KR920002076B1 - 제초성 아릴트리아졸리논 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

제초성 아릴트리아졸리논
본 명세서에 기술된 발명은 농업, 원예 및 원치 않는 식물성장을 억제시키고자 하는 기타 다른 분야에 있어서의 잡초 억제에 관한 것이다. 보다 특히, 본 명세서에는 특정한 제초성 아릴 트리아졸리논, 그의 조성물, 그의 제조방법, 및 억제시키고자 하는 장소에 제초성 조성물을 발아전 또는 발아후 적용시켜 원치않는 식물성장을 방지하거나 파괴시키는 방법에 대해 기술하고 있다. 본 화합물은 다양한 화본과의 활엽 식물종을 효과적으로 방제하는 데 사용할 수 있다. 본 발명은 특히 농업에 유용하다; 본 명세서에 기술된 수많은 화합물들은 여러가지 잡초의 성장을 억제시키거나 파괴시키는 적용 수준에서 특정 작물(예 : 발아전 처리시의 콩)에 대해 바람직한 선택성을 나타낸다.
본 발명의 한 양상은 하기 일반식(I)의 제초성 화합물에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기식에서, X는 브롬, 염소, 또는 불소 또는 알킬(예 : CH3) 또는 할로알킬(예 : CF3)이며; Y는 브롬, 염소, 불소 메틸, 할로알킬(예 FCH2또는 CF2), 니트로, 일반식 R8OCH2-, R8SCH2-, R8SOCH2- 또는 R8SO2CH2-의 라디칼이고, 여기서 R8은 C1-C3알킬, C2-C5알케닐, 또는 C3-C5알키닐(예 : CH3OCH2-, CH3SCH2-, CH2=CHCH2OCH2-, CH2-CHCH2SCH2-, CH≡CCH2OCH2-, 또는 CH≡C-CH2SCH2)이며; R8은 은 또한 페닐(또는 예를 들어, 할로겐, 알킬, 할로알킬로 치환된 페닐)일 수 있고; R3은 할로겐(예 : 염소), 알킬(예 : 탄소수 1 내지 5의 알킬), 할로알킬(예 : 디플루오로메틸과 같은 탄소수 1 내지 5의 할로알킬), 알콕시알킬(예 : 메톡시메틸과 같은 탄소수 2 내지 6의 알콕시알킬), 시아노알킬(예 : 시아노메틸과 같은 탄소수 2 내지 6의 시아노알킬), 벤질과 같은 아릴알킬, 알킬티오(예 : 메틸티오와 같은 탄소수 1 내지 3의 알킬티오) 또는 상응하는 알킬설피닐 또는 알킬설포닐, 또는 알킬티오알킬[예 : 각 알킬의 탄소수가 독립적으로 1 내지 3인 알킬티오알킬(예 : 메틸티오메틸)] 또는 상응하는 알킬설피닐알킬 또는 알킬설포닐알킬일 수 있으며; R2는 아킬(예 : 탄소수 1 내지 5의 알킬), 저급 알콕시(예 : 메톡시), 할로알킬(예 : CHF2또는 CH2CH2CH2F와 같은, 탄소수 1 내지 5의 할로알킬), 탄소수 2 내지 5의 알케닐(예 : 알릴), 탄소수 3 내지 5의 알케닐(예 : 알릴), 탄소수 3 내지 5의 알키닐(예 : 프로파르길), 시아노알킬(예 : CH2CN 또는 CH2CH2CN), 티오시아노알킬(예 : CH2SCN) 또는 일반식-알킬렌-Y1-R5의 그룹일 수 있고, 여기서 상기의 알킬렌 그룹(예 : -CH2-)의 탄소수는 1 내지 5이며, Y1은 산소 또는 S(O)r(여기서, r은 0 내지 2이다)이고, R는 알킬(예 : 메틸과 같은 탄소수 1 내지 5의 알킬), 탄소수 2 내지 5의 알케닐(예 : 알릴) 또는 탄소수 3 내지 5의 알키닐(예 : 프로파르길)이며; R은 알킬[예 : 직쇄 또는 측쇄의 저급알킬(예 : 메틸, 에틸, 프로필)], 할로알킬(예 : CF3또는 CHF2), 디알킬아미노, 카복시메틸, 하이드록시 또는 아릴(예 : Cl, Br 또는 F와 같은 할로겐중 하나 이상으로 임의 치환된 페닐; 저급 알킬(예 : 메틸)과 같은 알킬; 저급 알콕시(예 : 메톡시)와 같은 알콕시; 시아노; 시아노메틸; 니트로, 아미노; 페닐아미노와 같은 아릴아미노; 메틸아미노 또는 디메틸아미노와 같은 모노- 및 디알킬아미노; 카복실; -COOC2H5와 같은 알콕시카보닐; 탄소수 2 내지 4의 알콕시메틸과 같은 알콕시알킬; -CH2COOC2H5와 같은 알콕시카보닐알킬; 벤질; 또는 하이드록시)일 수 있고; R1은 수소, 알킬(예 : 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 또는 부틸과 같은 직쇄 또는 측쇄의 저급 알킬), 벤질, 할로알킬(예 : CHF2또는 CH2CH2CH2F), 알콕시(예 : 메톡시), SO2R, 알키닐(예 : 프로파르길), 알케닐(예 : 알릴), 일반식-알킬렌-SO2R의 그룹(여기서, 예를 들어, 상기 알킬렌그룹(예 : -CH2-)의 탄소수는 1 내지 4이다), 알콕시메틸(예 : 메톡시메틸), 시아노메틸, 카복시메틸(그의 염 포함) 또는 알콕시카보닐메틸일 수 있다.
R 및 R1은 함께 알킬렌(예 : 메틸렌 또는 1,3-프로필렌과 같은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌)과 같은 2가의 라디칼일 수 있다.
R1은 또한 금속(예 : Na, K 또는 Ca) 또는 암모늄(예 : NH4또는 저급 알킬-치환된 암모늄) 또는 설포늄 또는 설폭소늄[예 : 일반식 R3＂S(O)n(여기서 R＂은 저급 알킬(예 : C1-C4알킬)이고 n은 0 또는 1이다)의 염기의 염(예 : 트리메틸설폭소늄염)]과 같은 음-형성 그룹일 수 있다.
본 발명의 각각의 양상에 있어서, 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 알킬렌 라디칼의 탄소수가 6 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 대표적인 화합물이 하기 표 1에 제시되어 있다.
본 발명의 화합물은 그의 메톡시 동족체(Methoxy Analog) 또는 프로파르길옥시 동족체(Propargyloxy Analog)가 제초제인 것이 바람직하다. ＂메톡시 동족체＂란 용어는 본 명세서에서 상기 화합물의
Figure kpo00002
그룹 대신에 메톡시 그룹을 갖는다는 것은 제외하고 다른것은 동일한 화합물을 나타내는 데 사용된다. ＂프로파르길옥시 동족체＂란 용어도 유사하게 본 명세서에서 상기 화합물의
Figure kpo00003
그룹 대신에 프로파르길옥시 그룹을 갖는다는 것은 제외하고 다른 것은 동일한 화합물에 대해 사용된다.
본 발명의 화합물은 바람직하게 제초제의 특성을 나타내는 메톡시 동족체 및 프로파르길옥시 동족체를 갖는다. 예를 들어 바람직한 화합물의 상기 동족체를 하기 형태중 적어도 한가지에 대해 0.5kg/ha의 비율로 적용시킬 때 하기 식물졸중 적어도 한 종을 적어도 50% 사멸시키는 것으로 나타나며, 보다 바람직하게는 0.1kg/ha의 비율로 적용시킬 때 적어도 50% 사멸시키는 것으로 나타난다 :
종 : 벨벳리프(velvetleaf : Abutilon thaophrasti), 강아지풀(Setaria viridis); 형태 : 발아전, 발아후, 상기와 같은 제초 활성에 대한 시험은 후술되는 방법(＂제초활성＂이란 서두 참조)으로 수행할 수 있다.
