwór 0,50g (0,0013 mola) kwasu 2-chlorot3t[2,4-dwucylooo-kt(45 dwuf'luoromytolot4,k-diyydrot3tmytylot5-keto- 1Η-1 ^/Mriazohlo- 1 fenylo^ropionowego (związek nr 1),0,071 g (0,0013 mola) cyklopropoloamlno, 0,17 g (0,0013 mola) hydratu yydroksybenrot triazolu i 0,18 g (0,0014 mola) Ν,Νtdwulropropoloetoioamino w około 15 ml tytrayydrofuranu ochłodzono do 0°C. Do tej zimnej mieszaniny dodano 0,26 g (0,0013 mola) 1,3-dwucykloyyksylokarbodwuimidu. Po zakończeniu dodawania mieszaninę reakcyjną pozostawiono do ogrzania się do temperatury pokojowej, po czym mieszano przez około 18 godzin. Mieszaninę reakcyjną przesączono, a przesącz rozcieńczono czterochlorkiem węgla i przemyto kolejno ln kwasem solnym, 10% wodnym roztworem wodorotlenku sodowego, wodą i nasyconym wodnym roztworem clilorku sodowego. Fazę organiczną wysuszono nad fczwod^m siarczanem magnerowom i przesączono, po czym przesącz odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymano 0,43 g
161 816
N-cyklopropylo-2-chloro-3-[2,4-dwuchloro-5-(4-dwufluorometylo-4,5-dihydro-3-metylo-5-keto~ 1H-1,2,4-triazoliio-l)fenyIo]propionamidu w postaci substancji stałej o 1.1. 139- 143°C (związek nr 16 z tabeli 1). Widma NMR i IR były zgodne z postulowaną budową.
Przykład IV. Wytwarzanie N-metyIo-N-metoksy-2-chloro---[2,4-dwuchloro-5-(4-dwufluorometylo-4,5-dihydro---metylo-5-keto-1Η- 1,2,4-triazolilo-1 )fenylo]propionamidu.
Mieszaninę 0,50 g (0,0013 mola) kwasu 2-chloro---[2,4-dwuchloro-5-(4-d wufluoromety lo-4,5dihydro---metylo-5-keto-lH-I,2,4-tΓiazoliIo-l)fenylo]propionowego (związek nr 1 i 5 ml chlorku tionylu mieszano we wrzeniu przez 3 godziny. Mieszaninę schłodzono, po czym nadmiar chlorku tionylu oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem i uzyskano pozostałość. Pozostałość tę dodano do zimnego roztworu 0,13 g (0,0014 mola) chlorowodorku N,O-dwumetyiohydroksyioaminy i 0,11 g (0,0014 mola) pirydyny w 20 ml tetrahydrofuranu. Uzyskaną mieszaninę mieszano w temperaturze pokojowej przez około 18 godzin. Mieszaninę reakcyjną rozcieńczono eterem etylowym i przemyto kolejno ln kwasem solnym, 10% wodnym roztworem wodorotlenku sodowego, wodą i nasyconym wodnym roztworem chlorku sodowego. Przemytą fazę organiczną wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezowym i przesączono, po czym przesącz odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymano 0,37 g N-metylo-N-metoksy-2-chloro-3-[2,4dwuchloΓo-5-(4-dwuΩuorometylo-4,5-dιhyyror3-metylo-5-keto-lH-lI2,4-triazoliio-l)fenyIo]propiomamidu w postaci oleju (związek nr 21 z tabeli 1). Widma NMR i IR były zgodne z postulowaną budową.
Przykład V. Wytwarzanie N—metylosulfonylo-2-chloro-3-[2,‘4-dwuchloro-5-(4-dwu)luorometylo-4,5-dihydro-3-metylo-5-keto-1Η-1,2,4- triazol ilo-1 )fenylo]propionamidu.
W sposób podobny do opisanego w przykładzie IV, w wyniku reakcji 0,50 g (0,0013 mola) kwasu 2-chloro---[2,4-dwuchloro-5-(4-dwu)luorometyIo-4,5-dlhydΓo---metylo-5-keto-1Η-1,2,4-triazoliio-l)fl^r^)ik»]p»n^i)o^i^(^v^e^go (związek nr 1) z 5 ml chlorku tionylu uzyskano pozostałość. Do pozostałości tej dodano 0,50 g (0,0052 mola) metanosulfonamidu. Mieszaninę mieszano i ogrzewano w 120°C przez 2 godziny, po czym ochłodzono ją i rozcieńczono chlorkiem metylenu. Wytrącony osad odsączono, a przesącz przemyto wodą. Fazę organiczną wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezowym i przesączono, po czym przesącz odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymano 0,21 g N-metyiosulfonyio 2-chloro---[2,4-dwuchloro-5-(4-dwu)'Iuorometylo^^-dihydro-S-metylo-S-ketOoIH-l^^-tnazolilo-lffenylojpropionamidu w postaci pianki (związek nr 24 z tabelil 1). Widma NMR i IR były zgodne z postulowaną budową.
