RO109196B1 - Derivati de triazolinona - Google Patents

Description

Invenția se referă la noi derivați de triazolinonă și anume se referă la 1-aril4,5-dihidro-1,2.4-triazol-5( 1 H)-one, compuși având proprietăți erbicide.

Se cunosc derivați de triazolinonă cu formula:

în care: R, este o grupare alchil. R, este o grupă alchinil. o grupă halometil sau o grupă haloetii și X este o grupă alcoxi. o grupă alcheniloxi. o grupă alcoxialcoxi. o grupă alchiniloxi. o grupă hidroxi. o grupă halometiloxi sau o grupă haloctiloxi, compușii având proprietăți erbicide (Brevet Anglia nr. 2090250).

Se cunosc alți derivați de triazolinonă cu formula:

în care: R, este alchil cu 1-4 atomi de carbon. R_? este hidrogen, alchil cu 1-4 atomi de carbon, halometil sau alchinil cu

3-4 atomi de carbon și X este clor sau fluor. Y este clor. brom, hidroxi sau OR_;. R, este alchil cu 1-4 atomi de carbon sau benzii: Z este hidrogen, carboxi. cianmetoxi. COOR₄. COSR₅, sau CONR₆R₇; R₄ este alchil cu 1-4 atomi de carbon, sau alcoxialchil cu 3-4 atomi de carbon. R_s este alchil cu 1-4 atomi de carbon și R_h și R₇ sunt hidrogen, alchil cu 1-4 atomi de carbon sau alcoxi cu 1-4 atomi de carbon (JP nr. 58225070).

în brevetul SUA nr. 4318731 se prezintă compuși erbicizi cu formula:

în care: R, este alchil cu 1-4 atomi: R₂ este hidrogen, alchil cu 1-6 atomi dc carbon sau alchenil cu 1-4 atomi de carbon și X este hidroxi. alchil cu 1-4 atomi dc carbon, alchiloxi cu 1-6 atomi dc carbon, alchiloxi15 alchiloxi în care cei doi radicali alchil pot fi identici sau diferiți și au fiecare 1-4 atomi de carbon, alcheniloxi cu 2-4 atomi de carbon sau alchiloxicarbonilalchiloxi în care cei doi radicali alchil pot fi identici sau 20 diferiți și fiecare are 1-4 atomi de carbon având, de asemenea, proprietăți erbicide.

Alți compuși cu proprietăți erbicide sunt cei cu formula:

în care: R este o grupare alchil cu 1-4 atomi de carbon, o grupă alchenil cu 3-4 atomi de carbon sau o grupă cicloalchil cu 3-4 atomi de carbon. X este un atom de clor sau brom și Y este un atom de hidro35 gen sau o grupă alcoxi cu 1-4 atomi de carbon (Brevet US nr. 4404019).

Se cunosc derivați de 1,2,4-triazolin-5one cu cicluri condensate, cu formula:

X în care: V poate fi alchil, X este F, Br, CN, CH,, CH,O sau NO,; Y este H, F, CI. Br sau CH,; Z este H, F, CI sau Br; n este 3-5; m este 0-2 și Q este oxigen sau sulf (Brevet US nr. 4213773).

Se cunosc alți derivați de arii-1,2,4triazolin-5-one substituite în care substituenții din poziția 5 a inelului benzenic ai grupei arii sunt, de exemplu, alcoxi, alchiniloxi. alcheniloxi, tetrahidrofuraniloxi sau heterociclil-oxi similari, o grupă cu formula: ORțCOOR, unde R, poate fi alchiIcn sau haloalchilen și R₄ poate fi alchil substituit, alchenil etc.. o grupă alchil, cianalchil. COR_h, CH.COR, sau CH(CH,) COR,, unde R,, este, de exemplu, alcoxi sau alchil substituit - amino (PCT WO 85/1637 din 25.04.1985, WO 85/04307 din 10.10.1985, WO 86/04481 din 14.08.1986 și WO 86/2642 din 09.05. 1986 și WO 87/00730 din 12.02.1987).

Invenția se referă la noi derivați de Iari 1-4.4-di h idro-1,2.4-triazol-5-( 1 H)-one,

în care: R este halogen sau alchil inferior; R este haloachil: X este hidrogen, halogen, alchil, haloalchil, alcoxi sau nitro; Y este hidrogen, halogen, alchil, alcoxi, haloalchil, halofalchil inferior) sulfinil, sau halo(alcoxi inferior); Q este CH(R₂)C(R,)(R₄)Q sau CH=C(R₄)Q; R₂ este hidrogen sau halogen; R, este halogen; R₄ este hidrogen sau alchil inferior; Q este COOH, CO₂R₅. CON (R₆)(R₇). CNCHO sau C(O)R_S; R₅ este alchil. alcoxicarbonilalchil, cicloalchil, benzii, clorbenzil. alchilbenzil; și R₆ și R₇ sunt fiecare independent hidrogen, sau un radical care este alchil, cicloalchil, alchenil. alchinil, alcoxi. fenil, benzii sau SO₂R₍,(R₆ este altul decât hidrogen) sau este unul din acești radicali substituiți cu halogen, alchil sau cian, sau o sare de adiție bazică atunci când Q este COOH, cu condiția că orice radical alchil. alchenil sau alchil are mai puțin de 6 atomi de carbon și orice radical cicloalchil are de la 3-7 atomi de carbon.

Compuși deosebit de interesanți sunt cei care R este CH,; R, este CHF,; X este F sau CI; Y este CI sau Br. Q este CH,CH (CI) COOR,. iar R₅ este alchil inferior și mai ales cei în care R_s este etil: X este F, iar Y este CI sau cei în care R este CH,, R, este CHF., X este F sau CI. Y este CI sau Br și Q este CH=CHQ , sau R este CH,. R, este CHF,, X este CI, Y este CI, Q este CH₂CH(CI)-COOR_s. iar R, este metil.

Deosebit de important este compusul 2clor-3-[2-clor-4-fluor-5-(4-difluormetil-4,5dihidro-3-metil-5-oxo-1 Η-1.2.4-triazol-1 iljfenil] propionat de etil.

Compusul, conform invenției, se utilizează sub formă de compoziție erbicidă pentru combaterea plantelor nedorite, prin aplicarea pe locul unde este necesar a unei cantități eficiente din punct de vedere erbicid. din compoziția amintită.

Invenția prezintă avantaje prin aceea că realizează noi compuși având importante proprietăți erbicide.

Grupa care formează sare, este o grupă care formează o sare de adiție cu o bază la un acid carboxilic. de exemplu o sare de sodiu, potasiu, calciu, amoniu, magneziu sau mono-, -di sau -tri (alchil cu 1-4 atomi de carbon) amoniu sau ion de sulfoniu sau de sulfoxoniu; R, poate fi alchil, alcoxicarbonilalchil, cicloalchil (de exemplu, cu 3-6 atomi de carbon cum ar fi ciclopropil sau ciclopentil), aralchil cum este benzii sau benzii substituit (de exemplu clorbenzil, alchilbenzil sau haloalchilbenzil. cum sunt 4-clorbenzilul, sau 4-trifluormetilbenzilul); R₆ și R₇ pot fi fiecare, independent unul de altul, hidrogen, hidroxi, alchil, cicloalchil, alchenil, alchinil (de exemplu propinil).

alcoxi. fenil. benzii sau SO,R₆ (în care R₆ este diferit de hidrogen) sau oricare dintre substituenții suplimentari menționați mai sus; astfel de substituenți pot fi halogen (de exemplu. în haloalchil, cum este cloretil. halofenil cum este clorfenil, halobenzil cum este clorbenzilul), alchil sau cian.

In formula de mai sus Q. R, și R, pot fi fiecare, independent, hidrogen sau halogen (cum sunt clorul, bromul sau fluorul). în timp ce R₄ poate fi hidrogen sau alchil inferior. Ceilalți substituenți ai 1 -ari 1-4.5-dihidro-1 ,2.4-triazol-5-( 1 H)onelor erbicide. conform prezentei invenții, I.C.. X. R și R, pot fi, de exemplu, oricare din cei existenți în ariltriazolinonelor erbicide cunoscute la stadiul tehnicii menționate mai sus. De exemplu, acești alți substituenți sunt astfel încât analogii 5-metoxi și 5-propargiloxi ai compușilor, conform prezentei invenții, sunt erbicide; analogul 5-metoxi al compusului din pre zenta invenție are o formulă care este identică cu cea a compusului din prezenta invenție în toate aspectele, exceptând faptul că atomul de carbon ciclic din poziția 5 a i inelului benzenic poartă un substituent metoxi în locul unui substituent Q așa cum s-a arătat mai sus. Similar, analogul 5propargiloxi este identic cu excepția faptului că atomul de carbon din poziția 5-a a 0 inelului sau benzenic poartă un substituent propargiloxi în loc de substituentul Q așa cum s-a arătat mai sus. Astfel analogul 5metoxi al compusului nr. 3 din tabelul 1 de mai jos este 1 -(2.4-diclor-5-metoxifenil)-45 difluormetil-4.5-dihidro-3-metil-1,2.4-triazol-5( 1 H)-onă și analogul 5-propargiloxi al compusului nr. 3 este 1 -(2,4-diclor-5-propargiloxifenir)-4-difluormetil-4,5-dihidro-3metil-1.2,4-triazol-5( IH)-onă.

Mulți din compușii, conform invenției, pot fi descriși prin formularele generale (I) și (II):

(I)

(II) în care: Q. R,. R_; și R, au semnificațiile de mai sus și substituenții R și R, de pe inelul triazolinonei pot fi oricare din cei cunoscuți din literatura de specialitate discutată mai sus. De exemplu, fiecare dintre R și R, poate fi, independent unul de altul, alchil inferior (de preferință, metil), haloalchil inferior ca fluoralchil inferior (de exemplu. CF.CHF, sau CHF,). R mai poate fi un atom de halogen cum este clorul. De prefe25 rință, R este metil și R, este CHF,. Substituentul X poate fi hidrogen, halogen cum este clor, fluor sau brom (de preferință fluor); alchil cum sunt alchilii inferiori (exemplu, metil); haloalchil ca haloalchil 30 inferior (de exemplu. CH,, CH,F sau CHF.);

alcoxi cum este alcoxi inferior (de exemplu. metoxi) sau nitro; iar substituentul Y este hidrogen, halogen cum sunt: clor, tluor sau brom (de preferință, brom sau clor); alchil ca alchil inferior (de exemplu, metil); alcoxi ca alcoxi inferior (de exemplu. metoxi); haloalchil ca haloalchil infe- 5 rior (de exemplu, fluoralchil); haloalchilsulfinil inferior (de exemplu, -SOCF,) sau haloalcoxi inferior (de exemplu, -OCHF,). Substituenții cei mai preferați X și Y sunt: 2-F: 4-CI: 2-F, 4-Br; 2.4-diCl: 2-Br, 10

4-CI: 2-F, 4-CF_;.

în toate aspectele prezentei invenții, este adeseori de preferat, ca orice radical alchil. alchenil. alchinil, sau alchilen (cum este radicalul dc hidrocarbură din grupa alcoxi sau haloalcoxi) să aibă mai puțin dc 6 atomi de carbon, de exemplu. I -3 sau 4 atomi de carbon și ca oricare radical cicloalchil să aibă de la 3 până la 7 atomi în ciclu, de preferință, 3-6 atomi de carbon.

Oricare compus acid din prezenta invenție, inclusiv sulfonamidele în care NR₆R₇ este NHSO,R₆. poate fi transformat în sarea corespunzătoare de adiție cu o bază, cum este o sare în care cationul ce formează sarea descrisă mai sus.

Compușii, conform prezentei invenții, dc preferință analogii 5-metoxi și analogii 5propargiloxi au proprietăți remarcabile erbicide. De exemplu, acești analogi ai compușilor preferați prezintă o ucidere de cel puțin 50% din cel puțin una din următoarele specii de plante când se aplică în cel puțin una din următoarele moduri în cantitate de 0.5 kg/ha. dc preferință manifestând această distrugere de cel puțin 50% când se aplică în cantitate dc 0.1 kg/ha: 15 specii-frunză catifelată (Ahiitilon Theophrasti), coada vulpii verde (Setaria Viridis); moduri-preemergent. poslemergent. Testarea unei astfel de activități erbicide se poate efectua în maniera descrisă mai jos, 20 la capitolul „Activitatea erbicidă.