본 발명의 화합물은 일반적으로 문헌에 기술된 단계를 사용하여 또는 그 해당분야 기술의 범주내에 있고 그와 유사한 방법으로 제조될 수 있다. 하기의 실시예에서 아릴아민을 처리하여 상응하는 아릴히드라진을 형성한 다음 상기의 히드라진 부분을 변형시켜 트리아졸리논 환을 형성한다. 그후 중간체의 벤젠 환을 질화시키고, 니트로 그룹은 환원시켜 아미노 그룹을 형성한 다음, 이를 RSO2Cl 또는 (RSO2)2O로 처리하여 -N(R1)SO2R 그룹(예 : 하기 실시예 6에서와 같은 피리딘, 또는 NaHCO3와 같은 약염기를 사용함) 또는 -N(SO2R)2그룹(실시예 2,5,9,12,14 또는 17에서와 같이)으로 전환시킨다. 그 다음에 -N(SO2R)2그룹을 갖는 화합물을 처리(NaOH와 같은 염기사용)하여 상응하는 -NR1SO2R 그룹(여기서, R1은 염-형성(예 : Na)그룹이다)을 형성할 수 있고; 이는 산으로 처리하여 상응하는 (산성)-NHSO2R 그룹을 형성할 수 있다. 이어서 알킬화(실시예 7에서와 같이 적절한알킬할라이드로 처리)하여 상응하는
Figure kpo00004
그룹을 형성한다; 알킬 이외의 다른 치환체를 유사하게 도입시킬 수 있다. 반응과정에, 트리아졸리논 환의 4-질소상에 수소를 갖는 중간체를 RSO2Cl로 처리하는 과정이 포함될 경우, 상기 처리동안, 수소를 또한 RSO2-로 치환시켜 중간체(예 : 3RSO2-그룹을 갖는, 하기 표 1에 화합물 36)를 형성할 수 있으며, 이 중간체로부터 4-질소상의 RSO2-그룹을 염기로 처리하여 용이하게 제거할 수 있으며, 그 후 적절한 R2그룹을 상기의 4-질소상에 치환시킬 수 있다.
실시예에서, 트리아졸리논 환을 형성하기 위한 히드라진 그룹의 변형은 피루브산(히드라존 형성) 및 그 다음에 포스포릴아지드와의 반응으로 수행한다. 이를 위한 다른 기술로는 치환된 페닐히드라진을 하기의 4가지 형태의 시약중 어느 하나로 처리하는 것이 있다 :
(a) 하기 반응순서로 포스겐 공급원과 반응시킴으로써 아미드라존을 형성하는 (하기 실시예 15에 또한 기술되어 있음), 3-(1-아미노알킬머캅토)-1-프로판설폰산[참조 : 문헌(Reid and Schmidt, Ann. Chem. 676, 114(1964))의 방법에 따라 1,3-프로판설톤 및 티오아미드로부터 제조될 수 있음]의 내염.
Figure kpo00005
[상기식에서, Ar은 하기 기술된 바와 같은 방향족이다.)
(b) 상기 (a)에서와 같이, 포스겐 공급원과 반응시킴으로써 상응하는 아미드라존[참조 : 문헌(Neilson et al ＂The Chemistry of Amidrazones＂ : Chem. Rev. 70, 151(1970) P156)에 기술한 바와 같음]을 형성하는 일반식
Figure kpo00006
(여기서, Rc및 Rd는 알킬 또는 다른 적절한 라디칼이다)의 이미데이트 에스테르.
(c) 하기 반응순서에 따른 염기 존재하의 일반식
Figure kpo00007
또는
Figure kpo00008
(여기서 Ra및 Rb는 저급 알킬이다)의 화합물 :
Figure kpo00009
[상기식에서, R1은 상기 정의한 바와 같다(예 : 메틸)].
(d) 반응이 하기 반응도식에 따라 진행되도록 하여 포스겐 공급원과 반응시켜, 예를 들어 아릴-3-할로알킬트리아졸린을 형성하는 할로알킬니트릴[예 : 플루오로알킬, 플루오로클로로알킬 또는 플루오로브로모알킬니트릴(예 : ClCF2CN) :
Figure kpo00010
하기 실시예 1,8 및 13에서 두개의 할로겐 치환체는 트리아졸린 환을 형성하기 전에 분자의 ＂Ar＂ 부위상에 존재한다; 즉, 아릴히드라진의 Ar부위는 그의 2 및 4위치에 할로 치환체를 갖는다. 대신에, 상술된 각각의 방법에서(및 실시예 1,8 및 13의 방법에서) 한개 또는 두개의 할로겐은 트리아졸린 환을 형성한 후에 Ar 상에 위치할 수 있다. 즉, 아릴아민의 Ar 그룹(및 그로부터 형성된 상응하는 히드라진의 Ar 그룹)은 페닐 또는 모노할로페닐(예 : 2-플루오로페닐) 또는 니트로페닐(예 : 3-니트로페닐) 또는 모노할로니트로페닐(예 : 2-플루오로-5-니트로페닐)일 수 있고 그 다음에 그로부터 형성된 아릴트리아졸린은 (a) 트리아졸린 환의 4-위치에 존재하는 질소를 알킬화시켜 (공지된 방법으로, 예를 들어, ClCHF2와 같은, 알킬 또는 플루오로알킬 할라이드를 사용하여 50 내지 150℃의 온도에서 수행) 바람직한 -CHF2를 가하고 (b) 염소 또는 브롬으로 할로겐화시켜(예 : 20 내지 150℃의 온도에서 Cl2, Br2또는 SO2Cl2와 반응시킴), 방향족 환상에 부가적인 치환체를 도입시켜 처리할 수 있다. 예를 들어, 4-위치에 존재하는 질소의 알킬화는 먼저, 니트로 그룹(존재할 경우)을 통상적인 방법에 의해 아미노 그룹으로 환원시킨 후에, 아미노 그룹을 유기 설포닐아미노 그룹으로 전환시킬 수 있고(예 : 실시예에 제시된 방법을 사용하여, 예를 들어, -10 내지 50℃와 같은 60℃이하의 온도에서 적절한 염기 및 불활성 용매 존재하에 수행), 그후 화합물을 상술된 바와 같이 할로겐화시켜 그의 벤젠환상에 할로겐 치환체 또는 치환체들을 가질 수 있다. 예를 들어, 벤젠환이 2-플루오로 치환체를 갖는 하나의 바람직한 본 발명 화합물의 그룹을 제조하기 위해서는, 출발물질로는 2-플루오로-5-니트로페닐히드라진을 사용할 수 있으며, 이를 상술한 바와 같이 처리하여 하기와 같은 일련의 중간체를 연속적으로 수득할 수 있다 :
1-(2-플루오로-5-니트로페닐)-4,5-디하이드로-3-메틸-1,2,4-트리아졸 5(1H)-온, 그 다음에 1-(5-플루오로-5-니트로페닐)-4,5-디하이드로-4-디플루오로메틸-3-메틸-1,2,4-트리아졸-5(1H)-온, 그 다음에 1-(2-플루오로-5-아미노페닐)-4,5-디하이드로-4-디플루오로메틸-3-메틸-1,2,4-트리아졸-5(1H)-온, 그 다음에 1-[2-플루오로-5-(N-에틸설포닐)아미노페닐]-4,5-디하이드로-4-디플루오로메틸-3-메틸-1,2,4-트리아졸-5(1H)-온과 같은 벤젠환의 5-위치에
Figure kpo00011
그룹을 갖는 상응하는 화합물, 이어서 상기의 중간체들을 할로겐화시켜 예를 들어, 벤젠환의 4-위치에 클로로 또는 브로모 치환체를 갖게 한다.