Przykład VI. Wytwarzanie 2-chloro-3-[2,4-dwuchloro-5-(·4dwufluorometylOk4,5-dihydrOk 3-mety io-5-keto-1H* 1,2 ,4-triazolilo-1 fenylo^-^chlorofenylojpropionamidu.
Poddawany mieszaniu roztwór 0,50 g (0,0013 moia) kwasu 2-chloro-3k[2,4-dwuchIoro-5t(4k dwu)luorometylo-4,5-dihydro--kmety io-5-keto-1H-1,2,<4triazolilo-1 ))enylo]propionowego (związek nr 1), 0,16 g (0,0013 moia) 4-chloroaniiiny, 0,17 g (0,0013 moia) hydratu Hiydroksybenzotriazoiu i 0,18 g (0,0014 moia) N^-dwuizopropyioetyioaminy w około 15 mi tetrahydrofuranu ochłodzono do 0°C. Do tej zimnej mieszaniny reakcyjnej dodano 0,26 g (0,0013 moia) 1,3dwucykioheesylokarbodwuimidu. Po zakończeniu dodawania mieszaninę reakcyjną pozostawiono do ogrzania się do temperatury pokojowej i mieszano przez około 18 godzin. Mieszaninę reakcyjną przesączono, a przesącz rozcieńczono czterochlorkiem węgla i przemyto kolejno in kwasem solnym, 10%o wodnym roztworem wodorotlenku sodowego, wodą i nasyconym wodnym roztworem chlorku sodowego. Fazę organiczną wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezowym i przesączono, po czym przesącz odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymano 0,28 g 2-chlorOk3-[2,4-dwuchloro-5-(4-dwuf)uorometylo-4,5-tlhydΓO-3-metylOrk-etOrtH-1,2,4k triazoliio-^)e^i^yfo)]j:)rc^p»o^n£imidu w postaci oieju (związek nr 22 z tabeli 1). Widma NMR i IR były zgodne z postuiowaną budową.
Przykład VII. Wytwarzanie 2-chloΓo-3-[2-chloΓo4-f)uoro-5-(‘4-dwufIuorometyiOk4,5-dihydro3-mety lo-5-ke to-1H-1,2,4-triazo 1 ilo-1 ))enylo j-N-^metylofenylosulfonylo^propionamidu.
Do poddawanego mieszaniu roztworu 0,19g (0,0012 moia) I,l'-k;ad^or^jik3<^v^umid^ćizolu w 3 mi tetrahydrofuranu dodano roztwór 0,45 g (0,0012 moia) kwasu 2-chlorOk3-[2kChloro-4-fluoro5-(4-1 wufluorometyIot4,5-dlhydro--tmety io-5-keto-1H-1,2,<4triazo lilo-1 )fenylo]propionowego (otrzymanego sposobem opisanym w przykładzie III, etap A, z i-(5-amino-4-chloro-2-fiuorofenylo)k4k
161 816 dwufluorometylo-4,5-dihydro-3-metylo-lH-l,2,4-triazolonu-5) w 5 ml w tetrahydrofuranu. Mieszaninę reakcyjną rozcieńczono 5 ml tetrahydrofuranu, mieszano ją w temoeraturze pokojowej przez 30 minut, a następnie refluksowano przez 30 minut. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temperatury pokojowej i dodano do niej 0,20 g (0,0012 mola) p-toluenosulfonamidu. Mieszaninę mieszano przez około 10 minut, po czym dodano 0,17 g (0,0012 mola) 1,8-diazabicyklo [5.4.0] undecenu-7. Uzyskaną mieszaninę mieszano w temperaturze pokojowej przez około 18 godzin. Mieszaninę reakcyjną zmieszano z mieszaniną eteru etylowego z ln kwasem solnym. Fazę organiczną przemyto kolejno wodą i nasyconym wodnym roztworem chlorku sodowego. Przemytą fazę organiczną wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezowym i przesączono, a przesącz odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem i uzyskano pozostałość. Pozostałość tę oczyszczano metodą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent mieszaninę n-heptan/etanol/chloroform 1:1:1. Otrzymano 0,23 g 2-chloro-3-[2-chlorOl4-fluorometylo-4,5ldihydro-3l metylo-5-keto-lH-l,2,4-triazolilo-l)teny-ol-N-44-melylotenylosulfonylo/prop-onamidu wpostaci substancji stałej o 1.1. 267 - 269°C, (związek nr 37 z tabeli 1). Widmo NMR było zgodne z postulowaną budową.