Compușii reprezentativi din prezenta invenție sunt cuprinși în tabelul 1 de mai jos. în tabelul 2 se dau punctele de topire ale compușilor.

Tabelul 1.

Compus nr.	X	Y	Q
1	Cl	Cl	CH,CH,CO,CH;	CHF,
2	Cl	Cl	CH2CH(C1)CO2H	chf2
	Cl	Cl	CH2CH(CI)CC)2CH.	CHF,
4	Cl	Cl	CH,CH(CI)CO,C,HS	CHF,
5	F	Cl	CH2CH(C1)CO,C2H5	CHF,
6	Cl	Cl	CH2CH(Br)CO,C2H5	CHF,
7	Cl	Cl	CH2CH(CDCO2CH(CH;)2	CHF,
8	Cl	Cl	CH2CH(C1 )CO2CH(CH,)CH,CH.	CHF,

10

Tabelul 1. (continuare)

Compus nr.	X	Y	Q	R>
9	CI	CI	CH2CH(C1)CO2C6H5	CHF2
10	CI	CI	CH(Br)CH(Br)CO,CH,	chf.
II	CI	CI	CH(Br)CH(Br)CO2C2H5	chf2
12	CI	CI	CH(CH,)CH(CI)CO,C2H,	CHF,
13	F	CI	CH,C(CI)(CH;)CO2CH;	CHF,
14	CI	CI	CH,CH(CI)C(O)NH2	chf2
15	CI	CI	CH,CH(CI)C(O)NHCH;	chf2
16	CI	CI	CH2CH(CI)C(())N(CH.)2	CHF,
17	CI	CI	CH,CH(Cl)C(O)NH-ciclo-propil	CHF,
18	CI	CI	CH,CH(CI)C(O)NHCH2CH=CH2	CHF,
19	CI	CI	CH2CH(CI )C(O)NHCH2CN	CHF,
20	CI	CI	CH,CH(C1)C(O)NHOH	CHF,
21	CI	CI	CH,CH(C1)C(O)NHOCH,	CHF,
22	CI	CI	CH,CH(C1)C(O)N(CH3)OCH,	CHF,
23	CI	CI	CH2CH(Cl)C(O)NHC6H4-4-CI	CHF,
24	CI	CI	CH2CH(Cl)C(O)NHCH2C6H4-4-Cl	CHF,
25	CI	CI	CH2CH(C1)C(O)NHSO,CH3	CHF,
26	CI	CI	CH,CH(Cl)C(O)NHSO,C6H4-4-Cl	CHF,
27	CI	CI	CH,CH(C1 )C(O)NHSO,C6H4-4-CH,	CHF,
28	F	CI	CH,CH(CH3)CO,CH3	CHF,
29	F	CI	CH2CH(Cl)C(O)NH-ciclopropil	CHF,
30	F	CI	CH2CH(CI )C(O)NHCH2CN	CHF,
31	F	CI	CH2CH(CI )C(O)N(CH3)OCH3	CHF,
32	F	CI	CH,CH(CI)C(O)NHSO2CH3	CHF,
33	F	CI	CH,CH(C1 )C(O)NHSO2CF.	CHF,
34	F	CI	CH,CH(CI)C(O)NHSO,CftH4-2-CI	CHF,
35	F	CI	CH2CH(CI )C(O)NHSO2C6H4-3-Cl	CHF,
36	F	CI	CH,CH(CI )C(O)NHSO2C6H4-4-Cl	CHF,

Tabelul /. (continuare)

12

Compus nr.	X	Y	Q
37	F	CI	CH,CH(C1)C(O)NHSO,CH(CH;),	chf.
38	F	CI	CH2CH(Cl)C(O)NHSO2C6H4-4-CH;	chf2
39	CI	CI	CH=CHCO,CH; (trans)	CHF,
40	CI	CI	CH=CHCO,C,HS (trans)	chf2
41	F	CI	CH=CHCO,C,H5 (trans)	chf2
42	CI	CI	CH=CHCO,CH,C()HS (trans)	CHF,
43	F	CI	CH=C(CH;)CO,CH; (trans)	CHF,
44	CI	CI	CH,CH(CI)CN	CHF,
45	F	CI	CH,CH(C1)CO,CH,	CHF,
46	F	CI	CH,CH(C1)COOH	CHF,
47	CI	CI	CH,CH(CI)COCH.	CHF,
48	CI	CI	CH,CH(C1)CONHCH,CH;	CHF,
49	CI	CI	CH2CH(C1)CONHCH2CH2CH,	CHF,
50	CI	CI	CH,CH(C1 )CONHCH(CH,)CH2CH,	CHF,
51	CI	CI	CH,CH(Cl)CONH-ciclopentil	CHF,
52	CI	CI	CH=CHCONH-ciclopentil (trans)	CHF,
53	CI	CI	CH=CHCONHCH,CH,CH,CH, (trans)	CHF,
54	CI	CI	CH=CHCONHCH(CH.)CH,CH, (trans)	CHF,
55	F	CI	CH=CHCO,CHț (cis/trans amestec)	CHF,
56	F	CI	CH2CH(CI)CO,CH(CH;)2	CHF,
57	CI	CI	CH,CH(C1)CONHCH(CH,)2	CHF,
58	CI	CI	CH=CHCONHCH(CH,)3 (trans)	CHF,
59	CI	CI	CH,CH(CI)CONHC,HS	CHF,
60	CI	CI	CH=CHCONHC,HS (trans)	CHF,
61	F	CI	CH.CH(CI)CHC)	CHF,
62	F	CI	CH,CH(Cl)CO,Cal/2'	CHF,
63	F	CI	CH,CH(CI)CO,K	CHF,
64	F	CI	CH2CH(CI)CO,NH(C,H5)2	CHF,

14

Tabelul /. (continuare)

Compus nr.	X	Y	Q	R,
65	CI	CI	CH2CH(C1)CO2CH;	cf2chf2
66	F	CI	CH2CH(C1)CO2CH;	cf2chf2
67	F	CI	CH2CH(CI)CO2C2H5	cf2chf2
68	F	CI	CH2C(C1)(CH;)CO2CH;	cf2chf2
69	CI	CI	CH2CH(CI)CO2CH2CO2CH;	chf2
70	CI	CI	CH2CH(Br)CO2CH.	chf2
71	F	CI	CH,CH(CI)CO;Na	chf2
72	CI	CI	CH2CH(Cl)C(O)NHSO2CH2C,.Hs	chf2
73	CI	CI	CH=CHCO2H (trans)	chf2
74	CI	CI	CH=CHC(O)NH, (trans)	chf2

* Sare de calciu care conține 2 echivalenți de rest acid.

Tabelul 2.

Puncte de topire măsurate

Compus nr.	Punct de topire CC)	Compus nr.	Punct de topire C'C)
1	70-73	30	158-160
2	138-141	31	125-127
3	ulei	34	spumă*
4	ulei	35	ulei
5	ulei	36	spumă*
6	ulei	37	spumă*
7	ulei	38	267-269 descomp.
8	ulei	39	148-151
9	ulei	40	140-141
10	solid	41	119-122
1 1	58-60	42	101-105
12	ulei	43	96-98
13	ulei	44	ulei
14	164-167	45	ulei

16

Tabelul 2. (continuare)

Compus nr.	Punct de topire C'C)	Compus nr.	Punct de topire ce)
15	spumă*	46	>280
16	ulei	47	ulei
17	139-143	48	ulei
18	ulei	49	ulei
19	155-157	50	ulei
20	spumă*	51	153.5-155
21	spumă*	52	162-164
22	ulei	53	74-76
23	ulei	54	85-88
24	ulei	55	solid uleios
25	spumă*	57	spumă*
26	spumă*	58	188-191
27	spumă*	59	141-142
28	ulei	60	81-83
29	spumă	62	>280
63	195 descom.	69	ulei
64	ulei	70	ulei
65	ulei	71	173-174
66	ulei	72	ulei
67	ulei	73	210-212
68	ulei	74	180-184

* Substanțele sub formă de spumă au fost recuperate sub formă de solid amorf cu punct de topire nedefinit.

Compușii, conform prezentei invenții, pot fi preparați prin metode descrise în literatură sau în exemplele ce vor urma, sau prin metode analoage sau similare cu acestea sau cunoscute de specialiști. 5 în etapa A din exemplele 1 și 3 de mai jos. un compus amino cu formula (III):

reacționează, conform cu reacția de arilare

Meerwein sau o modificare a acesteia, cu un compus olefinic având formula generală CHR.=GR_,Q pentru a forma un compus cu formula generală (1) de mai sus, în care Q este -CH(R,)C(R₄)Q și în care R. este halogen. In acest tip de reacție compusul amino este transformat în sare de diazoniu care apoi reacționează cu compusul olefinic printr-un mecanism radicalic. Reacția dc arilare Meerwein este discutată într-un articol de Doylc și alții în J.Org.Chem.. 42. 2431 (1977) care mai descrie și o modificare a acestei reacții în care un alchilnitrit și o halogenură de cupru (II) sunt supuse reacției. In etapa A din exemplele 1 și 3 se întrebuințează modificarea lui Doyle și alții. în locul acesteia se poate întrebuința reacția nemodificată. în care halogenură de arendiazoniu este preparată inițial într-o soluție apoasă de acid halogenhidric și apoi este amestecată cu compusul olefinic în prezența unui solvent corespunzător (de exemplu, acetona) și după aceea cu o sare de cupru cum ar fi clorură de cupru (I). Ca exemple de compuși olefinici care au formula generală CHR₂=CR₄Q sunt acrilatul de metil, acrilatul de etil, metacrilatul de metil, crotonatul de metil, 3-cloracrilatul de metil, metacroleina. vinilmetilcetona. metacrilonitrilul și acrilamida.

Produsul obținut prin reacțiile descrise mai sus. adică un compus cu formula generală (1), în care Q este -CH(R₂)C (R_;)(R₄)Q și în care R, este halogen, se poate trata pentru a forma alți compuși, conform intervenției. Dehidrohalogenarea acestui compus (de exemplu, cu hidrura de sodiu sau o altă bază adecvată), când este hidrogen, conduce la un compus cu formula generală (II) de mai sus în care Q este -CH=C(R₄)Q (ca în exemplul IB). Acest compus poate fi hidrogenat sau halogenat pentru a forma un compus în care Q este -CH(R,)C(R.,)(R₄)Q și R, este H (din hidrogenare. ca în exemplul IC) sau R² și R, sunt halogen (din halogenare ca în exemplul 2). Când Q este COOH (așa cum se obține în exemplul 3A), compusul acid cu formula (I) poate fi (ca în exemplele 4 și 5) transformat în amida corespunzătoare. prin tratarea mai întâi cu un reactiv cum este clorură de tionil pentru a forma clorură acidă (în care Q este de exemplu COCI) și apoi reacționează cu amoniac sau cu amidă. Alte metode de formare a amidei, care cuprinde cuplarea carbodiimidei intermediare. sunt ilustrate în exemplele 3B. 6, 7. în exemplele 3B și 6. amida se formează din acidul carboxilic (care are. de exemplu, formula (I) și amină. în prezența diciclohcxilcarbodiimidei. I -hidroxiben/triazolului și a unei baze cum este o amidă terțiară ca de exemplu Ν,Ν-diizopropilenilamina sau trietilamina. într-un solvent cum ar fi tetrahidrofuranul. în exemplul 7 amida se formează din acidul carboxilic și o sulfonamidă în prezența 1.1 -carboxildiimidazolului și a unei baze puternice cum este 1,8-diazabiciclo[5.4,0] unde c-7-ena într-un solvent.