초기 단계에서, 예를 들어 니트로 그룹을 바꾸기 전에 환 트리아졸린의 4-위치에서의 알킬화 대신에, 이 알킬화 단계를 상술한 벤젠환의 할로겐화 후까지로 지연시킬 수 있다.
다른 일련의 중간체는 하기와 같다 :
1-(5-니트로페닐)-4,5-디하이드로-3-메틸-1,2,4-트리아졸-5(1H)-온, 그 다음에 1-(5-니트로페닐)-4,5-디하이드로-4-디플루오로메틸-3-메틸-1,2,4-트리아졸-5(1H)온, 그 다음에 1-(5-아미노페닐)-4,5-디하이드로-4-디플루오로메틸-3-메틸-1,2,4-트리아졸-5(1H)온, 그 다음에 1-[5-(N-에틸설포닐)아미노페닐]-4,5-디하이드로-4-디플루오로메틸-3-메틸-1,2,4-트리아졸-5(1H)-온과 같은 벤젠환상의 메타-위치에
Figure kpo00012
그룹을 갖는 상응하는 화합물, 이어서, 상기의 중간체들을 할로겐화시켜 예를 들어, 벤젠환의 2- 및 4-위치에 두개의 클로로(또는 브로모) 치환체를 갖게 한다.
반응을 수행하는 순서를 변화시켜 하기와 같은 다른 중간체들을 수득할 수 있다 :
1-(2-클로로-5-니트로페닐)-4,5-디하이드로-4-디플루오로메틸-3-메틸-1,2,4-트리아졸-5(1H)-온, 이는 2-클로로 치환체를 2-플루오로 치환체로 치환시키기 위해 KF로 적절히 처리하여 상응하는 2-플루오로-5-니ㅌ로페닐 화합물로 전환시킬 수 있다; 또한, 1-(2-플루오로페닐)-4,5-디하이드로-3-메틸-1,2,4-트리아졸-5(1H)온, 이는 1-(2-플루오로페닐)-4,5-디하이드로-4-디하이드로-3-메틸-1,2,4-트리아졸-5(1H)-온으로 전환시킬 수 있으며, 이는 그 다음에 SO2Cl2로 적절히 처리하여, 상응하는 2-플루오로-4-클로로페닐 화합물로 염소화시킬 수 있다.
다른 반응순서에 의해 하기의 화합물을 형성하게 된다 :
2-플루오로-4-니트로페닐히드라진, 그 다음에 1-(2-플루오로-4-니트로페닐)-4,5-디하이드로-3-메틸-1,2,4-트리아졸-5(1H)-온, 그 다음에 1-(2-플루오로-4-니트로페닐)-4,5-디하이드로-4-디플루오로메틸-3-메틸-1,2,4-트리아졸-5(1H)-온, 그 다음에 1-(2-플루오로-4-아미노페닐)-4,5-디하이드로-4-디플루오로메틸-3-메틸-1,2,4-트리아졸-5(1H)-온, 이어서, 예를 들어 NaNO2/HCl 및 그 다음에 CuCl로 처리하여 아미노 그룹을 염소로 치환시킨다.
유사하게, 아릴히드라진과 반응시키는 데 사용되는 시약(들)이 헤테로 사이클릭 환의 3-위치의 탄소상에 알킬 그룹 대신에 할로알킬(예 : CHF2) 그룹을 갖는 트리아졸리논을 제조하기 위한 것인 경우에, 일련의 중간체는 하기와 같은 화합물을 연속적으로 (2-플루오로-5-니트로페닐아민, 및 그 다음의 그의 히드라진으로부터)포함하게 된다 :
1-(2-플루오로-5-니트로페닐)-4,5-디하이드로-3-디플루오로메틸-1,2,4-트리아졸-5(1H)-온, 그 다음에 1-(2-플루오로-5-니트로페닐)-4,5-디하이드로-4-메틸(또는 디플루오로메틸)-3-디플루오로메틸-1,2,4-트리아졸-5(1H)-온, 그 다음에 1-(2-플루오로-5-아미노페닐)-4,5-디하이드로-4-메틸(또는 디플루오로메틸)-3-디플루오로메틸-1,2,4-트리아졸-5(1H)-온, 그 다음에 1-[2-플루오로-5-(N-에틸설포닐)아미노페닐]-4,5-디하이드로-4-메틸(또는 디플루오로메틸)-3-디플루오로메틸-1,2,4-트리아졸-5(1H)-온과 같은 벤젠환의 5-위치에
Figure kpo00013
그룹을 갖는 상응하는 화합물, 이어서 상기의 중간체들을 할로겐화시켜 예를 들어, 벤젠환의 4-위치에 클로로 또는 브로모 치환체를 갖게 한다.
5-니트로페닐아민으로부터의, 다른 일련의 중간체는 하기 화합물을 포함한다 :
1-(5-니트로페닐)-4,5-디하이드로-3-디플루오로메틸-1,2,4-트리아졸-5(1H)-온, 그 다음에 1-(5-니트로페닐)-4,5-디하이드로-4-메틸(또는 디플루오로메틸)-3-디플루오로메틸-1,2,4-트리아졸-5(1H)-온, 그 다음에 1-(5-아미노페닐)-4,5-디하이드로-4-메틸(또는 디플루오로메틸)-3-디플루오로메틸-1,2,4-트리아졸-5(1H)-온, 그 다음에 1-[5-(N-에틸설포닐)아미노페닐]-4,5-디하이드로-4-메틸(또는 디플루오로메틸)-3-디플루오로메틸-1,2,4-트리아졸-5(1H)-온과 같은 벤젠환상의 메타-위치에
Figure kpo00014
그룹을 갖는 상응하는 화합물, 이어서 상기의 중간체들은 할로겐화시켜 예를 들어, 벤젠환의 2- 및 4-위치에 두개의 클로로(또는 브로모) 치환체를 갖게 한다.
반응순서를 변화시켜 하기와 같은 다른 중간체들을 수득할 수 있다 :
1-(2-클로로-5-니트로페닐)-4,5-디하이드로-4-(메틸 또는 디플루오로메틸)-3-디플루오로메틸-1,2,4-트리아졸-5(1H)-온, 이는 2-클로로 치환체를 2-플루오로 치환체로 치환시키기 위해 KF로 적절히 처리하여 상응하는 2-플루오로-5-니트로페닐 화합물로 전환시킬 수 있다 ; 또한, 1-(2-플루오로페닐)-4,5-디하이드로-3-디플루오로메틸-1,2,4-트리아졸-5(1H)-온은, 1-(2-플루오로페닐)-4,5-디하이드로-4-메틸(또는 디플루오로메틸)-3-메틸-1,2,4-트리아졸-5(1H)-온으로 전환시킬 수 있고, 그 다음에 이는 SO2Cl2로 적절히 처리하여, 상응하는 2-플루오로-4-클로로페닐 화합물로 염소화시킬 수 있다.