Przykład VIII. Wytwarzanie l3-[2-chlorOl4-fluorOl5-(4-dwufluorometylo-4,5-dihydro-3l metylo-5-keto-lH-l ,2,4-triazolilo-l)eenyIo]akrylanu etylu.
Etap A. Wytwarzanie 2-(2-chloro-4-fluoro-5-nitrofenylo)-l,3-ditianu.
Do roztworu 53,2 g (0,261 mola) 2-chloro-4lfluoΓO-5-nlt-obenzaldehydu w 800 ml chlorku metylenu dodano 42,2 g (0,390 mola) 1,3-propanodwutiolu. Do mieszaniny dodano 6,4 ml (0,052 mola) eteranu trójfluorku boru. Uzyskaną mieszaninę mieszano w atmosferze suchego azotu w temperaturze pokojowej przez około 48 godzin. Dodano jeszcze dodatkowe ilości eteratu trójfluorku boru i 1,3-propanoditiolu, gdyż analiza mieszaniny reakcyjnej metodą chromatografii cienkowarstwowej wykazała w dalszym ciągu obecność 2-chlorOl4-fluorOl5lnitrobenzaldhydu. Uzyskaną mieszaninę mieszano dodatkowo przez 5 godzin, po czym rozcieńczono ją dodając 300 ml 5% wodnego roztworu wodorotlenku sodowego. Fazę organiczną wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezowym, po czym przesączono. Przesącz odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem i uzyskano stałą pozostałość. Pozostałość tę rozpuszczono w mieszaninie chlorku metylenu z n-heptanem, z której wykrystalizowała następnie substancja stała. Substancję tą odsączono, a przesącz odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymano 56,9 g substancji stałej. Analiza tej substancji metodą spektroskopii NMR wykazała, że składa się ona z 90% 2l(2lChloro-4fluoro-5-nitrofenylo)-l ,3-ditianu i 10% U,i^^j^i^opai^<^<^i^iolu.
Etap B. Wytwarzanie 2-(5-amino-2-chloro-4-fiuoro©l,3-ditianu.
Do poddawanej mieszaniny 20.0g (0,0681 mola) 2-(2-chloro-l4fluoΓO-5-nitrofenylo)-l,3l ditianu w 150 ml kwasu octowego dodano 75 ml tetrahydrofuranu, po czym dodano porcjami 15,8 g (0,269 mola) sproszkowanego żelaza. Po zakończeniu dodawania mieszaninę reakcyjną ogrzewano w około 50°C przez około 30 minut, po czym ochłodzono ją na łaźni z lodem i rozcieńczono eterem etylowym. Uzyskaną mieszaninę przesączono przez wkład z materiału filtracyjnego Celite. Do przesączu dodano wodę, po czym warstwę organiczną oddzielono. Do fazy organicznej dodano wodny roztwór wodorowęglanu sodowego intensywnie mieszając, aż do uzyskania słabo a^alicznego odczynu mkszanmy'. Mieszanmę pozostawiono w celu oddziefema się fazy organicznej od fazy wodnej, którą następnie oddzielono. Fazę wodną wyekstrahowano eterem etylowym, a uzyskany ekstrakt dodano do fazy organicznej. Roztwór organiczny wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezowym i przesączono. Przesącz odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymano 13,5 g 2-(5-amino-2-chloΓO-4-fiuoro)enylo)-l,3lditianu w postaci substancji stałej o t. t. 112 - 115°C. Widmo NMR było zgodne z postulowaną budową.
Etap C. Wytwarzanie 4-chloΓo-2-fluorOl5l(l,3-ditiany-o-2))tenylohydΓazonu acetaldehydu.
Do poddawanej mieszaniu, ochłodzonej do -5°C mieszaniny 10,0 g (0,0379 mola) 2l(5lamino2-chloΓo-'4-)luoro)enylo)-l,3lditianu w 100 ml stężonego kwasu solnego wkroplono roztwór 2,55 g (0,0379 mola) azotynu sodowego w 20 ml wody. Uzyskaną mieszaninę mieszano w -5°C przez około 45 minut, po czym wkroplono do niej roztwór 17,1 g (0,0758 mola) dwuhydratu chlorku cynawego w 30 ml stężonego kwasu solnego. Uzyskaną mieszaninę mieszano przez 1 godzinę, po czym powoli dodano roztwór 5,16g (0,117 mola) aldehydu octowego w 200 ml wody. Uzyskaną mieszaninę mieszano przez 1 godzinę. W tym czasie zaobserwowano wytrącanie się osadu, który następnie
161 816 17 odsączono, przemyto wodą i wysuszono. Otrzymano 4-chloro-2-fluoro-5-(l,3-ditianylo)fenylohydrazon acetaldehydu.
Etap D. Wytwarzanie l-[4-chloro-2-fluorO-5-(l,3-ditianylo-2feenylo]-4,5-dihydro-3-metylo1Η-1,2,4-triazolonu-5.