în loc să se pornească de la un compus amino (ca, de exemplu, cel cu formula generală (III), se poate porni de la un compus de altfel identic care are o grupă CHO în locul grupei NH₂ care să reacționeze cu un reactiv Wittig (care poate fi un reactiv Wittig de tip clasic sau un tip modificat cum este reactivul Wadsworth-Emmons) pentru a forma un compus cu formula generală (II). Astfel, reactivul poate fi un alchilidenfosforan a cărui grupă alchiliden are formula =C(R₄) Q cum este (C_ftH₅)₃P= =CHCOOR_S, sau poate fi o fosfonat-ilidă care cuprinde un diesterfosfonat în care grupa direct atașată de atomul de fosfor are formula -CH(R₄)Q cum este (C₂H₅O)₂P(O) CH,COOR₅, utilizată, de exemplu. împreună cu NaH în manieră cunoscută. R_s este, de preferință, alchil inferior, cum este metil sau etil. Compusul cu formula generală (II), poate fi hidrogenat pentru a produce un compus cu formula generală (I). în care

R, și R, sunt fiecare hidrogen, sau poate fi halogenat (de exemplu, cu clor) pentru a forma un compus cu formula generală (I). în care R₂ și R_; sunt fiecare halogen. Acest ultim compus poate fi la rândul său dehidrohalogenat pentru a forma un compus cu formula generală (II). în care R₄ este halogen și apoi hidrogenat pentru a forma un compus cu formula generală (I) în care R₄ este halogen și R, și R, sunt hidrogen.

în exemplul 8 de mai jos este o ilustrare a producerii unui compus care are o grupă CHO în locul grupei NH, din formula (III).

în loc să se pornească de la un compus care conține inelul triazolinonei și să i se adauge substituentul Q. se poate porni de la un compus cu formula generală (IV):

și apoi să se formeze inelul triazolinonei. Compușii cu formula (IV) sunt prezenți, de exemplu, în publicația cererilor de brevet european 300387 și 300398. Grupa NH, poate fi transformată în inelul triazolinonic în mod cunoscut. De exemplu poale fi convertită într-o grupă NHNH, (adică de hidrazină) în manieră clasică prin diazotare urmată de reducere cu sulfit de sodiu și grupa hidrazinică se poate transforma în inel triazolinonic. Exemple de procedee pentru realizarea acestui lucru se dau. de exemplu. în brevetul SUA nr. 4818275. de la coloana 3 rândul 49 până la coloana 5 rândul 8: un alt procedeu pentru transformarea grupei hidrazinice în inelul triazolinonic este arătat în cererile de brevet japoneze publicate la 20 iulie 1987 cu nr. 60-136572 și 60-136573.

Când X și Y sunt substituenți diferiți

21» de hidrogen, acești substituenți se pot introduce în diferite stadii ale procesului. în exemplele 1 până la 8 de mai jos, astfel de substituenți se introduc înainte de formarea compusului care conține substituentul Q. Unul din acești substituenți sau ambii se pot introduce după introducerea substituentului Q; de exemplu, clorul ca substituent pe nucleul benzoic se poate introduce în timpul uneia din etapele dc halogenare care modifică substituentul Q. așa cum s-a descris mai sus.

Se dau. în continuare, exemple de realizare a invenției.

în acestea, toate părțile sunt în greutate și toate temperaturile sunt C dacă nu se dau alte indicații.

Exemplul 1. 3-[2.4-dicl(>r-5-(4-difluormetil-4,5-dihidro-3-metiI-5-oxo-1 H-l ,2,4triazal- l-il f-fenilj-propionat de metil

Etapa A. 2-clor-3-[2.4-diclor-5-(4-difIitormetil-4,5-dihidr()-3-meti!-5-oxo- IH-

1,2,4-triaz.ol-! -il)-fenil]-propionatid de metil

La un amestec rece (0”C). sub agitare de 28.7 g (0,333 mol) acrilat de metil, 2,51 g (0,244 mol) terț-butil-nitrit și 2,6 g (0,019 mol) clorură de cupru (II) în 50 ml acetonitril se adaugă în picături la o soluție de 5,0 g (0,016 mol) 1 -(5-amino-2,4-diclorfenil)-4-difluormetil-4,5-dihidro-3-metil-1,2,4triazol-5-( 1 H)-onă în 15 ml acetonitril. După terminarea adăugării, amestecul se lasă să se încălzească la temperatura camerei și se agită timp de aproximativ 18 h. Amestecul de reacție se diluează cu 15 ml soluție de acid clorhidric 2N. Amestecul se extrage cu patru porții dietileter. Extractele combinate se usucă pe sulfat de magneziu anhidru, se filtrează și filtratul se evaporă sub presiune redusă pentru a da un ulei. Uleiul se purifică prin cromatografie pe coloană cu silicagel. eluând cu nheptan și acetat de etil (4:1) pentru a da 5 g de 2-clor-3-[2,4-diclor-5-(4-difluormetil-

4,5-dihidro-3-metil-5-oxo-1 Η-1,2.4-triazol1-iljfenilj-propionat de metil sub formă de ulei, compusul nr. 3 din tabelul 1.

Etapa B. 3-[2,4-diclor-5-(4-difluormetil-4.5-dihidro-3-metil-5-oxo-lH-l,2,4triazol-l-il)-fenil]-2-propenoatul de metil

La o soluție rece (0)C sub agitare de 4.16 g (0,01 mol) 2-clor-3-[2,4-diclor-5-(4difluormetil-4,5-dihidiO-3-metil-5-oxo-lH-

1,2.4-triazol-1 -il)-fenil] propionat de metil în 15 ml N.N-dimetilformamidă se adaugă în porții 0,29 g (0.012 mol) hidrură de sodiu. După terminarea adăugării, amestecul de reacție se lașa să se încălzească la temperatura camerei și se agită timp de 30 min. Amestecul dc reacție se încălzește la 60C timp dc 6 h. apoi se agită la temperatura camerei timp de aproximativ 18 h. Amestecul de reacție se toarnă în apă cu gheață și amestecul obținut se extrage cu 4 porții de dietileter. Extractele se combină și se spală succesiv cu apă și cu o soluție apoasă saturată de clorură de sodiu. Faza organică se usucă pe sulfat de magneziu anhidru și se filtrează. Filtrul se evaporă sub presiune redusă pentru a da o spumă albă. Spuma se purifică prin cromatografie pe coloană cu silicagel, eluând cu n-heptan-acetat de etil (4:1), pentru a obține 1.63 g 3-[2.4-diclor-5-(4-difluormetil-4.5-dihidro-3-metil-5-oxo-l Η-1,2,4triazol-1-il)-fenil]-propenoat de metil, produs solid cu punct de topire 148-15I°C, compus nr. 39 din tabelul 1.

Etapa C. 3-[2.4-diclor-5-(4-difluormetil-4,5-dih idro-3-metil-5-oxo-1 Η-1.2.4triazol-1-il)-fenil]-propional de metil

Prin hidrogenarea a 0.59 g (0.0016 mol) 3-|2.4-diclor-5-(4-difluormetil-4.5dihidro-3-metil-5-oxo-1 Η-1,2.4-triazol-1 il)-fenil]-2-propenat de metil (compusul 39) peste aproximativ 0.2 g (0.0009 mol) oxid de platină (IV) în aproximativ 15 ml acetat de etil se obțin 0.59 g 3-[2.4-diclor-5-(4-difluormetil-4,5-dihidro-3-metil5-oxo-1 Η-1,2.4-triazol -1 -i 1 )-fenil]-propionat de metil ca ulei limpede, care cristalizează prin ședere. Cristalele se triturează cu eter de petrol și se recuperează prin filtrare, având punct de topire 70-73°C. compusul nr. 1 din tabelul 1.

Exemplul 2. 2,3-dibrom-3-[2,4-diclor-5(4-diflitormetil-4,5-dihidro-3-metil-5-oxo1 Η-1,2.4-triazol-1-il)-fenil/-propionatul de metil

Lucrând într-o manieră asemănătoare cu cea a lui Abbott și Althoresen. Org. Syn.. Coli.voi.2. p. 270. se tratează 0.24 g (0,00063 mol) 3-[2,4-diclor-5-(4-difluormetil-4.5-dihidro-3-metil-5-oxo-1 Η-1,2.4triazol- 1 -il )-fenil]-propenoal de metil (compusul 39) cu 6 picături de brom în 15 ml tetraclorură dc carbon, pentru a da 0,40 g

2,3-dibrom-3-[2.4-diclor-5-(4-difluormetil-

4.5-dihidro-3-metil-5-oxo-1 Η-1,2.4-triazolI-il)-fenil]-propionat de metil solid, compusul nr. 10 din tabelul 1. Spectrul RMN confirmă structura propusă.

Exemplul 3. N-ciclopropil-2-clor-3-[2,4diclor-5-(4-difhtormetil-4,5-di hidro-3-metil 5-oxo- /Η-1,2,4,-triazol-1-il)-fenil]-propionamida

Etapa A. Acidul 2-cIor-3-[2,4-diclor-5-(4difhiormetil-4,5-dihidro-3-metil-5-oxo-IHl ,2.4-triazol-1 -il)-fenil]-propionic

La un amestec sub agitare de 26,3 g (0,366 mol) acid acrilic, 2.83 g (0,275 mol) terț-butilnitrit și 2,84 g (0,022 mol) clorură de cupru (II) în 75 ml acetonitril se adaugă încet 5.65 g (0.0183 mol) l-(5-amino-2,4diclorfenil)-4-difluormetil-4.5-dihidro -3metil-1.2,4-triazol-5-( 1 H)-onă. Amestecul de reacție se agită la temperatura camerei timp de 3 h. Amestecul de reacție se toarnă în soluție de acid clorhidric 2N și se supune totul extracției cu dietileter. Faza organică se usucă pe sulfat de magneziu anhidru, se filtrează și filtratul se evaporă sub presiune redusă pentru a da un solid galben. Solidul se triturează cu apă și se filtrează. Turta de filtrare se usucă pentru a da 5.9 g acid 2-clor-3-[2,4-diclor-5-(4difluormetil-4,5-dihidro-3-metil-5-oxo-l H-

1,2.4-triazol-1 -il )-fenil]-propionic. compusul nr. 2 din tabelul I. Spectrul RMN corespunde structurii propuse. O probă preparată asemănător a compusului 2, are punctul de topire de 138... 141C.

Etapa B. N-ciclopropil-2-clor-3-l2,4diclor S-ld-difluormetil-d.S-dihidro-dmetil-S-oxo- 1H-1,2,4-triazol- /-il)-fenil]propionamida

O soluție sub agitare de 0,50 g (0.0013 mol) acid 2-clor-3-[2,4-diclor-5-(4-difluormetil-4.5-dihidro-3-metil-5-oxo-1 Η-1.2.4triaz.ol-1-il)-fenil]-propionic (compusul 2), 0.071 g (0.0013 mol) ciclopropilamidă. 0.17 g (0.0013 mol) hidrat de I-hidroxibenztriazol .și 0.18 g (0,0014 mol) N.Ndiizopropilelilamină în aproximativ 15 ml tetrahidrofuran se răcește la 0“C. La acest amestec rece se adaugă 0.26 g (0,0013 mol) 1.3-diciclohexilcarbodiimidă. După terminarea adăugării, amestecul de reacție se lasă să se încălzească la temperatura camerei și se agită timp de aproximativ 18 h. Amestecul de reacție se filtrează. Filtratul se diluează cu tetraclorură de carbon și se spală succesiv cu soluție de acid clorhidric IN. soluție apoasă 10 % hidroxid de sodiu, apă și soluție apoasă saturată de clorură de sodiu. Faza organică se usucă pe sulfat de magneziu anhidru, se filtrează și filtratul se evaporă sub presiune redusă pentru a da 0,43 g N-ciclopropil-2-clor-3[2.4dicl or-5-(4-difluormeti 1-4.5-di hidro-3metil-5-oxo-1 Η-1.2,4-triazol-1 -i 1 )-feni 1 ]propionamidă sub formă de solid cu punct de topire 139...I43°C. compusul nr. 17 din tabelul 1. Spectrele RMN și IR au demonstrat că este structura propusă.