다른 반응순서에 의해 하기 화합물들을 형성하게 된다 :
2-플루오로-4-니트로페닐히드라진, 그 다음에 1-(2-플루오로-4-니트로페닐)-4,5-디하이드로-3-플루오로메틸-1,2,4-트리아졸-5(1H)-온, 그 다음에 1-(2-플루오로-4-니트로페닐)-4,5-디하이드로-4-메틸(또는 디플루오로메틸)-3-디플루오로메틸-1,2,4-트리아졸-5(1H)-온, 그 다음에 1-(2-플루오로-4-아미노페닐)-4,5-디하이드로-4-메틸(또는 디플루오로메틸)-3-디플루오로메틸-1,2,4-트리아졸-5(1H)-온, 이어서, 예를 들어 NaNO2/HCl 및 그 다음에 CuCl로 처리하여 아미노 글부은 염소로 치환시킨다.
하기 실시예는 본 발명의 제조방법에 대해 기술하고 있다. 본 실시예에서 헤테로 사이클릭 환은 △2-1,2,4-트리아졸린-5-온으로 기술되어 있으며; 이는 디하이드로-1,2,4-트리아졸-5(1H)-온의 이명(異名)이다.
중간체로서의 1-(5-아미노-4-클로로-2-플루오로페닐)-3-메틸-4-디플루오로메틸-△2-1,2,4-트리아졸린-5-온의 합성
단계 A 중간체로서의 2-플루오로아세트아닐리드의 합성
물 200ml중의 2-플루오로아닐린 100g(0.9몰)의 교반된 용액에 무수 아세트산 105ml(1.1몰)를 가한다. 첨가를 마친 후 반응 혼합물을 여과하여 고체를 수거한다. 고체를 건조시켜 2-플루오로아세트아닐리드 105g을 수득한다; 융점 74 내지 76℃. 반응을 수회 반복한다.
단계 B 중간체로서의 4-클로로-2-플루오로아세트아닐리드의 합성
P-디옥산 210ml중의 2-플루오로아세트아닐리드 180.0g(1.17몰)의 교반된 용액에 술푸릴클로라이드 173.4g(9.29몰)을 서서히 적가한다. 첨가를 마친 후 반응 혼합물을 주변온도에서 16시간 동안 교반시킨다. 여과하여 고체를 수거하고, 물로 세척하여, 건조시켜 4-클로로-2-플루오로아세트아닐리드 155g을 수득한다; 융점 147 내지 148℃.
단계 C 중간체로서의 4-클로로-2-플루오로아닐린의 합성
에탄올 400ml중의 4-클로로-2-플루오로아세트아닐리드 155g(0.83몰)의 교반된 용액에 물 100ml중의 수산화나트륨 72.0g(1.8몰) 용액을 적가한다. 첨가를 마친 후 반응 혼합물을 환류하에 3시간 동안 가열한다. 반응 혼합물을 주변온도로 냉각시키고 디에틸에테르로 추출한다. 합한 추출물을 감압하에 잔사의 오일로 농축시킨다. 오일을 감압하에 증류하여 4-클로로-2-플루오로아닐린 81.0g을 수득한다; 비점 83 내지 85/12mm. 반응을 수회 반복한다.
단계 D 중간체로서의 피루브산, 4-클로로-2-플루오로페닐히드라존의 합성
질소 대기하에, 진한 염산 162ml중의 4-클로로-2-플루오로아닐린 20.0g(0.137몰)의 교반된 용액을 -9℃로 냉각시키고 반응 혼합물의 온도를 -9℃로 유지시키는 속도로 물 50ml중의 아질산나트륨 9.5g(0.137몰)용액을 적가한다. 첨가를 마치는 데는 30분을 요한다. 반응 혼합물을 -9℃ 내지 0℃에서 다시 1시간 동안 교반시킨 다음, 진한 염산 68ml중의 염화제일주석 68.1g(0.30몰)용액을 반응 혼합물의 온도를 -9℃ 내지 0℃로 유지시키는 속도로 적가한다. 첨가를 마치는 데는 40분을 요한다, 반응 혼합물을 -9℃ 내지 0℃에서 다시 30분간 교반시킨 다음, 2시간 동안 교반시켜 주변온도로 가온시킨다. 물 110ml를 반응 혼합물에 가한 다음, 물 125ml중의 피루브산 12.2g(0.137몰) 용액을 5분 동안 적가한다. 첨가를 마친 후 반응 혼합물을 다시 30분간 교반시킨 다음 여과하여 고체를 수거한다. 고체를 물로 세척하고 건조시켜 피루브산, 4-클로로-2-플루오로페닐히드라존 27.7g을 수득한다; 융점 162 내지 163℃. 반응을 수회 반복한다.
단계 E 중간체로서의 1-(4-클로로-2-플루오로페닐)-3-메틸-△2-1,2,4-트리아졸린-5-온의 합성
톨루엔 200ml중의 피루브산, 4-클로로-2-플루오로페닐히드라존 25.4g(0.110몰)의 교반된 현탁액에 트리에틸아민 11.1g(0.11몰)을 가한다. 반응 혼합물을 균일하게 하고 디페닐포스포릴아지드 30.3g(0.11몰)을 가한다. 첨가를 마친 후 반응 혼합물을 2시간 동안 교반시키면서 환류하에 가열한다. 반응 혼합물을 주변온도로 냉각시키고 수성 1N 수산화나트륨 300ml로 추출한다. 추출물을 진한 염산으로 중화시키고 여과하여 고체 침전물을 수거한다. 고체를 물로 세척하고 건조시켜 1-(4-클로로-2-플루오로페닐)3-메틸-△2-1,2,4-트리아졸린-5-온 21.1g을 수득한다; 융점 189 내지 191℃. 반응을 수회 반복한다.
단계 F 중간체로서의 1-(4-클로로-2-플루오로페닐)-3-메틸-4-디플루오로메틸-△2-1,2,4-트리아졸린-5-온의 합성
테트라하이드로푸란 500ml중의 1-(4-클로로-2-플루오로페닐)-3-메틸-△2-1,2,4-트리아졸린-5-온 27.4g(0.12몰), 분말의 수산화칼륨 13.5g(0.24몰), 테트라부틸암모늄브로마이드 3.9g(0.012몰)의 교반된 용액을 빙욕중에서 냉각시키고 클로로디플루오로메탄올 반응 혼합물 속으로 버블(bubble)시킨다. 빙욕을 제거하고, 반응용기에 부착된 건조한 빙냉각기상에서 상기 혼합물의 축합이 관찰될 때까지 클로로디플루오로메탄을 계속해서 반응 혼합물 속으로 버블시킨다. 첨가를 마친 후 반응 혼합물을 주변온도에서 16시간 동안 교반시킨다. 분말의 수산화칼륨 6.7g(0.12몰)을 추가로 반응 혼합물에 가하고 이를 클로로 디플루오로메탄으로 다시 포화시킨다. 반응 혼합물을 2시간 동안 교반시킨 다음 물로 희석한다. 혼합물을 디에틸에테르로 추출하고 합한 추출물을 물로 세척한다. 유기층을 황산나트륨상에서 건조시켜 여과한다. 여액을 감압하에 잔사로 농축시킨다. 잔사를 메틸렌클로라이드에 용해시키고 실리카겔 패드를 재결정화하여 고체의 1-(4-클로로-2-플루오로페닐)-3-메틸-4-디플루오로메틸-△2-1,2,4-테트라졸린-5-온 9.5g을 수득한다. 반응을 수회 반복한다.