Do poddawanej mieszaniu mieszaniny 5,00g (0,0145 mola) 4-chloro-2-f]uoro-5-(l,3-ditianylo-2)-fenylohydrazonu acetaldehydu w 50 ml kwasu octowego wkroplono roztwór 1,38 g (0,017 mola) cyjanianu potasowego w 5 ml wody. Mieszaninę mieszano w 15°C przez około 1,5 godziny. Można następnie dodać kolejną porcję wodnego roztworu cyjanianu potasowego, jeśli analiza mieszaniny reakcyjnej metodą chromatografu cienkowarstwowej wykaże obecność 4-chIoro-2f'luoro-5-(l,3-ditianylo-2)fenylohydrazonu acetaldehydu. Utrzymując temperaturę 15°C dodano 30 ml 5% wodnego roztworu podchlorynu sodowego, po czym całość mieszano w 15°C przez około 1 godzinę. Rozpuszczalniki oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem i uzyskano pozostałość. Pozostałość tę rozpuszczono w octanie etylu i przemyto kolejno nasyconym wodnym roztworem wodorowęglanu sodowego, wodą i nasyconym wodnym roztworem chlorku sodowego. Przemyty roztwór organiczny wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezowym, po czym przesączono. Przesącz odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymano l-[4-chloro-2-fluoro-5-(l,3ditianylo-2)fenylo]-4,5-ditihydro-3-metylo-1Η- 1,2,4-triazolon-5.
Etap E. Wytwarzanie 1 -[4~ch]oro-2dluoro-5-( 1,3-ditianylo-2)fenyIop4-d\wufuorometyIo-4,5-<iihydro3-metylo-1Η-1,2,4-triazolonu-5.
Poddawaną mieszaniu mieszaninę 2,5g (0,0072 mola) l-[4-chloro-2-fluoro-5-(l,3-ditianylo2)fenylo]-4,5-dihydro-3-metylo-1H-1.2,4-triazolonu-5 i 3,0 g (0,022 mola) bezwodnego węglanu potasowego w 30 ml bezwodnego N^-dwumetyloformamidu ogrzewano w 90°C w atmosferze suchego azotu. Przez mieszaninę barbotowano gazowy chlorodwufluorometan do momentu, aż można było zaobsorbować skroplmy tego gazu w skraplaczu chłodzonym mieszaniną suchego lodu z acetonem, zamontowanym na kolbie reakcyjnej. Po około 1 godzinie mieszaninę reakcyjną pozostawiono do ostygnięcia i wlano do około 300 ml zimnej wody. Wytrącił się osad, który odsączono, przemyto wodą i wysuszono. Otrzymano l-[4-chIoro-2-fluoro-5-(l,3-ditianylo-2)fenylo]-4-dwufluoΓomeiylo-4,5-dlhydΓo-3-meiyIo- 1H-1,2,4-triazolon-5.
Etap F. Wytwarzanie I-[4-chIoro-2-Πuoro-5-formylofenylo/-4-dwufluorometylo-4,5-dthydro3-metylo-1Η-1,2,4-triazolonu-5.
Mieszaninę 2,0g (0,0051 mola) l-[4-chloro-2-fluoro-5-/l,3 ditianylo-2-fenylo]-4-ufluorometylo-4,5-dihydro-3-metylo-l H-l^^-tnazolonu® w 25 ml acetonu i 25 ml ac^ttDi^it^^ylu powoli dodano do poddawanego mieszaniu,ochłodzonego do 0°C roztworu 5,5 g (0,031 mola) Nbromosulcynimidu w 80 ml acetonitrylu 120 ml wody. Mieszaninę reakcyjną mieszano w 0°C przez około 1 godzinę, po czym dodano do niej najpierw około 15 ml nasyconego wodnego roztworu wodorosiarczynu sodowego, a następnie mieszaninę 25 ml chlorku metylenu i 25 ml n-heptanu i całość wytrząsano w rozdzielaczu. Fazę organiczną oddzielono i przemyto kolejno nasyconym wodnym roztworem wodorowęglanu sodowego, wodą i nasyconym wodnym roztworem chlorku sodowego. Przemytą fazę organiczną wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezowym i przesączono. Przesącz odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem i uzyskując pozostałość. Pozostałość tę oczyszczono metodą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym i otrzymano I-/4-chloro-2-fluoro-5-formylofenyIo/-4-dwuΠuorometylo-4,5-dihydro-3-metylo-lH-l,2,4-triazolonu-5.
Etap G. Wytwarzanie 3-[2-chloro-4-fluoro-5-/4-dwufluoromeiylo-4,5-dihydro-3-metylo-5keto-lH-l,2,4-tΓiazoIiIo-l/fenylo]akrylanu etylu.