Exemplul 4. N-metil-N-metoxi-2-clor-3[2.4-diclor-5-(4-difluormetil-4,5-dihidro-3metil-5-οχο-1 Η-1,2,4-triazol-1 -il)-fenil]propionamida

Un amestec de 0,50 g (0,0013 mol) acid 2-clor-3-[2,4-diclor-5-(4-difluormetil4.5-dihidro-3-metil-5-oxo-1 Η-1,2.4-triazoiI-il )-fenil]-propionic (compusul 2) și 5 ml clorură de tionil se agită la reflux timp de 3 h. Amestecul se răcește și excesul de clorură de tionil se îndepărtează prin distilare sub presiune redusă lăsând un 5 reziduu. Reziduul se adaugă la o soluție rece de 0.13 g (0,014 mol) clorhidrat de

N. O-dimetilhidroxilamină și 0,1 1 g (0.0014 mol) piridină în 20 ml tetrahidrofuran. Amestecul obținut se agită la temperatura camerei timp de aproximativ 18 h. Amestecul de reacție se diluează cu eter dietilic și se spală succesiv cu soluție de acid clorhidric IN. soluție apoasă 10 % de hidroxid de sodiu, apă și soluție apoasă saturată de 15 clorură de sodiu. Faza organică spălată se usucă pe sulfat de magneziu anhidru și se filtrează. Filtratul se evaporă sub presiune redusă pentru a da 0,37 g N-metil-N-metoxi-2-clor-3-[2,4-diclor-5-(4-difluormetil20 4.5-dihidro-3-metil-5-oxo-1 Η-1.2,4-triazol1 -i I )-feni l]-propionamidă sub formă de ulei, compusul 22 din tabelul 1. Spectrele RMN și IR demonstrează că este structura propusă.

Exemplul 5. N-metilsulfonil-2-clor-3[2,4-diclor-5-(4-difhiormetil-4,5-dihidro-3metil-5-οχο-1 Η-1,2,4-triazol-1-il)-fenil]propionamida

Lucrând la fel ca în exemplul 4, reacțio30 nează 0.50 g (0,0013 mol) acid 2-clor-3[2,4-diclor-5-(4-difluormetil-4,5-dihidro-3meti 1-5-oxo-1 Η-1,2,4-triazol -1 -il )-feni I ] propionic (compusul 2) cu 5 ml clorură de tionil și se obține un reziduu. La acest 35 reziduu se adaugă 0,50 g (0,0052 mol) metansulfonamidă. Amestecul se agită și se încălzește Ia 120^uC timp de 2 h. Amestecul se răcește, se diluează cu clorură de metilen și precipitatul obținut se îndepăr40 tează prin filtrare. Filtratul se spală cu apă. Faza organică se usucă pe sulfat de magneziu anhidru, se filtrează și filtratul se evaporă sub presiune redusă pentru a da

O, 21 g N-metilsulfonil-2-clor-3-[2,4-diclor45 5-(4-difluormetil-4,5-dihidro-3-metil-5-oxo1 Η-1,2.4-triazol-1 -il) -fenil] -propionamidă sub formă de spumă, compusul 25 din tabelul 1. Spectrele RMN și IR demonstrează că este structura propusă.

Exemplul 6. 2-clor-3-[2,4-diclor-5-(4difluormetil-4,5-dihidro-3-metil-5-oxo-IH-

1,2,4-triazol-1-il )-fenil]-N-( clorfenil )-propionamida

O soluție sub agitare de 0,50 g (0,0013 mol) acid 2-clor-3-[2.4-diclor-5-(4-difluormetil-4,5-dihidro-3-metil-5-oxo-1 Η-1.2.4triazol-1 -il)-fenil]-propionic (compusul 2). 0,16 g (0,0013 mol) 4-cloranilină, 0.17 g (0.013 mol) hidrat de 1-hidroxibenztriazol și 0,18 g (0.0014 mol) N.N-diizopropiletilamidă în aproximativ 15 ml tetrahidrofuran se răcește la 0C. La acest amestec de reacție rece se adaugă 0.26 g (0.0013 mol) 1,3-diciclohe.xilcarboanimidă. După terminarea adăugării, amestecul de reacție se lasă să se încălzească la temperatura camerei și se agită timp de aproximativ 18 h. Amestecul de reacție se filtrează. Filtratul se diluează cu tetraclorura de carbon și se spală succesiv cu soluție IN de acid clorhidric. soluție apoasă 10 % de hidroxid de sodiu, apă și soluție apoasă saturată de clorură de sodiu. Faza organică se usucă pe sulfat de magneziu anhidru, se filtrează și filtratul se evaporă sub presiune redusă pentru a da 0.28 g 2clor-3-[2,4-diclor-5-(4-difluormetii-4,5dihidro-3-metil-5-oxo-1 Η-1,2,4-triazol-1 il)-fenil]-N-(4-clorfenil)-propionamidă sub formă de ulei, compusul 23 din tabelul I. Spectrele RMN și IR demonstrează că este structura propusă.

Exemplul 7. 2-clor-3-[2-clor-4-fuor-5(4-difliiormetil-4,5-di hidro-3-metil-5-oxo1H-l ,2,4-triazol-1 -il )fenil]-N-(4-metilfenil.y ulfon i l) -propionan i idă

La o soluție sub agitare de 0,19 g (0.0012 mol) 1,1’-carbonildiimidazol în 3 ml tetrahidrofuran se adaugă o soluție de 0.45 g (0,0012 mol) acid 2-clor-3-[2-clor-

4-fuor-5-(4-difluormetil-4.5-dihidro-3-metil-5-οχο-1 Η-1,2,4-triazol-1 -il) fenil]-pro pionic (preparat prin metoda din exemplul 3, etapa A, din I -(5-amino-4-clor-2-fluorfenil)-4-difluormetil-4.5-dihidro-3-metil-1,2,4triazol-5-(lH)-ona în 5 ml tetrahidrofuran. Amestecul de reacție se diluează cu 5 ml tetrahidrofuran. Amestecul se agită la temperatura camerei timp de 30 min, apoi se încălzește la reflux 30 min. Amestecul de reacție se răcește la temperatura camerei și i se adaugă 0.20 g (0.0012 mol) paratoluensulfonamidă. Amestecul se agită aproximativ 10 min și i se adaugă 0.17 g (0.0012 mol) 1.8-diazabiciclo|5.4.0]undec7-enă. Amestecul obținut se agită la temperatura camerei aproximativ 18 h. Amestecul de reacție se împarte dietileter și soluție IN de acid clorhidric. Faza organică se spală succesiv cu apă. și cu soluție apoasă saturată de clorură de sodiu. Faza organică spălată se usucă pe sulfat de magneziu anhidru, se filtrează și filtratul se evaporă sub presiune redusă pentru a rămâne un reziduu. Acest reziduu se purifică prin cromotografie pe coloană cu silicagel, eluând cu n-heptan: etanol: cloroform (1:1:1), pentru a se obține 0,23 g 2-clor-3-[2-clor-4fluor-5-(4-difluormetil)-4,5-dihidro-3-metil-5oxo-1 Η-1,2,4-triazol-1 -i I )fenil ]-N-(4-metil fenilsulfonil)-propionamidă sub formă de solid cu punct de topire 267-269C, compusul 38 din tabelul I. Spectrul RMN și IR demonstrează că este structura propusă.

Exemplul 8. 3-l2-clor-4-fluor-5-(4-difluormetil-4,5-dihidro-3-meîil-5-oxo-IH-

1,2,4-triazol-1 -il)-fenil]-propionatul de etil

Etapa A. 2-(2-clor-4-fliior-5-nitrofenil)/ ,3-ditianul

La o soluție de 53,2 g (0,261 mol) 2clor-4-fluor-5-nitrobenzaldehidă în 800 ml clorură de metilen se adaugă 42,2 g (o.390 mol) 1,3-propanditiol. Amestecului i se adaugă 6.4 ml (0,052 mol) trifluorură de bor eterată. Amestecul rezultat se agită în atmosferă de azot anhidru la temperatura camerei timp de aproximativ 48 h. Se rriai adaugă în plus trifluorură de bor eterată și

1.3- propanditiol până ce analiza amestecului de reacție prin cromatografie în strat subțire indică faptul că mai există 2clor-4-fluor-5-nitrobenzaldehidă. Amestecul obținut se agită încă timp de 5 h. Amestecul de reacție se diluează cu 300 ml soluție apoasă 5 % de hidroxid de sodiu. Faza organică se usucă pe sulfat de magneziu anhidru și se filtrează. Filtratul se evaporă sub presiune redusă rămânând un reziduu solid. Acest solid sc dizolvă într-un amestec de clorură de metilen și n-heptan din care se lasă să cristalizeze un solid. Amestecul solid se îndepărtează prin filtrare și filtratul se evaporă sub presiune redusă rămânând 56.9 g solid. Analiza acestui solid prin spectroscopia RMN arată că el constă din 90 % 2-(2-clor-4-fuor-5-nitrofenil)-

1.3- dilian și 10% 1,3-propanditiol.

Etapa B. 2-( 5-amino-2-cl(>r-4-fluorfenil i-1,3-ditian

La un amestec, sub agitare, de 20 g (0.0681 mol) 2-(2-clor-4-fluor-5-nitrofenili-1.3-ditian în 150 ml acid acetic se adaugă 75 ml tetrahidrofuran. Se adaugă în porții 15.8 g (0.269 mol) pulbere de fier. După terminarea adăugării, amestecul de reacție se încălzește la aproximativ 50'C. circa 30 min. Amestecul de reacție se răcește într-o baie cu gheață și se diluează cu dietileter. Amestecul rezultat se filtrează printr-un strat de filtrare „Celite R. Filtratului i se adaugă apă si faza organică se îndepărtează. La faza organică se adaugă o soluție apoasă de bicarbonat de sodiu sub agitare energică până ce amestecul devine slab bazic. Faza apoasă se extrage cu dietileter și extractele se adaugă la faza organică. Această soluție organică se usucă pe sulfat de magneziu anhidru și se filtrează. Filtratul se evaporă sub presiune redusă pentru a da 13.5 g 2-(5-amino-2-clor-4-fluorfenil)-

1.3- ditian sub formă de solid cu punct de topire 112... I 15”C. Spectrul RMN arată că structura este cea propusă.

Etapa C. 4-clor-4-fluor-5-( 1,3-ditian-2il)-fenUliidraz.oiiă acetaldehidei

La un amestec rece (-5C), sub agitare, de 10 g (0.0379 mol) de 2-(5-amino-2-clor4-fluorfenil)- 1,3-ditian în 100 ml acid clorhidric concentrat se adaugă în picături o soluție de 2.55 g (0.0379 mol) nitrit de sodiu în 20 ml de apă. Acest amestec se agită la -5C timp dc aproximativ 45 min. Se adaugă în picături o soluție de 17.1 g (0.0758 mol) clorură de staniu (II) dihidrat în 30 ml acid clorhidric concentrat acest amestec se lasă sub agitare timp de o oră. I sc adaugă încet o soluție de 5.16 g (0.1 17 mol) acctaldehidă în 200 ml de apă. Amestecul rezultat se agită timp de o oră, când se formează un precipitat. Acest solid se colectează prin filtrare, se spală cu apă și se usucă pentru a da 4-clor-2-fluor-( 1.3ditian-2-il)-fenilhidrazona acetaldehidei.

Etapa D. l-[4-clor-2-fluor-5-(L3-ditian2-il)-fenil/-4,5-dihidm-3-metil-l ,2.4-5( IH)ona

La un amestec sub agitare de 5 g (0,014 mol) 4-clor-2-fluor-5-( 1,3-ditian-2-il)-feniIhidrazona acetaldehidei în 50 ml acid acetic se adaugă în picături o soluție de 1.38 g (0.017 mol) cianat de potasiu în 5 ml de apă. Acest amestec se agită la 15°C aproximativ 1.5 h. Se mai poate adăuga încă soluție apoasă de cianat de potasiu dacă analiza amestecului de reacție prin cromatografie în strat subțire indică prezența 4clor-2-fluor-5-( 1,3-di t ian-2-i 1 )-fen i 1 h i dr azona acetaldehidei. Menținând temperatura de 15°C. se adaugă 30 ml soluție apoasă de hipoclorit de sodiu 5 %. Amestecul se agită la 15C aproximativ timp de o oră. Solvenții se îndepărtează prin distilare sub presiune redusă rămânând un reziduu. Acest reziduu este dizolvat în acetat de etil și se spală succesiv cu o soluție apoasă saturată de bicarbonat de sodiu, apă și o soluție apoasă saturată de clorură de sodiu. Soluția organică spălată se usucă pe sulfat de magneziu anhidru și se filtrează. Filtratul se evaporă sub presiune redusă pentru a da I-[4-clor-2-fluor-5(1,3-ditian-2-i 1 )-feni 1 j-4.5-dihidro-3-metiI-

1,2.4-triazol-5( 1 H)-onă.