단계 G 중간체로서의 1-(4-클로로-2-플루오로-5-니트로페닐)-3-메틸-4-디플루오로메틸-△2-1,2,4-트리아졸린-5-온의 합성
진한 황산 9ml중의 1-(4-클로로-2-플루오로페닐)-3-메틸-4-디플루오로메틸-△2-1,2,4-트리아졸린-5-온 6.1g(0.022몰)의 교반된 용액에 70% 질산 1.96ml를 서서히 가하면서, 반응 혼합물의 온도를 25℃로 유지시킨다. 첨가를 마친 후 반응 혼합물을 25℃에서 30분간 교반시키고 빙수에 붓는다. 생성된 고체를 여과하여 수거한다. 고체를 메틸렌클로라이드에 용해시키고 실리카겔 패드를 통해 통과시킨다. 용출액을 실리카겔상에서 컬럼 크로마토그래피한다. 용출은 1 : 1-석유에테르 : 메틸렌클로라이드를 사용하여 완결짓는다. 적절한 분획을 합하고 감압하에 농축시켜 1-(4-클로로-2-플루오로-5-니트로페닐)-3-메틸-4-디플루오로메틸-△2-1,2,4-트리아졸린-5-온 3.0g을 수득한다; 융점 102 내지 104℃. 반응을 수회 반복한다.
단계 H 중간체로서의 1-(4-아미노-4-클로로-2-플루오로-페닐)-3-메틸-4-디플루오로메틸-△2-1,2,4-트리아졸린-5-온의 합성
아세트산 50ml 및 20ml중의 1-(4-클로로-2-플루오로-5-니트로페닐)-3-메틸-4-디플루오로메틸-△2-1,2,4-트리아졸린-5-온 4.0g의 교반된 용액에 분말철 4.0g(0.072몰)을 반응 혼합물의 온도를 35℃이하로 유지시키고 속도로 분획으로 가한다. 첨가를 마친 후 반응 혼합물을 25 내지 30℃에서 2시간 동안 교반시킨다. 반응 혼합물을 교반하에 디에틸에테르로 희석시킨 다음, 규조토를 통해 여과한다. 교반된 여액은 수성의 10% 중탄산나트륨 용액 및 고체의 탄산칼륨을 사용하여 염기성으로 만든다. 유기층을 분리하고, 물 3분획으로 세척한 다음, 황산나트륨상에서 건조시킨다. 혼합물을 여과하고 여액을 감압하에 잔사로 농축시킨다. 적절한 분획을 합하고 감압하에 농축시켜 1-(5-아미노-4-클로로-2-플루오로페닐)-3-메틸-4-디플루오로메틸-△2-1,2,4-트리아졸린-5-온 3.1g을 수득한다; 융점 128 내지 129℃.
nmr 및 ir 스펙트럼의 분석결과 예상되는 구조와 일치한다. 반응을 수회 반복한다.
[실시예 2]
1-[4-클로로-2-플루오로-5-[비스(N-메틸설포닐)아미노]페닐]-3-메틸-4-디플루오로메틸-△2-1,2,4-트리아졸린-5-온의 합성(화합물 24)
메틸렌 클로라이드 20ml중의 1-(5-아미노-4-클로로-2-플루오로페닐)-3-메틸-4-디플루오로메틸-△2-1,2,4-트리아졸린-5-온(실시예 1과 같이 제조함) 1.0g(0.003몰) 및 트리에틸아민 0.76(0.008몰)의 교반된 용액을 빙/아세톤욕 중에서 냉각시키고 메탄설포닐클로라이드 0.83g(0.007몰)을 반응 혼합물의 온도를 0℃ 이하로 유지시키는 속도로 적가한다. 첨가를 완결짓는데 5분을 요한다. 첨가를 마친 후 반응 혼합물을 1시간동안 교반하에 주변온도로 가온시킨다. 이후에 반응 혼합물을 감압하에 잔사로 농축시킨다.
잔사는 용출제로서 50 : 1-메틸렌 클로라이드 : 아세톤을 사용하여 실리카겔상에서 컬럼 크로마토그래피로 정제한다. 적절한 분획을 합하고 감압하에 고체로 농축시킨다. 고체를 아세톤/헵탄으로부터 재결정화하여 1-[4-클로로-2-플루오로-5-[비스(N-메틸설포닐]페닐]-3-메틸-4-디플루오로메틸-△2-1,2,4-트리아졸린-5-온 1.4g을 수득한다; 융점 180 내지 195℃.
nmr 및 ir 스펙트럼 분석 결과 예상되는 구조와 일치한다.
C12H12ClF3N4O5S2의 원소분석
계산치 : C; 32.11, H; 2.69, N; 12.48.
실측치 : C; 31.98, H; 2.32, N; 12.15.
[실시예 3]
1-[4-클로로-2-플루오로-5-[비스(N-메틸설포닐아미노)페닐]-3-메틸-4-디플루오로메틸-△2-1,2,4-트리아졸린-5-온의 합성(화합물 3)
메탄올 25ml중의 1-[4-클로로-2-플루오로-5-[비스(N-메틸설포닐)-아미노]페닐]-3-메틸-4-디플루오로메틸-△2-1,2,4-트리아졸린-5-온(실시예 2와 같이 제조함) 1.0g(0.002몰)의 교반된 용액에 몰 3ml중의 수산화나트륨 0.17g(0.004몰) 용액을 가한다. 첨가를 마친후 반응 혼합물을 15분간 교반시키고 물 100ml에 붓는다. 혼합물을 진한 염산으로 중화시키고 여과하여 고체 침전을 수거한다. 고체를 건조시켜 1-[4-클로로-2-플루오로-5-(N-메틸설포닐아미노)페닐]-3-메틸-4-디플루오로메틸-△2-1,2,4-트리아졸린-5-온 0.65g을 수득한다; 융점 156 내지 159℃
nmr 스펙트럼 분석 결과 예상되는 구조와 일치한다.
C11H10ClF3N4O3S의 원소분석
계산치 : C; 34.79, H; 2.65, N; 14.75.
실측치 : C; 35.47, H; 2.53, N; 14.94.
[실시예 4]
1-[4-클로로-2-플루오로-5-[(N-에틸설포닐)아미노]-페닐]-3-메틸-4-디플루오로메틸-△2-1,2,4-트리아졸린-5-온의 합성(화합물 28)
본 화합눌은 메틸렌 클로라이드 5ml중의 1-[4-클로로-2-플루오로-5-(N-메틸설포닐아미노)페닐]-3-메틸-4-디플루오로메틸-△2-1,2,4-트리아졸린-5-온 0.31g(0.0009몰), 에탄설포닐클로라이드 0.14g(0.0011몰) 및 트리에틸아민 0.12g을 사용하여, 실시예 2와 유사한 방법으로 제조한다. 1-[4-클로로-2-플루오로-5-(N-에틸설포닐-N-메틸설포닐)아미노]페닐]-3-메틸-4-디플루오로메틸-△2-1,2,4-트리아졸린-5-온의 수율은 0.33g이다; 융점 128 내지 131.5℃.
nmr 스펙트럼 분석 결과 예상되는 구조와 일치한다.
C13H14ClF3N4O5S2의 원소분석
계산치 : C; 33.73, H; 3.05, N; 12.11.
실측치 : C; 33.57, H; 3.17, N; 12.12.
[실시예 5]
1-[4-클로로-2-플루오로-5-[비스(N-에틸설포닐)아미노]페닐]-3-메틸-4-디플루오로메틸-△2-1,2,4-트리아졸린-5-온의 합성(화합물 38)
본 화합물은 메틸렌 클로라이드중의 1-(5-아미노-4-클로로-2-플루오로페닐)-3-메틸-4-디플루오로메틸-△2-1,2,4-트리아졸린-5-온(실시예 1과 같이 제조함) 1.0g(0.003몰), 에탄설포닐 클로라이드 0.9g(0.007몰) 밑 트리에틸아민 0.7g(0.007몰)을 사용하여, 실시예 2와 유사한 방법으로 제조한다. 1-[4-클로로-2-플루오로-5-[비스(N-에틸설포닐)아미노]페닐]-3-메틸-4-디플루오로메틸-△2-1,2,4-트리아졸린-5-온의 수율은 0.6g이다; 융점 143 내지 144℃.
nmr 스펙트럼 분석 결과 예상되는 구조와 일치한다.