Do poddawanego mieszaniu roztworu 1,0 g (0,0034 mola) l-/4-chloro-2-fluoro-5-formylofenylo/-4-dwufluorometylo-4,5-dιhydro-3-metylo-lH-l,2,4-triazolonu-5 w 15 ml toluenu dodano l,2g (0,0034 mola) związku (karbeioksy-metyItno)tróJfenylofosforowego. Mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze pokojowej przez około 3 godziny, a następnie refluksowano przez około 5 godzin. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono i rozcieńczono eterem etylowym, po czym przemyto ją kolejno wodą, ln kwasem solnym, nasyconym wodnym roztworem wodorowęglanu sodowego i nasyconym wodnym roztworem chlorku sodowego. Przemytą fazę organiczną wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezowym, po czym przesączono. Przesącz odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem i uzyskano pozostałość. Pozostałość tę oczyszczono metodą chromatografii
161 816 kolumnowej i otrzymano 3-[2-chloro-4-nuoro-5-/4-dwufluorometylo4l,5-dihydro-3-metylo-5 keto-1Η-1,2 ,-4ti^^^olil o-1 /fenylojakiy łanu etylu.
Przykład IX. Proszek zwilżainy.
A. Substancja czynna 80,8 części
Ił Palmetto 17,9 części
Lignosulfonian sodowy 1,0 część
Sulfonowy poliester alifatyczny 0,3 części
100,0 części
B. Substancja czynna 40,0%
Lignosulfonian sodowy 20,0%o
Ił atapulgitowy 40,0%
C. Substancja czynna
Sói sodowa sulfobursztynianu dwuoktylu
Syntetyczna silnie rozdrobniona krzemionka
100,0%
90,0%
0,1%
9,9%
D. Substancca czynna
Alkilonaftalenosuifoaian sodowy Lignosulfonian sodowy Metyloceluloza o małej lepkości Ił atapulgitowy
100,0%
20,0%
4,0%
4,0%
3,0%
69,0%
100,0%
E. Substancja czynnn 25,0%
Baza: 75,0%
96% uwodornionego krzemianu giinowo-magnezowego
2% sproszkowanego lignosulfonianu sodowego
2% sproszkowanego anionowego alkilonaftalenotuifonlaau sodowego
100,0%
Przykład X. Koncentrat do emulgowania
A.Substancja czynna 53,01%
Mieszanka alkilonaftalenosulfonianu i eterów polioksyetyleaowyah 6,00%
Epoksydowany olej sodowy 1,00%
Ksylen 39,99%
100,00%
B. Substancja czynna 10,00%
Mieszanka alkilonaftalenotulfonianu i eterów poHoksyetyleno\w/cli 4,00%
Ksylen 86,00%
100,00%
161 816
Przykład XI. Preparat płynny
A.Substancja czynna 46,00%
Koloidalny glinokrzemian magnezowy 0,40%·
Alkilonaftaienosulfonian sodowy 2,00%
Paraformaldehyd 0,10%
Woda 40,70%o
Glikol propylenowy 7,50%o
Alkohole acetylenowe 2,50%o
Żywica ksantanowa 0,80%
100,00%
B. Substancja czynna 45,00%
Woda 48,50%
Oczyszczony ił smektytowy 2,00% Żywica ksantanowa 0,50%
Alkilonaftaienosuifonian sodowy 1,00%o
Alkohole acetylenowe 3,00%
100,00%
Przykład XII. Preparat zawiesinowy A.Zawiesina olejowa
Substancja czynna 25,00%
Heksaoleinian pohksyetylenosorbitu 5,00%
Wysoce alifatyczny olej węglowodorowy 70,00%
100,00%,
B. Zawiesina wodna
Substancja czynna 40,00%
Polikwas akrylowy, zagęszczacz - 0,30%
Eter z dodecylofenylu i glikolu polj^etyknc^w^ego 0,50%
Fosforan dwusodowy 1,00%
Fosforan jednosodowy 0,50%
Polialkohol winylowy 1,00%
Woda 56,70%
100,00%
χ o
Q
Wzór 9
Y zX
Q - 0
Wzor 10
Wzór 8
Wzór 1α
Wzór 2
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.