Etapa E. I-[4-clor-2-fhior-5-t 1,3-ditian2-il )-fenil /-4-difl uormetil-4.5-di hidro-3metil-1,2.4-triaz.ol-5( I H)-onă

Un amestec sub agitare de 2.5 g (0.0072 mol) l-[4-clor-2-fluor-5-(1.3d i t i a n - 2 - i I) - fe n i 1 ] -4.5 - d i h i d ro- 3 - ni e t i 1 -

1.2.4- triazol-5( I H)-onă și 3 g (0.22 mol) carbonat de potasiu anhidru în 30 ml N.N-dimetilformamida anhidră se încălzește la 90’C în atmosferă de azot uscat. Se barbotcază clordifluormetan gazos în amestec până când se obscrxă un reflux al gazului într-un condensator cu gheață uscată/acelonă care este conectat la balonul de reacție. După aproximativ o oră. amestecul de reacție se lasă să se răcească și este turnat în aproximativ 300 ml apă rece, formând un precipitat. Acest solid se colectează prin filtrare, se spală cu apă și se usucă pentru a da l-[4-clor2-fluor-5-( 1,3-di tian-2-il )feni 1 ] -4-difl uormetil-4.5-dihidro-3-metil-1,2.4-triazol5(lH)-onă.

Etapa F. 1 -[4-clor-2-fiuor-5-formil)fenil ]-4-difluormeti 1-4,5-dihidro-3-met il-

1.2.4- triaz.ol-5( !H)-onă

Un amestec de 2 g (0.051 mol) l-[4clor-2-fluor-5-formil )-fenil]-4-difluormetil-

4.5-dihidro-3-metil -1,2.4-triazol-5( 1 H)onă în 25 ml acetonă și 25 ml acetonitril se adaugă încet la o soluție sub agitare, răcit la 0‘’C de 5.5 g (0.031 mol) N-brornsuccinimidă în 80 ml acetonitril și 20 ml apă. Amestecul de reacție se agită la 0C timp de o oră. Se adaugă aproximativ 15 ml soluție apoasă saturată de bisulfit de sodiu. Apoi se adaugă un amestec de 25 ml clorură de metilen și 25 ml n-heptan și amestecul se agită puternic într-o pâlnie separatoare. Faza organică se îndepărtează și se spală succesiv cu o soluție apoasă saturată de bicarbonat de sodiu, apă și o soluție saturată de clorură de sodiu. Faza organică spălată se usucă pe sulfat de magneziu anhidru și se filtrează. Filtratul se evaporă sub presiune redusă rămânând un reziduu. Acest reziduu se purifică prin cromotografie pe coloană cu silicagel pentru a da 1 -(4-clor-2-fluor-5formil fenil )-4-difluormetil-4.5-dihidro-3metil-1.2.4-triazol-5( I H)-onă.

Etapa G. 3-[2-clor-4-llitor-i4-difluormetil-4.5-dihidro-3-metil-5-o\o-1H-1.2.4triagol-1 -il)-fenil j-propenoatul de etil

La o soluție sub agitare de I g (0.0034 mol) I -(4-clor-2-fluor-5-formilfcnil )-4ditluormetil-4.5-dihidro-3-metil-1.2.4-triazol-5( IH )-onă în 15 ml toluen sc adaugă 1.2 g (0.0034 mol) de (carbeloximetilen)trifenilfosforan. Amestecul de reacție se agită la temperatura camerei timp de trei ore și apoi se încălzește ia retlux timp de cinci ore. Amestecul de reacție se răcește și se diluează cu dietileter. Acest amestec de reacție se răcește și se diluează cu dietileter. Acest amestec se spală succesiv cu apă, acid clorhidric IN. o soluție apoasă saturată de bicarbonat de sodiu și o soluție apoasă saturată de clorură de sodiu. Faza organică spălată se usucă pe sulfat de magneziu anhidru și se filtrează. Filtratul se evaporă sub presiune redusă rămânând un reziduu. Acest reziduu se purifică prin cromatografie pe coloană cu silicagel pentru a da 3-[2-clor-4-fluor-5-(4di fluormetil)-4,5-dihidro-3-metil-5-oxo-1 H-

1.2.4-triazol-1 -il)-fenil]-propenoatul de etil.

Activitatea erbicidă. Speciile de plante testate utilizate pentru determinarea activității erbicide a compușilor, conform prezentei invenții cuprind bumbacul (Gossypiitm hirsutitm. var. DELCI). fasolea soia (Glycine mex, var. Williams). porumb de câmp (Zeu mays, var. Pioner 3732), grâu (Triticum aestivium, var. Wheaton). orezul (Oryza sativa, var. Labei le), rochița rândunicii (Ipomea lacumosa sau Ipomea hede109196 racea), muștar sălbatic (Brassica habar). holcus (Abttlilon thecphrasti). iarbă de hambar (Echinoclea crus-galli). coada vulpii verde (Setaria viridis) și iarba Johnson (Sorghuin halepen.se).

Prepararea plăcilor. Preemergență. Două plăci din fibre disponibile (8 cm x 15 cm x 25 cm) pentru fiecare cantitate de aplicat pentru fiecare substanță erbicidă la care se testează preemergență sunt umplute până la o adâncime de 6.5 cm cu pământ roditor nisipos sterilizat cu abur. Pământul se nivelează și se imprimă cu un tipar pentru a se forma șase brazde echidistante de 13 cm lungime și 0.5 cm adâncime în fiecare placă. Se plantează în cinci dintre brazdele primei plăci semințe de bumbac, fasole soia, porumb, orez și grâu (a cincea brazdă se lasă neplantată), iar semințele de muștar sălbatic. rochița rândunicii. holcus. iarbă de hambar, coada vulpii verde și iarba Johnson se plantează în cele șase brazde ale celei de a doua plăci. Se folosește din nou tiparul pentru a presa puternic semințele la locul lor. Deasupra fiecărei plăci se așază uniform un pământ de acoperire din părți egale de nisip și pământ roditor nisipos până la o grosime de aproximație 0.5 cm. Plăcile sunt mai întâi umezite, apoi pulverizate cu o soluție a compusului de testat așa cum se descrie mai jos.

Postemergență. Pentru aplicarea postmergentă se pregătesc, de asemenea, câte două plăci pentru fiecare cantitate de aplicat și pentru fiecare substanță considerată erbicidă. Plăcile pentru postemergență se pregătesc în același mod ca cel descris mai sus pentru plăcile de preemergență. Plăcile pregătite se umezesc timp de 8-11 zile, apoi frunzișul plantelor de analizat răsărite se pulverizează cu o soluție a compusului testat așa cum se descrie mai jos.

Aplicarea erbicidelor. în ambele teste de preemergență și postemergență. presupusele erbicide se aplică sub formă de soluții apoase acetonice. de obicei, în cantități echivalente cu 8.0 kg/ha și/sau submultipli ai acesteia, adică 4 kg/ha. 2kg/ha și așa mai departe. Cele patru plăci (două de preemergență și două de postemergență) se pun la un loc și se pulverizează cu 30 ml soluție de testat care conține o cantitate corespunzătoare de compus dc analizat, adică aproximativ 7.5 ml soluție de testat este pulverizată pc fiecare din cele patru plăci. Aplicațiile de preemergență se fac sub formă dc spray pc suprafața pământului. Aplicațiile de postemergență se fac sub formă de spray pe frunze. După tratament, cele două plăci de preemergență se udă cu regularitate pe suprafața pământului timp de aproximativ două săptămâni. în care timp se înregistrează datele de fitotoxicitate. în testul de postemergență frunzele sunt menținute uscate timp de 24 ore după tratament, apoi se udă cu regularitate timp de aproximativ 2 săptămâni și se înregistrează datele de fitotoxicitate.

Prepararea soluțiilor pentru teste. Pentru plăcile descrise mai sus. o cantitate aplicată de 8.0 kg/ha ingredient activ este echivalentă cu 0,06 g ingredient activ/placă (0.24 g/4 plăci). O soluție stocată de 0,48 g erbicid presupus în 60 ml amestec apă: acetonă 50:50 care conține 0,5 % în volum monolaurat de sorbitan ca emulgator/solubilizant se împarte în două porții de 30 ml, fiecare conținând 0.24 g erbicid presupus. Pentru aplicarea de 6 kg/ha, una din porțiile de 30 ml se pulverizează nediluată pe cele patru plăci (7,5 ml/placă). Porția de 30 ml rămasă din soluția stocată se diluează cu încă 30 ml amestec acetonă apoasă/emulgator pentru a obține 60 ml soluție care conține 0,24 g erbicid presupus. Așa cum sa făcut mai sus, această soluție se împarte în două porții de 30 ml. fiecare conținând 0,12 g erbicid presupus. Una din aceste porții de 30 ml se aplică, fără altă diluare, pe cele patru plăci corespunzătoare la cantitate de 4 kg/ha. Porția de 30 ml rămasă se diluează în continuare cu o cantitate egală de amestec acetonă apoasă/emulgator și cei 60 ml soluție obținută cu 0,12 g erbicid presupus se împarte în două porții a câte 30 ml. fiecare conținând 0,06 g erbicid presupus. Una din aceste porții de 30 ml (0,06 g compus activ) se utilizează pentru testul echivalent cantității aplicate de 2 kg/ha și cea laltă se utilizează la prepararea soluțiilor de cantități mai mici de testat prin aceeași tehnică de diluare în serii.

Datele de fitotoxicitate sunt calculate ca 5 procente față de martor. Procentul martor este determinat printr-o metodă similară cu sistemul de măsurare 0 la 100, descris în „Metode de cercetare în știința buruienilor, ediția a doua. B. Teuelove Ed;

Southern Weed Science Society; Auburn University. Auburn, Alabama 1977.