반응을 수회 반복한다.
[실시예 6]
1-[4-클로로-2-플루오로-5-(N-에틸설포닐아미노)페닐]-3-메틸-4-디플루오로메틸-△2-1,2,4-트리아졸린-5-온의 합성(화합물 11)
본 화합물은 메탄올 25ml중의 1-[4-클로로-2-플루오로-5-[비스(N-에틸설포닐)아미노]페닐]-3-메틸-4-디플루오로메틸-△2-1,2,4-트리아졸린-5-온(실시예 5와 같이 제조함) 1.1g(0.0022몰) 및 수산화나트륨 0.17g(0.0044몰)을 사용하여, 실시예 3과 유사한 방법으로 제조한다. 1-[4-클로로-2-플루오로-5-(N-에틸설포닐아미노)페닐]-3-메틸-4-디클로로메틸-△2-1,2,4-트리아졸린-5-온의 수율은 0.8g이다; 융점 162 내지 163℃.
nmr 스펙트럼의 분석결과 예상되는 구조와 일치한다.
C12H12ClF3O3S의 원소분석
계산치 : C; 37.46, H; 3.14, N; 14.56.
실측치 : C; 37.65, H; 3.12, N; 14.44.
[실시예 6a]
1-[4-클로로-2-플루오로-5-(N-에틸설포닐아미노)페닐]-3-메틸-4-디플루오로메틸-△2-1,2,4-트리아졸린-5-온의 합성(화합물 11)
메틸렌 클로라이드 5m중의 1-(4-아미노-4-클로로-2-플루오로페닐]-3-메틸-4-디플루오로메틸-△2-1,2,4-트리아졸린-5-온 1.0g(0.0034몰)의 교반된 현탁액을 빙수욕중에서 냉각시키고 피리딘 0.3ml(0.0037몰)를 가한다. 첨가를 마친후 에탄설포닐 클로라이드 0.33ml(0.0035몰)를 가한다. 첨가를 마친 후 에탄설포닐 클로라이드 0.33ml(0.0035몰)를 가하고 반응 혼합물을 0℃에서 1시간동안 교반시킨다. 이후에 반응 혼합물은 16시간동안 교반시키면서 주변온도로 가온시킨다. 박층 크로마토그래피(TLC)에 의한 반응 혼합물의 분석결과 소량의 출발물질이 존재함을 보여준다. 추가로 피리딘 0.05ml 및 에탄설포닐 클로라이드 0.05ml를 가하고 반응 혼합물을 주변온도에서 1시간동안 교반시킨다. TLC에 의한 반응 혼합물의 분석결과 반응이 완결되었음을 알 수 있다. 반응 혼합물을 물에 붓는다. 유기층을 분리하고 수층을 메틸렌 클로라이드로 추출한다. 추출물 및 유기층을 합하고 수성 1N 염산, 포화 중탄산나트륨 수용액, 물 및 포화염화나트륨 수용액으로 차례로 세척한다. 유기층은 황산 마그네슘상에서 건조시키고 여과한다. 여액은 감압하에 잔사로 농축시킨다. 잔사를 고진공하에 건조시켜 오일 포움(foam)상의 1-[4-클로로-2-플루오로-5-(N-에틸설포닐아미노]페닐]-3-메틸-4-디플루오로메틸-△2-1,2,4-트리아졸린-5-온 1.45g을 수득한다.
nmr 스펙트럼 분석 결과 예상되는 구조와 일치한다.
[실시예 7]
1-[4-클로로-2-플루오로-5-[(N-에틸설포닐-N-메틸)-페닐]-3-메틸-4-디플루오로메틸-△2-1,2,4-트리아졸린-5-온의 합성(화합물 29)
디메틸포름아미드중의 수소화나트륨(광유증 50%) 0.095g(0.0019몰)의 교반된 현탁액에 1-[4-클로로-2-플루오로-5-(N-에틸설포닐아미노]페닐]-3-메틸-4-디플루오로메틸-△2-1,2,4-트리아졸린-5-온(실시예 6과 같이 제조함) 0.7g(0.0019몰)을 가한다. 반응 혼합물을 균일하게 될때까지, 대략 15분간 교반시킨다. 이후에 요오드화메틸 0.28g(0.002몰)을 반응 혼합물에 가한 다음 16시간동안 교반시킨다. 반응 혼합물을 디에틸 에테르로 희석하고 물로 세척한다. 유기층은 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하여 감압하에 잔사로 농축시킨다. 잔사는 용출제로서 50 : 1-메틸렌 클로라이드 : 아세톤을 사용하여 실리카겔 상에서 컬럼 크로마토그래피로 정제한다. 적절한 분획을 합하고 감압하에 농축시켜 1-[4-클로로-2-플루오로-5-[(N-에틸설포닐-N-메틸)아미노]페닐]-3-메틸-4-디플루오로메틸-△2-1,2,4-트리아졸린-5-온 0.7g을 수득한다; 융점 101 내지 103.5℃.
nmr 스펙트럼 분석결과 예상되는 구조와 일치된다.
C13H14ClF3N4SO5의 원소분석
계산치 : C; 39.15, H; 3.54, N; 14.05.
실측치 : C; 39.46, H; 3.57, N; 13.91.
[실시예 8]
중간체로서의 1-(5-아미노-4-브로모-2-플루오로페닐)-3-메틸-4-디플루오로메틸-△2-1,2,4-트리아졸린-5-온의 합성
단계 A 중간체로서의 피루브산, 4-브로모-2-플루오로페닐 히드라존의 합성
본 화합물은 물 48ml 및 진한 염산 214ml중의 구입가능한 4-브로모-2-플루오로아닐린 24.3g(0.128몰), 피루브산 11.3g(0.128몰), 아질산나트륨 8.8g(0.128몰) 및 염화제일주석63.2g(0.28몰)을 사용하여, 실시예 1, 단계 D와 유사한 방법으로 제조한다. 피루브산, 4-브로모-2-플루오로페닐히드라존의 수율은 27.2g이다; 융점 172 내지 173℃ 반응을 수회 반복한다.
단계 B 중간체로서의 1-(4-브로모-2-플루오로페닐)-3-메틸-△2-1,2,4-트리아졸린-5-온의 합성
본 화합물은 실시예 1, 단계 E와 유사한 방법으로 제조한다. 반응은 톨루엔 300ml중의 총 피루브산, 4-브로모-2-플루오로페닐 히드라존 34.3g(0.125몰), 디페닐포스포릴아지드 35.0g(0.127몰), 및 트리에틸아민 12.6g(0.125몰)을 사용하여 3부분으로 수행한다. 반응 혼합물을 합하여 생성물을 분리한다. 1-(4-브로모-2-플루오로페닐)-3-메틸-△2-1,2,4-트리아졸린-5-온이ㅡ 수율은 271.0g이다; 융점 201 내지 203℃.
nmr 스펙트럼 분석 결과 예상되는 구조와 일치한다.
반응을 수회 반복한다.