Cena 10 000 zł

Claims (8)

Zastrzeżenia patentowe
1. Środek chwastobójczy zawierający substancję czynną i obojętny nośnik, znamienny tym, ze jako substancję czynną zawiera podstawiony l-fenylo-4,5-dihydro-lH-l,2,4-triazolon-5 o ogólnym wzorze 11 w którym R oznacza atom chtórowca lut> alkil1 r1 oznacza chlorowcoalki1, X oznacza atom wodoru lub chlorowca albo alkil, chlorowcoalkil, alkoksyl lub grupę nitrową, Y oznacza atom wodoru lub chlorowca albo alkil, alkoksyl, chlorowcGal^il, chlorowcoalkilosulfinyl lub chlorowcoalkoksyll Q oznacza grupę o wzorze -CH/r2/C/r3//R4/Q' tob -CH = C/r4/Q', w których to wzorach r2 oznacza atom wodoru lub chlorowcal r3 oznacza atom chlorowcal r4 oznacza atom wodoru kb alkill Q' oznacza grupę COOH, COO^ CON/r6/ /R7/, CHO lub
C/O/R^ r5 oznacza alk^U alkoksykarbonyloalkill cykloalkU, benzy1, chtarobenzyh alkilobenzyl lub chlotowcoalkilobenzyl, a rB i r7 niezależnie oznaczają atom wodoru atóo alkill cykloalkU, alken^ altan^ alkoksy1, feny1, benzyl lub grupę o wzorze w którym r8 oznacza alkil, cykloalkil, alkenyl, alkinyl, alkoksyl, fenyl lub benzyl, ewentualnie podstawione atomem chlorowca, alkilem lub grupą cyjanową, przy czym alkil, alkenyl lub alkinyl mają do 5 atomów węgla włącznie, a cykloalkil ma 3-7 atomów węgla, względnie dopuszczalną w rolnictwie sól takiego związku.
2. Środek według zastrz. 1, znamknny tym, że zawora zwózek o wzorze 1, w kdćirym R oznacza grupę CH3, r1 oznacza grupę CHF2, χ oznacza atom fluoru lub cMoru, γ oznacza atom chloru lub bromu, a Q ma znaczenie podane w zastrz. 1.
3. Środek we<iług zastrz. znamknny tym, że zawora związek o wzorze 1, w którym Q oznacza grupę o wzorze CH2CH/C1/COOR5, w którym r5 oznacza alkH, a R, R\ χ i γ mają znaczenie podane w zastrz. 2.
4. Środek według zastrz. 3 znamknny tyml że zawiera związek o wzorze 1, w którym Q, R i r1 mają znaczeme podane w zastrz. χ oznacza atom γ oznacza atom a r5 oznacza metyl.
5. Środek według zastrz. znamknny tym, że zawkra związek o wzorze 1, w którym Q oznacza grupę CH = CHQ\ Q' ma znaczeme podane w zastrz. 1, a R\ χ i γ mają znaczeme podane w zastrz. 2.
6. Środek we<iług zastrz. 1, znamknny tym, że zawkra związek o wzorze 1, w którym Q, R i r1 mają znaczenie podane w zastrz. 1 r5 oznacza etyk χ oznacza atom fluory a γ oznacza atom chloru.
7. Środek według zastrz. 1, znamknny tyml ze zawkra związek o wzorze 1, w klórym Q oznacza grupę CH2CH/Cb/Q', a Q', R\ χ i γ mają znaczeme podane w zastrz. i.
8. Środek według zastrz. 1 znamknny tyml że zawkra 2-chloro-3-[2-chloro-4-fluoro-5-(4d wufluoro-metyio-4,5-dihydro-3-metylo-5-keto- 1Η-1,2 /btriazo 1 ilo-1 jfenylojpropionian etylu.
PL89281221A 1988-08-31 1989-08-30 Srodek chwastobójczy PL PL PL PL161816B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US23880488A 1988-08-31 1988-08-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
PL161816B1 true PL161816B1 (pl) 1993-08-31

Family

ID=22899377

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL89281221A PL161816B1 (pl) 1988-08-31 1989-08-30 Srodek chwastobójczy PL PL PL

Country Status (27)

Country Link
EP (1) EP0432212B1 (pl)
JP (1) JPH03503053A (pl)
KR (1) KR930002567B1 (pl)
CN (1) CN1031307C (pl)
AR (1) AR245112A1 (pl)
AT (1) ATE87914T1 (pl)
AU (1) AU626324B2 (pl)
BR (1) BR8907626A (pl)
CA (1) CA1331463C (pl)
DE (1) DE68905926T2 (pl)
DK (1) DK171724B1 (pl)
EG (1) EG18737A (pl)
ES (1) ES2017826A6 (pl)
HU (1) HU207646B (pl)