Sistemul de măsurare este următorul:

Eval. față de martor %	Descrierea categoriilor princ.	Descrierea recoltei	Descrierea buruienii
0	fără efect	fără reducere sau dăunare a recoltei	fără combatere a buruienilor
10		slabă decolorare sau împiedicare a creșterii	foarte slabă combatere a buruienii
20	efect slab	puțină decolorare. împiedicare a creșterii sau pierdere vertical	slabă combatere a buruienii
30		dăunarea recoltei mai pronunțată dar nu de durată	combatere buruieni slabă până la insuficient
40	efect moderat	dăunare moderată, recolta de obicei se recuperează	combatere insuficientă a buruienilor
50	efect moderat	dăunare a recoltei mai de durată, recuperare incertă	combatarea buruienilor insuficientă la moderată
60		dăunarea recoltei rezistentă, nu se recuperează	combaterea buruienilor moderată
70		dăunare puternică și pierderea verticalității	combatere ceva mai puțin satisfăcătoare
80	efect sever	recolta aproape distrusă, puțini supraviețuitori	combaterea buruienii satisfăcătoare spre bună
90		rămân numai ocazional plante vii	combatere bună spre excelentă
100	efect complet	distrugere completă a recoltei	distrugerea completă a buruienii

36

Datele erbicide la calitățile de aplicare invenție în tabelele 3 și 4 de mai jos:

alese sunt date pentru diferiți compuși din

Tabelul 3

Activitate ierbicidă Ia preemergentă (Vc față de martor)

Compus nr. Cantitate (kg/ha)	1 0.5	2 0.5	3 0.5
Specie: Bumbac	0	90	50
Soia	0	0	5
Porumb de câmp	30	10	10
Orez.	60	10	5
Grâu	5	0	0
I Rochița rândunicii	50	100	95
Muștar sălbatic	70	90	100
Holcus	95	100	100
Iarba bărboasă	30	5	70
Coada vulpii verde	50	10	85
Iarba Jonhson	50	30	50
Compus nr.	4	5	6
Cantitate (kg/ha)	0,5	0.5	0,5
Specie: Bumbac	70	90	30
Soia	5	0	5
Porumb de câmp	10	5	10
Orez	15	10	5
Grâu	10	20	0
Rochița rândunicii	100	100	50
Muștar sălbatic	100	100	60
Holcus	100	100	100
Iarba bărboasă	40	20	0
Coada vulpii verde	5	5	0
Iarba Johnson	70	40	5
Compus nr.	7	8	9
Cantitate (kg/ha)	0,5	0.5	0,5
Specie: Bumbac	90	80	80
Soia	0	0	0
Porumb de câmp	15	10	10
Orez	15	5	30
Grâu	0	0	5
Rochița rândunicii	90	40	100
Muștar sălbatic	100	90	95
Holcus	95	100	100
Iarba bărboasă	50	5	70
Coada vulpii verde	50	10	30
Iarba Johnson	20	60	85

3S

Tabelul 3. (continuare) Activitate ierbicidă la preemergență (7c față de martor)

Compus nr. Cantitate (kg/ha)	10 0,5	11 0,5	12 0.5
Specie: Bumbac	5	10	50
Soia	10	0	0
Porumb de câmp	0	20	40
Orez	15	40	30
Grâu	0	5	60
Rochița rândunicii	30	50	100
Muștar sălbatic	100	100	95
Holcus	100	100	100
Iarba bărboasă	85	100	95
Coada vulpii verde	100	95	100
Iarba Johnson	50	90	85
Compus nr.	13	14	15
Cantitate (kg/ha)	0,5	0,5	0.5
Specie: Bumbac	30	90	80
Soia	0	95	95
Porumb de câmp	10	95	95
Orez	5	95	95
Grâu	20	95	95
Rochița rândunicii	100	100	95
Muștar sălbatic	100	100	100
Holcus	100	100	100
Iarba bărboasă	60	100	95
Coada vulpii verde	5	100	100
Iarba Johnson	30	100	100
Compus nr.	16	17	18
Cantitate (kg/ha)	0,5	0.5	0.5
Specie: Bumbac	80	60	70
Soia	90	100	90
Porumb de câmp	95	95	90
Orez	95	90	90
Grâu	95	100	95
Rochița rândunicii	70	100	95
Muștar sălbatic	100	100	100
Holcus	100	100	100
Iarba bărboasă	95	100	90
Coada vulpii verde	100	100	100
Iarba Johnson	95	100	95

40

Tabelul 3. (continuare)

Activitate ierbicidă la preemergență (^c/c față de martor)

Compus nr. Cantitate (kg/ha)	19 0.5	22 0,5	23 0.5
Specie: Bumbac	20	40	15
Soia	50	5	5
Porumb de câmp	80	85	0
Orez	60	30	5
Grâu	95	90	0
Rochița rândunicii	100	95	15
Muștar sălbatic	100	100	95
Holcus	100	100	100
Iarba bărboasă	95	100	5
Coada vulpii verde	95	100	95
Iarba Johnson	100	95	20
Compus nr.	24	25	26
Cantitate (kg/ha)	0.5	0.5	0.5
Specie: Bumbac	30	80	85
Soia	10	5	5
Porumb de câmp	5	80	50
Orez	5	40	40
Grâu	5	85	50
Rochița rândunicii	50	100	80
Muștar sălbatic	100	100	100
Holcus	100	100	100
Iarba bărboasă	70	70	15
Coada vulpii verde	100	95	60
Iarba Johnson	50	80	50
Compus nr.	27	28	29
Cantitate (kg/ha)	0.5	0,25	0,5
Specie: Bumbac	10	0	100
Soia	5	0	100
Porumb de câmp	70	5	100
Orez	40	5	100
Grâu	70	15	100
Rochița rândunicii	85	20	100
Muștar sălbatic	100	50	100
Holcus	100	100	100
Iarba bărboasă	80	40	100
Coada vulpii verde	95	0	100
Iarba Johnson	70	20	100

42

Tabelul 3. (continuare)

Activitate ierbicidă la preemergență (% față de martor)

Compus nr.		30	31	33
Cantitate (kg/ha)		0.25	0,5	0,25
Specie:
Bumbac		80	70	10
Soia		80	100	0
Porumb de câmp		85	95	15
Orez		95	85	0 i
Grâu		95	95	5
Rochița rândunicii		100	100	85
Muștar sălbatic		100	100	90
Holcus		100	100	95
Iarba bărboasă		80	100	5
Coada vulpii verde		100	100	5
Iarba Johnson		85	95	15
Compus nr.		34	36	37
Cantitate (kg/ha)		0.25	0,25	0.25
Specie:
Bumbac		95	30	70 1
Soia		0	0	5
Porumb de câmp		5	15	30
Orez		5	5	40
Grâu		5	10	15
Rochița rândunicii		100	100	100
Muștar sălbatic		95	100	100
Holcus		100	100	100
Iarba bărboasă		5	90	30
Coada vulpii verde		0	85	0
Iarba Johnson		10	10	30
Compus nr.		39	40	41
Cantitate (kg/ha)		0.5	0,5	0.5
Specie:
Bumbac		30	10	20
Soia		10	15	0
Porumb de câmp		30	30	10
Orez		60	40	10
Grâu		10	5	30
Rochița rândunicii		5	20	95
Muștar sălbatic		95	100	100
Holcus		95	100	100
Iarba bărboasă		80	90	10
Coada vulpii verde		100	100	70
Iarba Johnson		95	30	20

44

Tabelul 3. (continuare)

Activitate ierbicidă la preemergență (7c față de martor)

Compus nr. Cantitate (kg/ha)	42 0.5	43 0.5	48 0.25
Specie: Bumbac	90	5	20
Soia	5	5	70
Porumb de câmp	5	10	80
Orez	15	10	40
Grâu	5	10	80
Rochița rândunicii	20	80	50
Muștar sălbatic	80	100	100
Holcus	10	100	100
Iarba bărboasă	20	50	95
Coada vulpii verde	50	100	100
Iarba Johnson	20	40	95
Compus nr.	49	50	51
Cantitate (kg/ha)	0.25	0.25	0.25
Specie: Bumbac	15	10	20
Soia	20	50	30
Porumb de câmp	40	70	80
Orez	15	10	15
Grâu	20	50	40
Rochița rândunicii	20	70	60
Muștar sălbatic	50	100	80
Holcus	100	100	100
Iarba bărboasă	85	95	95
Coada vulpii verde	100	100	100
Iarba Johnson	70	80	95
Compus nr.	52	53	54
Cantitate (kg/ha)	0.25	0.25	0.25
Specie: Bumbac	20	40	15
Soia	10	10	40
Porumb de câmp	30	30	20
Orez	0	5	5
Grâu	5	10	20
Rochița rândunicii	30	30	60
Muștar sălbatic	100	95	100
Holcus	100	100	100
Iarba bărboasă	5	15	20
Coada vulpii verde	80	95	95
Iarba Johnson	15	60	70

46

Tabelul 3. (continuare)

Activitate ierbicidă la preemergență (% față de martor)

Compus nr. Cantitate (kg/ha)	57 0,25	58 0,25	59 0.25
Specie: Bumbac	80	15	70
Soia	90	80	90
Porumb de câmp	95	50	90
Orez	70	60	90
Grâu	95	70	90
Rochița rândunicii	80	70	85
Muștar sălbatic	100	100	100
Holcus	100	100	100
Iarba bărboasă	95	40	100
Coada vulpii verde	100	100	100
Iarba Johnson	95	70	100
Compus nr.	60	62	63
Cantitate (kg/ha)	0,25	0.125	0.125
Specie: Bumbac	5	80	50
Soia	15	0	30
Porumb de câmp	30	0	0
Orez	50	30	50
Grâu	30	5	5
Rochița rândunicii	50	100	90
Muștar sălbatic	60	100	100
Holcus	100	100	100
Iarba bărboasă	80	70	50
Coada vulpii verde	100	40	80
Iarba Johnson	95	30	30
Compus nr.	64	65	66
Cantitate (kg/ha)	0,125	0,125	0,0625
Specie: Bumbac	70	15	0
Soia	0	10	0
Porumb de câmp	0	5	5
Orez	30	20	5
Grâu	5	0	0
Rochița rândunicii	100	80	100
Muștar sălbatic	100	70	0
Holcus	100	100	95
Iarba bărboasă	60	10	10
Coada vulpii verde	70	50	0
Iarba Johnson	60	40	5

48

Tabelul 3. (continuare)

Activitate ierbicidă la preemergență (7c față de martor)

Compus nr. Cantitate (kg/ha)	67 0.0625	68 0,0625	69 0,25
Specie:
Bumbac	10	0	20
Soia	0	0	15
Porumb de câmp	0	0	15
Orez	10	0	5
Grâu	5	0	5
Rochița rândunicii	50	5	95
Muștar sălbatic	50	10	30
Holcus	50	0	100
Iarba bărboasă	5	0	15
Coada vulpii verde	0	5	0
Iarba Johnson	0	0	15
Compus nr.	70	72	73
Cantitate (kg/ha)	0,25	0,25	0.25
Specie:
Bumbac	5	5	0
Soia	0	5	0
Porumb de câmp	100	10	0
Orez	0	10	0
Grâu	0	5	0
Rochița rândunicii	20	40	5
Muștar sălbatic	0	95	0
Holcus	90	100	0
Iarba bărboasă	0	30	5
Coada vulpii verde	0	60	0
Iarba Johnson	0	30	0
Compus nr. Cantitate (kg/ha)	74 0,5
Specie:
Bumbac Soia Porumb de câmp Orez Grâu Rochița rândunicii Muștar sălbatic Holcus Iarba bărboasă Coada vulpii verde Iarba Johnson	5 10 50 70 40 20 100 95 70 95 95

Tabelul 4

Activitate ierbicidă la preemergență (7c fală de mart ar)

Compus nr. Cantitate (kg/ha)	1 0.5	2 0,5	3 0.5
Specie: Bumbac	95	100	100
Soia	50	40	60
Porumb de câmp	50	30	60
Orez	20	30	40
Grâu	30	40	20
Rochița rândunicii	90	95	100
Muștar sălbatic	80	95	100
Holcus	100	100	100
Iarba bărboasă	50	30	70
Coada vulpii verde	50	15	95
Iarba Johnson	30	ND	80
Compus nr.	4	5	6
Cantitate (kg/ha)	0.5	0,5	0.5
Specie: Bumbac	90	100	100
Soia	80	80	40
Porumb de câmp	50	50	40
Orez	50	60	15
Grâu	50	80	30
Rochița rândunicii	100	100	90
Muștar sălbatic	100	100	95
Holcus	100	100	100
Iarba bărboasă	85	90	20
Coada vulpii verde	50	100	15
Iarba Johnson	ND	70	10
Compus nr.	7	8	9
Cantitate (kg/ha)	0,5	0,5	0,5
Specie: Bumbac	100	100	100
Soia	80	50	95
Porumb de câmp	40	40	50
Orez	40	20	20
Grâu	40	40	20
Rochița rândunicii	100	100	100
Muștar sălbatic	100	100	100
Holcus	100	100	100
Iarba bărboasă	60	40	20
Coada vulpii verde	30	40	15 -
Iarba Johnson	40	30	40

52

Tabelul 4. (continuare)

Activitate ierbicidă la preemergentă (% față de martor)