단계 C 중간체로서의 1-(4-브로모-2-플루오로페닐)-3-메틸-4-디플루오로메틸-△2-1,2,4-트리아졸린-5-온의 합성
본 화합물은 테트라하이드로푸란 200ml중의 1-(4-브로모-2-플루오로페닐)-3-메틸-4-디플루오로메틸-△2-1,2,4-트리아졸린-5-온 13.0g(0.048몰), 분말의 수산화칼륨 8.0g(0.143몰), 테트라부틸암모늄 브로마이드 1.6g(0.005몰), 및 클로로디플루오로메탄을 사용하여 실시예 1, 단계 F와 유사한 방법으로 제조한다. 1-(4-브로모-2-플루오로페닐)-3-메틸-4-디플루오로메틸-△2-1,2,4-트리아졸린-5-온의 수율은 6.5g이다. 반응을 수회 반복한다.
단계 D 중간체로서의 1-(4-브로모-2-플루오로페닐)-3-메틸-4-디플루오로메틸-△2-1,2,4-트리아졸린-5-온의 합성
본 화합물은 진한 황산 9ml중의 1-(4-브로모-2-플루오로페닐)-3-메틸-4-디플루오로메틸-△2-1,2,4-트리아졸린-5-온 7.0g(0.022몰) 및 70% 질산 1.96ml를 사용하여 실시예 1, 단계 G와 유사한 방법으로 제조한다. 1-(4-브로모-2-플루오로페닐)-3-메틸-4-디플루오로메틸-△2-1,2,4-트리아졸린-5-온의 수율은 2.9g이다; 융점 99 내지 105℃. 반응을 수회 반복한다.
단계 E 중간체로서의 1-(5-아미노-4-브로모-2-플루오로페닐)-3-메틸-4-디플루오로메틸-△2-1,2,4-트리아졸린-5-온의 합성
본 화합물은 물 1ml 및 아세트산 30ml중의 1-(4-브로모-2-플루오로-5-니트로페닐)-3-메틸-4-디플루오로메틸-△2-1,2,4-트리아졸린-5-온 2.5g(0.007몰) 및 분말 철 1.5g(0.027몰)을 사용하여 실시예 1, 단계 H와 유사한 방법으로 제조한다. 1-(5-아미노-4-브로모-2-플루오로페닐)-3-메틸-4-디플루오로메틸-△2-1,2,4-트리아졸린-5-온의 수율은 1.7g이다; 융점 117 내지 119℃.
nmr 스펙트럼 분석결과 예상되는 구조와 일치한다.
반응을 수회 반복한다.
[실시예 9]
1-[4-브로모-2-플루오로-5-[비스(N-에틸설포닐)아미노]페닐]-3-메틸-4-디플루오로메틸-△2-1,2,4-트리아졸린-5-온의 합성(화합물 40)
본 화합물은 메틸렌 클로라이드 24ml중의 1-(5-아미노-4-브로모-2-플루오로페닐)-3-메틸-4-디플루오로메틸-△2-1,2,4-트리아졸린-5-온 (실시예 8과 같이 제조함) 1.6g(0.0047몰), 에탄설포닐클로라이드 1.2g(0.0095몰), 및 트리에틸아민 1.0g(0.01몰)을 사용하여 실시예 2와 유사한 방법으로 제조한다. 1-[4-브로모-2-플루오로-5-[비스(N-메틸설포닐)아미노]페닐]-3-메틸-4-디플루오로메틸-△2-1,2,4-트리아졸린-5-온의 수율은 0.9g이다; 융접 145 내지 146℃.
nmr 스펙트럼 분석결과 예상되는 구조와 일치한다.
C14H16BrF3N4O5S2의 원소분석
계산치 : C; 32.25, H; 3.09, N; 10.75.
실측치 : C; 31.94, H; 3.10, N; 10.78.
[실시예 10]
1-[4-브로모-2-플루오로-5-(N-에틸설포닐아미노)페닐]-3-메틸-4-디플루오로메틸-△2-1,2,4-트리아졸린-5-온의 합성(화합물 13)
본 화합물은 물 3ml 및 메탄올 40ml중의 1-[4-브로모-2-플루오로-5-[비스(N-에틸설포닐)아미노]페닐]-3-메틸-4-디플루오로메틸-△2-1,2,4-트리아졸린-5-온 (실시예 9와 같이 제조함) 0.52g(0.001몰) 및 수산화나트륨 0.1g(0.0025몰)을 사용하여 실시예 2와 유사한 방법으로 제조한다. 1-[4-브로모-2-플루오로-5-(N-에틸설포닐아미노)-페닐]-3-메틸-4-디플루오로메틸-△2-1,2,4-트리아졸린-5-온의 수율은 0.38이다; 융점 140 내지 141℃.
nmr 스펙트럼 분석결과 예상되는 구조와 일치한다.
[실시예 11]
중간체로서의 1-(5-아미노-4-브로모-2-플루오로페닐)-3,4-디메틸-△2-1,2,4-트리아졸린-5-온의 합성
단계 A 중간체로서의 1-(4-브로모-2-플루오로페닐)-3,4-디메틸-△2-1,2,4-트리아졸린-5-온의 합성
본 화합물은 디메틸포름아미드 50ml중의 1-(4-브로모-2-플루오로페닐)-3-메틸-△2-1,2,4-트리아졸린-5-온 (실시예 8 단계 B와 같이 제조함) 6.0g(0.022몰), 요오드화메틸 4.1g(0.029몰), 및 50% 수소화나트륨 1.1g(0.022몰)을 사용하여, 실시예 7과 유사한 방법으로 제조한다. 1-(4-브로모-2-플루오로페닐)-3,4-디메틸-△2-1,2,4-트리아졸린-5-온의 수율은 3.9g이다; 융점 122 내지 123.5℃.
nmr 스펙트럼 분석결과 예상되는 구조와 일치한다.
단계 B 중간체로서의 1-(4-브로모-2-플루오로-5-니트로-페닐)-3,4-디메틸-△2-1,2,4-트리아졸린-5-온의 합성
본 화합물은 진한 황산 15ml중의 1-(4-브로모-2-플루오로페닐)-3,4-디메틸-△2-1,2,4-트리아졸린-5-온 3.7g(0.013몰) 및 70% 질산 0.98g(0.016몰)을 사용하여 실시예 1, 단계 G와 유사한 방법으로 제조한다. 1-(4-브로모-2-플루오로-5-니트로페닐)-3,4-디메틸-△2-1,2,4-트리아졸린-5-온의 수율은 2.6g이다; 융점 151.5 내지 154.5℃.
nmr 스펙트럼 분석결과 예상되는 구조와 일차한다.
단계 C 중간체로서의 1-(5-아미노-4-브로모-2-플루오로페닐)-3,4-디메틸-△2-1,2,4-트리아졸린-5-온의 합성
본 화합물은 물 18ml 및 아세트산 35ml중의 1-(4-브로모-2-플루오로-5-니트로페닐)-3,4-디메틸-△2-1,2,4-트리아졸린-5-온 2.3g(0.007몰) 및 분말철 2.3g을 사용하여 실시예 1, 단계 H와 유사한 방법으로 제조한다. 1-(5-아미노-4-브로모-2-플루오로페닐)-3,4-디메틸-△2-1,2,4-트리아졸린-5-온의 수율은 1.2g이다; 융점 151 내지 155℃.
nmr 스펙트럼 분석결과 예상되는 구조와 일치한다.