IL (1) IL91416A (pl)
LU (1) LU90281I2 (pl)
MD (1) MD940359A (pl)
MX (1) MX164601B (pl)
MY (1) MY104188A (pl)
NL (1) NL350011I2 (pl)
OA (1) OA09638A (pl)
PH (1) PH31007A (pl)
PL (1) PL161816B1 (pl)
RO (1) RO109196B1 (pl)
RU (1) RU2047296C1 (pl)
WO (1) WO1990002120A1 (pl)
ZA (1) ZA895660B (pl)

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5208212A (en) * 1988-08-31 1993-05-04 Fmc Corporation Herbicidal compositions containing triazolinones
DE4424791A1 (de) * 1994-07-14 1996-01-18 Basf Ag Substituierte Zimtoxim- und Zimthydroxamid-Derivate
AU3131095A (en) * 1994-08-02 1996-03-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal mixtures
DE4429006A1 (de) * 1994-08-16 1996-02-22 Basf Ag Substituierte Triazolinone als Pflanzenschutzmittel
DE19520839A1 (de) * 1995-06-08 1996-12-12 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Herbizide Mittel mit 4-Iodo-2-[3- (4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl) ureidosulfonyl] -benzoesäureestern
RU2180336C2 (ru) * 1997-03-14 2002-03-10 Иск Америкас Инкорпорейтед Диариловые эфиры, способы их получения и содержащие их гербицидные композиции, промежуточные соединения, способ их получения, способ борьбы с сорняками и способ десикации растений
USH1923H (en) * 1997-07-11 2000-11-07 Fmc Corporation Herbicidal (oxaalkyl) phenyl-substituted heterocycles
JPH11116408A (ja) * 1997-10-07 1999-04-27 Sumitomo Chem Co Ltd 除草剤組成物
KR100528761B1 (ko) * 1997-10-16 2005-11-15 에프엠씨 코포레이션 트리아졸린 제초제의 제조 방법 및 이의 제조를 위한 중간체
DE19802697A1 (de) 1998-01-24 1999-07-29 Bayer Ag Selektive Herbizide auf Basis von N-Aryl-triazolin(thi)onen und N-Arylsulfonylamino(thio)carbonyltriazolin(thi)onen
US6127318A (en) * 1998-04-03 2000-10-03 Monsanto Company Combination of glyphosate and a triazolinone herbicide
WO2003029226A1 (en) * 2001-09-26 2003-04-10 Basf Aktiengesellschaft Heterocyclyl substituted phenoxyalkyl-, phenylthioalkyl-, phenylaminoalkyl- and phenylalkyl-sulfamoylcarboxamides
EP2052615A1 (de) 2007-10-24 2009-04-29 Bayer CropScience AG Herbizid-Kombination
DE102008037628A1 (de) 2008-08-14 2010-02-18 Bayer Crop Science Ag Herbizid-Kombination mit Dimethoxytriazinyl-substituierten Difluormethansulfonylaniliden
MX2012004422A (es) * 2009-10-13 2012-05-08 Fmc Corp Composicion herbicida en forma granular.
CN102037976B (zh) * 2011-01-26 2014-12-10 江苏省农用激素工程技术研究中心有限公司 麦田除草剂组合物
CN102067865B (zh) * 2011-01-26 2013-06-05 江苏省农用激素工程技术研究中心有限公司 麦田除草剂组合物
CN102265834A (zh) * 2011-06-15 2011-12-07 陕西韦尔奇作物保护有限公司 一种含唑草酮的除草组合物
CN102326558B (zh) * 2011-06-17 2014-06-18 陕西韦尔奇作物保护有限公司 一种含唑草酮与辛酰溴苯腈的除草组合物
CN103159688A (zh) * 2013-04-01 2013-06-19 江苏宝众宝达药业有限公司 一种唑草酯的回收方法
CN103450100A (zh) * 2013-09-05 2013-12-18 南京工业大学 一种合成唑草酮的方法
CN103819417B (zh) * 2014-01-14 2015-09-30 泸州东方农化有限公司 一种羧酸化合物的纯化方法及其应用
CN104003949A (zh) * 2014-03-31 2014-08-27 济南先达化工科技有限公司 一种唑草酮的制备方法
CN104542634B (zh) * 2014-12-23 2018-08-14 广州万粤知识产权运营有限公司 含有灭草松和唑草酮以及噁嗪草酮的除草组合物
CN105794820B (zh) * 2014-12-29 2018-08-03 南京华洲药业有限公司 含啶嘧磺隆、唑酮草酯与唑嘧磺草胺的混合除草剂及其用途
CN105794819B (zh) * 2014-12-29 2018-09-07 南京华洲药业有限公司 含啶嘧磺隆、唑酮草酯与丙炔恶草酮的混合除草剂及其用途
CN105794822A (zh) * 2014-12-29 2016-07-27 南京华洲药业有限公司 含啶嘧磺隆、唑酮草酯与氟硫草定的混合除草剂及其用途
CN105794821B (zh) * 2014-12-29 2018-08-03 南京华洲药业有限公司 含啶嘧磺隆、唑酮草酯与氟乐灵的混合除草剂及其用途
CN105794818B (zh) * 2014-12-29 2018-09-07 南京华洲药业有限公司 含啶嘧磺隆、唑酮草酯与二甲戊乐灵的混合除草剂及其用途
WO2017041230A1 (en) * 2015-09-08 2017-03-16 Aceneobiochem, Inc. Herbicidal chloromethyl triazolinones