Compus nr.		10	1 1	12
Cantitate (kg/ha)		0,5	0,5	0,5
Specie:
Bumbac		100	95	100
Soia		60	40	60
Porumb de câmp		50	50	70
Orez		20	15	50
Grâu		40	30	95
Rochița rândunicii		90	90	100
Muștar sălbatic		95	70	95
Holcus		100	100	100
Iarba bărboasă		70	90	95
Coada vulpii verde		40	50	85
Iarba Johnson		ND	ND	95
Compus nr.		13	14	15
Cantitate (kg/ha)		0.5	0,5	0.5
Specie:
Bumbac		100	100	100
Soia		70	85	95
Porumb de câmp		50	70	90
Orez		50	30	90
Grâu		90	90	90
Rochița rândunicii		100	100	100
Muștar sălbatic		100	100	100
Holcus		100	100	100
Iarba bărboasă		95	95	100
Coada vulpii verde		100	95	100
Iarba Johnson		70	ND	90
Compus nr.		16	17	18
Cantitate (kg/ha)		0,5	0,5	0,5
Specie:
Bumbac		95	100	100
Soia		80	100	80
Porumb de câmp		80	100	70
Orez		70	95	80
Grâu		80	100	90
Rochița rândunicii		100	100	95
Muștar sălbatic		85	100	85
Holcus		100	100	100
Iarba bărboasă		100	95	70
Coada vulpii verde		95	100	100
Iarba Johnson		85	95	80

Tabelul 4. (continuare)

Activitate ierbicidă la preemergentă (% față de martor)

Compus nr. Cantitate (kg/ha)	19 0.5	22 0.5	23 0,5
Specie:
Bumbac	100	100	70
Soia	90	50	40
Porumb de câmp	95	85	60
Orez	80	40	25
Grâu	100	80	30
Rochița rândunicii	100	100	90
Muștar sălbatic	80	80	80
Holcus	100	100	90
Iarba bărboasă	60	85	20
Coada vulpii verde	90	90	40
Iarba Johnson	95	95	40
Compus nr.	24	25	26
Cantitate (kg/ha)	0.5	0.5	0.5
Specie:
Bumbac	100	100	100
Soia	80	70	90
Porumb de câmp	60	85	60
Orez	10	60	40
Grâu	20	60	40
Rochița rândunicii	100	100	100
Muștar sălbatic	80	100	95
Holcus	100	100	100
Iarba bărboasă	40	30	70
Coada vulpii verde	80	70	95
Iarba Johnson	60	100	60
Compus nr.	27	28	29
Cantitate (kg/ha)	0.5	0.25	0,5
Specie: Bumbac	100	80	100
Soia	80	60	95
Porumb de câmp	85	80	100
Orez	60	50	95
Grâu	80	60	100
Rochița rândunicii	100	85	100
Muștar sălbatic	100	90	100
Holcus	100	100	100
Iarba bărboasă	30	30	100
Coada vulpii verde	60	95	100
Iarba Johnson	80	60	100

56

Tabelul 4. (continuare)

Activitate ierbicidă la preemergență (% față de martor)

Compus nr. Cantitate (kg/ha)	30 0,25	31 0,5	33 0,25
Specie: Bumbac	100	100	100
Soia	85	85	80
Porumb de câmp	80	70	50
Orez	70	60	15
Grâu	100	100	20
Rochița rândunicii	100	100	100
Muștar sălbatic	100	100	100
Holcus	100	100	100
Iarba bărboasă	50	95	30
Coada vulpii verde	100	95	15
Iarba Johnson	95	95	20
Compus nr.	34	36	37
Cantitate (kg/ha)	0,25	0,25	0,25
Specie: Bumbac	100	100	100
Soia	60	40	70
Porumb de câmp	30	60	70
Orez	20	10	40
Grâu	50	20	20
Rochița rândunicii	100	100	100
Muștar sălbatic	100	100	100
Holcus	100	100	100
Iarba bărboasă	60	90	50
Coada vulpii verde	70	100	5
Iarba Johnson	50	30	30
Compus nr.	39	40	41
Cantitate (kg/ha)	0,5	0,5	0,5
Specie: Bumbac	70	90	100
Soia	40	40	95
Porumb de câmp	70	50	70
Orez	40	15	70
Grâu	30	40	70
Rochița rândunicii	70	90	100
Muștar sălbatic	100	80	100
Holcus	100	95	100
Iarba bărboasă	70	80	95
Coada vulpii verde	80	40	. 100
Iarba Johnson	85	ND	80

58

Tabelul 4. (continuare)

Activitate ierbicidă la preemergență (^c7c față de martor)

Compus nr.	42	43	48
Cantitate (kg/ha)	0.5	0.5	0,25
Specie:
Bumbac	100	100	100
Soia	40	100	80
Porumb de câmp	70	100	80
Orez	15	60	40
Grâu	15	95	40
Rochița rândunicii	100	100	100
Muștar sălbatic	90	100	90
Holcus	100	100	100
Iarba bărboasă	5	100	100
Coada vulpii verde	60	70	90
Iarba Johnson
Compus nr.	49	50	51
Cantitate (kg/ha)	0.25	0.25	0.25
Specie:
Bumbac	100	100	100
Soia	70	80	95
Porumb de câmp	30	80	40
Orez	20	40	15
Grâu	15	20	15
Rochița rândunicii	95	100	70
Muștar sălbatic	70	80	70
Holcus	100	100	100
Iarba bărboasă	50	70	15
Coada vulpii verde	85	100	60
Iarba Johnson	80	85	20
Compus nr.	52	53	54
Cantitate (kg/ha)	0.25	0,25	0,25
Specie:
Bumbac	93	100	95
Soia	50	50	70
Porumb de câmp	60	40	50
Orez	15	30	30
Grâu	10	15	30
Rochița rândunicii	50	50	70
Muștar sălbatic	95	80	100
Holcus	100	100	100
Iarba bărboasă	15	10	15
Coada vulpii verde	100	50	95
Iarba Johnson	5	10	50

60

Tabelul 4. (continuare)

Activitate ierbicidă la preemergență (% față de martor)

Compus nr. Cantitate (kg/ha)	57 0.25	58 0,25	59 0.25
Specie: Bumbac	90	90	100
Soia	90	90	90
Porumb de câmp	90	50	100
Orez	80	40	95
Grâu	95	60	95
Rochița rândunicii	100	90	100
Muștar sălbatic	95	100	100
Holcus	100	100	100
Iarba bărboasă	95	60	100
Coada vulpii verde	100	90	100
Iarba Johnson	95	95	100
Compus nr.	60	62	63
Cantitate (kg/ha)	0,25	0.0313	0.0313
Specie: Bumbac	90	90	95
Soia	95	70	50
Porumb de câmp	50	70	60
Orez	60	5	10
Grâu	40	10	10
Rochița rândunicii	90	100	100
Muștar sălbatic	100	80	70
Holcus	100	100	100
Iarba bărboasă	20	50	40
Coada vulpii verde	40	20	0
Iarba Johnson	100	20	40
Compus nr.	64	65	66
Cantitate (kg/ha)	0,0313	0,125	0,0625
Specie: Bumbac	80	95	90
Soia	50	90	40
Porumb de câmp	90	40	70
Orez	10	30	30
Grâu	10	40	20
Rochița rândunicii	100	100	100
Muștar sălbatic	85	60	70
Holcus	100	100	100
Iarba bărboasă	60	70	30
Coada vulpii verde	15	20	15
Iarba Johnson	20	60	10

62

Tabelul 4. (continuare)

Activitate ierbicidă la preemergență (7c față de martor)

Compus nr. Cantitate (kg/ha)	67 0.0625	68 0,0625	69 0.25
Specie:
Bumbac	95	40	90
Soia	40	50	80
Porumb de câmp	70	60	70
Orez	50	5	20
Grâu	40	10	15
Rochița rândunicii	100	70	100
Muștar sălbatic	100	10	20
Holcus	100	95	100
Iarba bărboasă	70	15	30
Coada vulpii verde	70	15	50
Iarba Johnson	40	10	30
Compus nr.	70	72	73
Cantitate (kg/ha)	0.25	0.25	0.25
Specie:
Bumbac	80	100	60
Soia	50	80	30
Porumb de câmp	20	70	60
Orez	5	15	10
Grâu	10	30	10
Rochița rândunicii	90	100	30
Muștar sălbatic	50	90	40
Holcus	100	100	10
Iarba bărboasă	30	10	30
Coada vulpii verde	30	70	70
Iarba Johnson	20	20	15
Compus nr. Cantitate (kg/ha)	74 0.5
Specie:
Bumbac Soia Porumb de câmp Orez Grâu Rochița rândunicii Muștar sălbatic Holcus Iarba bărboasă Coada vulpii verde Iarba Johnson	85 50 60 30 50 80 95 100 90 80

Compușii testați sunt identificați în tabele prin numerele care corespund celor din tabelul I. Prescurtarea „kg/ha din tabelele 3 și 4 înseamnă kilograme la hectar.

Pentru întrebuințarea ca erbicide compușii activi sunt introduși în compoziții erbicide prin amestecarea unor cantități eficiente din punct de vedere erbicid cu adjuvanți și suporturi întrebuințate de obicei în acest domeniu pentru a ușura dispersarea igredientelor active într-o anumită utilizare dorită, recunoscându-se faptul că formularea și modul de aplicare al substanței toxice poate afecta activitatea materialului într-o aplicație dată. Astfel, pentru aplicații agricole compușii erbicizi din prezenta invenție pot fi formulați sub formă de granule sau particule de dimensiuni relativ mari, ca granule solubile în apă sau dispersabile în apă, ca prafuri pulverizate, ca pulberi umectabile. concentrate emulsionabile. soluții sau ca oricare din celelalte câteva tipuri cunoscute de formulări. în funcție de modul de aplicare dorit.

Aceste compoziții erbicide se pot aplica, fie ca sprayuri diluate cu apă, fie ca pulberi. fie ca granule pe suprafețele în care se dorește distrugerea vegetației. Aceste formulări pot conține numai 0.1%. 0,2% sau 0.5% mergând însă până la 95% sau mai mult în greutate ingredient activ.

Prafurile sunt amestecuri fizice cu curgere liberă ale ingredientului activ cu solide fin divizate cum sunt talcul, argilele naturale, kieselgurul. făinurile cum sunt cele de coajă de nucă și de semințe de bumbac și alte substanțe solide organice sau anorganice care acționează ca dipersanți și suporturi pentru substanța toxică, aceste substanțe solide fin divizate au o dimensiune medie a particulei de mai puțin de circa 50 microni. O formulare de praf clasică folosită aici conține o parte sau mai puțin compus erbicid și 99 părți sau mai mult talc.

Pulberile umectabile, formulări, de asemenea, folositoare pentru erbicidele preermergente și postemergente, sunt sub formă de particule fin divizate care se dispersează ușor în apă sau alți dispersanți. Pulberea umectabilă se aplică în final pe sol, fie ca praf uscat, fie ca emulsie în apă sau în alt lichid. Suporturi caracteristice pentru pulberi umectabile sunt pământ Fulier. caolinurile, silicele și alți diluanți anorganici puternic absorbanți. ce se umezesc ușor. Pulberile umectabile. de obicei, se prepară astfel ca să conțină circa 5-80% ingredient activ, în funcție de puterea de absorbție a suportului și de obicei mai conțin o mică cantitate de agent de umezire, dispersare sau emulsionare pentru a facilita dispersarea. De exemplu, o formulare utilă de pulbere umectabilă conține 80,8 părți compus erbicid, 17,9 părți argilă Palmetto și o parte lignosulfonat de sodiu și 0,3 părți poliester alifatic sulfonat ca agenți de umectare. Alte formulări de pulberi umectabile sunt următoarele:

A. 40,00% în greutate ingredient activ, 20,00% în greutate lignosulfonat de sodiu și 40,00% în greutate atapulgit;

B. 90,00% în greutate ingredient activ, 0,10% în greutate dioctilsulfosuccinat de sodiu și 9,90% în greutate silice fină sintetică;

C. 20,00% în greutate ingredient activ, 4,00% în greutate alchilnaftalinsulfonat de sodiu, 4,00% în greutate lignosulfonat de sodiu, 3,00% în greutate metilceluloză cu vâscozitate mică, 69,00% în greutate atapulgit;

D. 25,00% în greutate ingredient activ și 75,00% în greutate baza și anume: 90% silicat de aluminiu și magneziu hidratat. 2% lignosulfonat de sodiu pulbere, 2% alchilnaftalinsulfonat de sodiu anionic pulbere.

în mod frecvent, în vasul de amestecare pentru aplicările la postemergență se adau109196 gă în plus agent de umezire și/sau ulei pentru a ușura dispersarea pe frunze și absorbție de către plantă.

Alte formulări utile pentru aplicarea ca erbicid sunt concentratele emulsionabile (ECs) care sunt compoziții sub formă de lichid sau pastă omogenă dispersabile în apă sau în alți dispersanți și pot fi constituite în întregime din compusul erbicid și un agent de emulsionare lichid sau solid, sau mai pot conține un suport lichid, cum este xilenul. solvenți nafta aromatici grei, izoforona sau un alt solvent organic nevolatil. Pentru utilizarea ca erbicid aceste concentrate se dispersează în apă sau într-un alt suport lichid și se aplică în mod normal cu spray pe suprafața de tratare. Procentul în greutate de ingredient activ esențial poate varia în funcție de modul în care urmează să se aplice compoziția. dar în general, este de la 0,5 până la 95% ingredient activ în greutate față de totalul compoziției erbicide.

Se dau. în continuare, exemple specifice de concentrate emulsionabile.

A. Se constituie o compoziție din 53.01% în greutate ingredient activ. 6.00% în greutate amestec de alchilnaftalinsulfonat și eteri polioxietilenici. 1,00% în greutate ulei de soia epoxidat. și 39.99% în greutate xilen;

B. Se formează un concentrat emulsionabil din 10.00% în greutate ingredient activ. 4.00% în greutate de alchilnaftalinsulfonat și eteri polioxietilenici și 86.00% în greutate xilen.

Formulările fluide sunt asemănătoare cu ECs. cu excepția faptului că ingredientul activ este suspendat într-un suport lichid. în general apă. Compozițiile fluide. cum sunt concentratele emulsionabile, pot conține cantități mai mici de agenți activi de suprafață și conțin ingredientul activ în intervalul 0,5 până la 95%. în mod frecvent de la 10 până la 50% în greutate din total compoziție. Pen tru aplicare, concentratele fluide se pot dilua în apă sau în alt vehicol lichid și se aplică în mod normal sub formă de spray pe aria care trebuie tratată.

Se dau. în continuare, exemple specifice de formulări fluide.

A. Se constituie o compoziție din 46% în greutate ingredientul activ, 0.4% în greutate silicat de magneziu și aluminiu coloidal, 2.0%· în greutate alchilnaftalinsulfonat de sodiu. 0.1% în greutate paraformaldehidă, 40.7% în greuatate apă. 7.5% în greutate propilenglicol, 2.5% în greutate alcooli acetilenici și 0.80% în greutate gumă xantal:

B. O altă compoziție fluidă se constituie din 45.0% în greutate ingredient activ, 48.5% în greutate apă. 2.0% în greutate argilă smectită purificată. 0.5% în greutate gumă xantal, 1.0% în greutate alchilnaftalinsulfonat de sodiu și 3.0% în greutate alcooli acetilenici.

Agenții caracteristici de umezire, dispersare sau emulsionare folosiți în formulările pentru agricultură cuprind, dar nu se limitează la, alchilsulfonați și alchilarilsulfonați respectiv sulfați și sărurile lor de sodiu; alchilaril-poliester-alcooli; alcooli superiori sulfatați; polietilenoxizi; uleiuri animale și vegetale sultanate; uleiuri de petrol sultanate; esteri de acizi grași de alcooli polihidrici și produși de adiție ai acestor esteri cu etilenoxidul precum și produșii de adiție ai mercaptanilor cu catenă lungă cu etilenoxidul. Multe alte tipuri de agenți activi de suprafață utili sunt disponibili în comerț. Atunci când se întrebuințează. agenții activi de suprafață intră în proporție de 1 până la 15% în greutate în mod normal.

Alte formulări folositoare sunt soluțiile și suspensiile simple ale ingredientului activ într-un solvent relativ nevolatil, cum sunt apa. uleiul de porumb, petrolul lampant, propilenglicolul sau alți solvenți corespunzători. Se dau. în continuare, exemple spe109196 cifice de suspensii.

A. Se constituie o suspensie din 25.0% în greutate ingredient activ, 5,0% în greutate hexacleat de polioxietilensorbitol, 70.0% în greutate ulei de hidrocarbură alifatică superioară;

B. O altă compoziție sub formă de suspensie se formează din 40.0% în greutate ingredient activ, 0,3% în greutate îngroșetor pe bază de acid poliacrilic, 0.5% în greutate eter dodecilfenol-polietilenglicol. 1.0% în greutate fosfat disodic, 0.5% în greutate fosfat monosodic, 1.0% în greutate alcool poli vini 1 ic și 56.7% în greutate apă.

Alte formulări utile pentru aplicațiile ca erbicide sunt soluțiile simple ale ingredientului activ într-un solvent în care acesta este complet solubil în concentrațiile dorite, cum ar fi acetona, naftalinele alchilate, xilenul sau alți solvenți organici. Formulările granulate, în care agentul toxic este pe un suport de particule relativ grosiere, sunt deosebit de folositoare pentru împrăștierea în aer sau pentru penetrația în învelișul semințelor de cereale. De asemenea, se pot întrebuința spray-uri sub presiune, în special, aerosoli în care ingredientul activ este dispersat în formă divizată fin ca rezultat al evaporării solventului suport dispersat cu punct de fierbere scăzut, cum sunt hidrocarburile flururate de tip freon. Alte formulări folositoare sunt granulele solubile în apă sau dispersabile în apă pentru aplicarea ca erbicide a compușilor din prezenta invenție. Astfel de formulări granulate sunt cu curgere liberă, fără pulbere și ușor solubile în apă sau miscibile cu apă. Formulările granulate solubile sau dispersabile descrise în brevetul SUA nr. 3920442 se pot utiliza la compușii eroicizi. conform prezentei invenții. în momentul folosirii de către fermier pe câmp, formulările granulate, concentratele emulsionabile, concentratele fluide, soluțiile etc.. se pot dilua cu apă pentru a da concentrațiile de ingredient activ din intervalul 0.1% sau 0,2% până la 1.5% sau 2%.

Compușii activi din punct de vedere erbicid. conform invenției, pot fi asociați și/sau aplicați cu insecticide, fungicide, nematicide. regulatori de creștere a plantelor. îngrășăminte sau alte substanțe chimice folosite în agricultură și se pot întrebuința ca sterilizanți eficienți ai solului precum și ca erbicide selective în agricultură. Desigur că. la aplicarea unui compus activ din prezenta invenție, fie că este formulat singur sau în asociere cu o altă substanță utilă în agricultură, se întrebuințează o cantitate și o concentrație eficientă de compus chimic activ, dc exemplu, la compusul 5 din tabelul 1 aplicat postemergent se pot întrebuința cantități mici de 7 g/ha sau chiar mai mici, de exemplu. 7-125 g/ha. pentru combaterea buruienilor cu frunziș mare (de exemplu, scaiete. holcus, rochița rândunicii sau umbra nopții (zârna)) cu efect foarte mic sau chiar deloc asupra recoltelor cum ar fi porumbul. în cazul utilizării pe câmp, unde se produc pierderi de erbicide, se pot întrebuința cantități mai mari (de exemplu, de patru ori mai mari decât cele menționate mai sus).

Compușii activi erbicizi din prezenta invenție se pot întrebuința în combinație cu alte erbicide, de exemplu, ei se pot amesteca, să zicem, cu o cantitate egală sau mai mare de erbicid, cum ar fi erbicidele cloracetinilide, ca: 2-clor-N-(2,6-dietilfenil)-N(metoximetil)-acetamida (alaclor). 2-clor-N(2-etil-6-metilfenil)-N-(2-metoxi-l -metiletil)-acetamida (metolaclor) și N-cloracetilN-(2,6-dietilfenil)-glicina (dietil-etil); erbicidele benztiadiazinone ca 2.2-dioxidul 3-(lmetiletil)-( I H)-2.1,3-benztiadiazin-4-(3H)onei (bentazon); erbicidele triazinice ca 2,4diamina 6-clor-N-etil-N-( I -1,3,5-triazinei (atrazina) și 2-[4-clor-6-(etilamino)-1.3,5triazin-2-il]-amino-2-metilpropanoni trilul (cianozina); erbicide dinitroanilice ca 2,6109196 dinitro-N.N-dipropil-4-(trifluormetil)-benzenamina (trifluralin); erbicide ariluee ca N’-(3.4-diclorfenil)-N,N-dimetilurea (diuron) și N.N-dimetil-N’-[3-(trifluormetil)fenil]-urea (fluometuron); precum și 2-[(2clorfenil)-metil]-4,4-dimetil-3-izoxazolidinonă.

Claims (8)

1. Revendicări

   1. Derivați de triazolinonă. caracterizați prin aceea că. au formula generală:

   în care: R este halogen sau alchil inferior; R’ este haloalchil: X este hidrogen, halogen, alchil, haloalchil. alcoxi sau nitro; Y este hidrogen, halogen. alchil. alcoxi, haloalchil. halofalchil inferior) sulfinil. sau halo (alcoxi inferior); Q este CH(R₂)C(R;)(R₄) Q· sau CH=C(R₄)Q ; R_; este hidrogen sau halogen; R, este halogen; R₄ este hidrogen sau alchil inferior; Q este COOH, CO₂R₅, CON (R₆)(R₇). CN, CHO sau C(O)R₅; R₅ este alchil. alcoxicarbonilalchil. cicloalchil, benzii, clorbenzil, alchilbenzil sau haloalchilbenzil; și R₆ și R₇ sunt fiecare independent hidrogen, sau un radical care este alchil, cicloalchil. alchenil. alchinil. alcoxi. fenil. benzii, sau SO->R₆ (în care R₆ este altul decât hidrogen) sau este unul din acești radicali substituiți cu halogen, alchil sau cian; sau o sare de adiție bazică, atunci când Q este COOH: cu condiția că orice radical alchil. alchenil sau alchinil are mai puțin de 6 atomi de carbon și orice radical cicloalchil are de la 3 până 7 atomi de carbon.
2. 2. Derivați de triazolinonă, conform revendicării 1. caracterizați prin aceea că R este CH_;. R, este CHF₂, X este F, sau CI iar Y este CI sau Br.
3. 5 3. Derivați de triazolinonă, conform revendicării 1. caracterizați prin aceea că R este CH,, R, este CHF,, X este fluor sau clor, Y este clor sau brom, Q este CH,CH(CI) COOR₅ iar R₅ este alchil inferior.

   10 4. Derivați de triazolinonă. conform revendicării I. caracterizați prin aceea că R_s este etil. X este fluor iar Y este clor.

   5. Derivați de triazolinonă. conform revendicării 1. caracterizați prin aceea că

   15 R este CH_;. R, este CHF,, X este fluor sau clor. Y este clor sau brom și Q este CH=CHQ.
4. 6. Derivați de triazolinonă. conform revendicării 1, caracterizați prin aceea că

   20 R este CH_; . R, este CHF₂, X este clor, Y este clor, Q este CH,CH(C1)COOR_:S iar R_s este metil.
5. 7. Derivați de triazolinonă. conform revendicării 1, caracterizați prin aceea că

   25 Q este CH₂CH(CI)Q .
6. 8. Derivați de triazolinonă, conform revendicării 1, caracterizați prin aceea că este 2-clor-3-[2-clor-4-fluor-5(4-difluormetil-4,5-dihidro-3-metil-5-oxo-1 Η-1,2,4,-

   30 triazol-1 -il)fenil] propionat de etil.
7. 9. Derivați de triazolinonă, conform revendicării 1, caracterizați prin aceea că o cantitate eficientă din punct de vedere ierbicidă în amestec cu suporți potriviți

   35 formează compoziții ierbicide.
8. 10. Derivați de triazolinonă, conform revendicării I, caracterizați prin aceea că se utilizează sub formă de compoziție ierbicidă pentru combaterea creșterii plan-

   40 telor nedorite, prin aplicarea pe locul unde este necesar a unei cantități eficiente din punct de vedere ierbicid. din compoziția amintită.