US20190082693A1 (en) 2016-03-08 2019-03-21 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Herbicidal compositions comprising carfentrazone-ethyl and bromoxynil
CA3043986A1 (en) 2016-12-16 2018-06-21 Basf Se Herbicidal phenyltriazolinones
KR101839727B1 (ko) * 2017-06-08 2018-03-16 정용주 골프장 그린에 사용가능한 친환경 제초 조성물 및 이를 이용한 잔디 생육환경 개선방법
WO2023238718A1 (ja) * 2022-06-10 2023-12-14 石原産業株式会社 ジフルオロブテン酸アミド化合物を含む除草組成物
CN117402121A (zh) * 2022-07-14 2024-01-16 武汉智汇农耀科技有限公司 一种含三唑啉酮结构的化合物及其制备方法和应用
CN115710232A (zh) * 2022-11-17 2023-02-24 中国农业大学 一种含三唑啉酮结构的化合物及其制备方法与作为除草剂的应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4439229A (en) * 1981-06-29 1984-03-27 Rohm And Haas Company Substituted phthalimides herbicides
AU573930B2 (en) * 1984-10-31 1988-06-23 Fmc Corporation Herbicidal aryl triazolinones
CA1281724C (en) * 1985-02-04 1991-03-19 Lester L. Maravetz Haloalkyl triazolinones

Also Published As

Publication number Publication date
KR900701764A (ko) 1990-12-04
ATE87914T1 (de) 1993-04-15
EP0432212B1 (en) 1993-04-07
AR245112A1 (es) 1993-12-30
JPH03503053A (ja) 1991-07-11
HU207646B (en) 1993-05-28
MY104188A (en) 1994-02-28
EP0432212A1 (en) 1991-06-19
DK34091A (da) 1991-02-27
HU895970D0 (en) 1991-05-28
AU626324B2 (en) 1992-07-30
RO109196B1 (ro) 1994-12-30
CN1031307C (zh) 1996-03-20
ZA895660B (en) 1990-04-25
CN1041154A (zh) 1990-04-11
AU4210489A (en) 1990-03-23
NL350011I2 (nl) 2003-08-01
BR8907626A (pt) 1991-07-30
DE68905926T2 (de) 1993-09-02
MX164601B (es) 1992-09-04
DE68905926D1 (de) 1993-05-13
OA09638A (en) 1993-04-30
IL91416A (en) 1994-01-25
RU2047296C1 (ru) 1995-11-10
CA1331463C (en) 1994-08-16
WO1990002120A1 (en) 1990-03-08
PH31007A (en) 1997-12-23
EG18737A (en) 1993-12-30
DK34091D0 (da) 1991-02-27
NL350011I1 (nl) 2003-04-01
MD940359A (ro) 1996-04-30
JPH0515708B2 (pl) 1993-03-02
LU90281I2 (fr) 1998-11-03
ES2017826A6 (es) 1991-03-01
HUT55959A (en) 1991-07-29
DK171724B1 (da) 1997-04-14
KR930002567B1 (ko) 1993-04-03
IL91416A0 (en) 1990-04-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL161816B1 (pl) Srodek chwastobójczy PL PL PL
EP0294375B1 (en) Herbicidal aryl triazolinones
KR890000810B1 (ko) 제초성 1-아릴-4-치환된-1,4-디하이드로-5h-테트라졸-5-온 및 그의 황동족체
US5125958A (en) Herbicidal triazolinones
EP0578090B1 (en) Tetrazolinones as herbicides for use in a rice paddy
SK25995A3 (en) Herbicidal 2-£(4-heterocyclic-phenoxymethyl) phenoxy|- -alkanoates
KR880001297B1 (ko) 제초성 아릴 트리아졸린온
PL179601B1 (pl) Podstawiony zwiazek benzotriazolowy i kompozycja herbicydowa PL PL PL PL PL PL PL
EP0666708B1 (en) Herbicidal compositions containing triazolinones
US5041155A (en) Herbicidal aryl triazolinones
EP0322413A1 (en) Herbicides
US4985065A (en) Tetrazolinone herbicides
US4868321A (en) Isothiocyanate intermediates
US4909829A (en) Substituted quinolinonyl and dihydroquinolinonyl tetrazolinone herbicides
US4956004A (en) Herbicidal triazinediones
US5217520A (en) Herbicidal triazolinones
US5174809A (en) Herbicidal aryl triazolinones
US4906284A (en) Herbicidal fluoropropyl compounds
US4846882A (en) Herbicidal aryl tetrahydrophthalimides
US5294595A (en) Herbicidal aryl triazolinones
US5214154A (en) Herbicidal aryl triazolinones
US4913724A (en) Herbicidal tetrazolinones
LT3949B (en) Herbicidal triazolinones, method for preparing thereof, herbicidal compositions and method for control of undesirable plants
JPS61500440A (ja) 除草剤１−アリ−ル−△↑２−１，２，４−トリアゾリン−５−オン類