[실시예 12]
1-[4-브로모-2-플루오로-5-[비스(N-에틸설포닐)아미노]페닐]-3,4-디메틸-△2-1,2,4-트리아졸린-5-온의 합성 (화합물 39)
본 화합물은 메틸렌 클로라이드 25ml중의 1-(5-아미노-4-브로모-2-플루오로페닐)-3,4-디메틸-△2-1,2,4-트리아졸린-5-온 (실시예 11과 같이 제조함) 0.95g(0.008몰), 에틸설포닐클로라이드 1.0g(0.008몰), 및 트리에틸아민 0.87g을 사용하여, 실시예 2와 유사한 방법으로 제조한다. 1-[4-브로모-2-플루오로-5-[비스(N-에틸설포닐)아미노]페닐]-3,4-디메틸-△2-1,2,4-트리아졸린-5-온의 수율은 1.4g이다; 융점 173 내지 174.5℃.
nmr 스펙트럼 분석결과 예상되는 구조와 일치한다.
C14H18BrFN4O5S2의 원소분석
계산치 : C; 36.64, H; 3.74, N; 11.54.
실측치 : C; 33.72, H; 3.57, N; 10.64.
[실시예 13]
중간체로서의 1-(5-아미노-2,4-디클로로페닐)-3-메틸-4-디플루오로메틸-△2-1,2,4-트리아졸린-5-온의 합성
단계 A 중간체로서의 피루브산, 2,4-디클로로페닐히드라존의 합성
에탄올 100ml중의 구입 가능한 2,4-디클로로페닐히드라진 염화수소 16.2g(0.07물)의 교반된 용액에 물 100ml중의 피루브산 1분획으로 9.2g(0.11물)을 가한다. 반응 혼합물을 10분간 교반시키고 생성된 고체를 여과하여 수거하고 건조시켜 피루브산, 2,4-디클로로페닐히드라존 13.5g을 수득한다; 융점 193 내지 194℃. 반응을 수회 반복한다.
단계 B 중간체로서의 1-(2,4-디클로로페닐)-3-메틸-△2-1,2,4-트리아졸린-5-온의 합성
본 화합물은 톨루엔 100㎖중의 피루브산, 2,4-디클로로페닐히드라존 13.6g(0.054몰), 디페닐포스포릴아지드 14.9g(0.054몰), 및 트리에틸아민 5.5g(0.054몰)을 사용하여 실시예 1, 단계 E와 유사한 방법으로 제조한다. 1-(2,4-디클로로페닐)-3-메틸-△2-1,2,4-트리아졸린-5-온의 수율은 13.0g이다; 융점 174 내지 175℃ 반응을 수회 반복한다.
단계 C 중간체로서의 1-(2,4-디클로로페닐)-3-메틸-4-디플루오로메틸-△2-1,2,4-트리아졸린-5-온 16.0g(0.065몰), 클로로플루오로메탄, 수산화칼륨 7.3g(0.13몰) 및 테트라부틸암모늄 브로마이드 10.5g(0.03몰)을 사용하여 실시예 1, 단계 F와 유사한 방법으로 제조한다. 1-(2,4-디클로로페닐)-3-메틸-4-디플루오로메틸-△2-1,2,4-트리아졸린-5-온의 수율은 4.1g이다; 융점 108 내지 110℃. 반응을 수회 반복한다.
단계 D 중간체로서의 1-(2,4-디클로로-5-니트로페닐)-3-메틸-4-디플루오로메틸-△2-1,2,4-트리아졸린-5-온의 합성
본 화합물은 진한 황산 20㎖중의 1-(2,4-디클로로페닐)-3-메틸-4-디플루오로메틸-△2-1,2,4-트리아졸린-5-온 4.0g(0.013몰) 및 70% 질산 1.2㎖(0.015몰)를 사용하여 실시예 1, 단계 G의 방법으로 제조한다. 1-(2,4-디클로로-5-니트로페닐)-3-메틸-4-디플루오로메틸-△2-1,2,4-트리아졸린-5-온의 수율은 3.0g이다; 융점 95 내지 97℃. 반응을 수회 반복한다.
단계 E 중간체로서의 1-(5-아미노-2,4-디클로페닐)-3-메틸-4-디플루오로메틸-△2-1,2,4-트리아졸린-5-온의 합성
본 화합물은 물 6㎖중의 1-(2,4-디클로로-5-니트로페닐)-3-메틸-4-디플루오로메틸-△2-1,2,4-트리아졸린-5-온 2.5g(0.007몰) 및 분말철 2.5g(0.045몰) 및 물 60㎖를 사용하여 실시예 1, 단계 H와 유사한 방법으로 제조한다. 1-(5-아미노-2,4-디클로로페닐)-3-메틸-4-디플루오로메틸-△2-1,2,4-트리아졸린-5-온의 수율은 2.0g이다; 융점 133 내지 135℃. 반응을 수회 반복한다.
[실시예 14]
1-[2,4-디클로로-5-[비스-N-메틸설포닐)아미노]페닐]-3-메틸-4-디플루오로메틸-△2-1,2,4-트리아졸린-5-온의 합성(화합물 22)
본 화합물은 메틸렌 클로라이드 15㎖중의 1-(5-아미노-2,4-디클로로페닐)-3-메틸-4-디플루오로메틸-△2-1,2,4-트리아졸린-5-온 (실시예 13과 같이 제조함) 1.2g(0.004몰), 메탄설포닐 클로라이드 0.97g(0.009몰), 및 트리에틸아민 0.95g(0.009몰)을 사용하여 실시예 2와 유사한 방법으로 제조한다. 1-[2,4-디클로로-5-[비스(N-에틸설포닐)아미노]페닐]-3-메틸-4-디플루오로메틸-△2-1,2,4-트리아졸린-5-온의 수율은 1.3g이다; 융점 213 내지 214℃.
nmr 스팩트럼 분석결과 예상되는 구조와 일치한다.
C12H12Cl2F2N4O5S2의 원소분석
계산치 : C; 30.91, H; 2.59, N; 12.02
실측치 : C; 31.15, H; 2.43, N; 12.03
[실시예 15]
1-[2,4-디클로로-5-(N-메틸설포닐아미노)페닐]-3-메틸-4-디플루오로메틸-△2-1,2,4-트리아졸린-5-온의 합성 (화합물 1)
본 화합물은 0.3㎖ 및 에탄올 10㎖중의 1-[2,4-디클로로-5-[비스(N-메틸설포닐)아미노]페닐]-3-메틸-4-디플루오로메틸-△2-1,2,4-트리아졸린-5-온(실시예 14와 같이 제조함) 1.8g(0.002몰) 및 수산화나트륨 0.14g(0.003몰)을 사용하여 실시예 3과 유사한 방법으로 제조한다. 1-[2,4-디클로로-5-(N-메틸설포닐-아미노)-페닐]-3-메틸-4-디플루오로메틸-△2-1,2,4-트리아졸린-5-온의 수율은 0.5g이다; 융점 75 내지 78℃.
nmr 스팩트럼 분석결과에 예상되는 구조와 일치한다.
C11H10Cl2F2N4O3S의 원소분석
계산치 : C; 34.21, H; 2.59, N; 14.51
실측치 : C; 33.98, H; 2.62, N; 14.20
[실시예 16]
중간체로서의 1-(5-아미노-2,4-디클로로페닐)-3-메틸-△2-1,2,4-트리아졸린-5-온의 합성
단계 A 중간체로서의 1-(2,4-디클로로-5-니트로페닐)-3-메틸-△2-1,2,4-트리아졸린-5-온의 합성
본 화합물은 진한 황산 25㎖중의 1-(2,4-디클로로페닐)-3-메틸-△2-1,2,4-트리아졸린-5-온 (실시에 13, 단계 B와 같이 제조함) 6.0g(0.025몰) 및 70% 질산 1.9㎖(0.03몰)를 사용하여 실시예 1, 단계 G와 유사한 방법으로 제조한다. 1-(2,4-디클로로-5-니트로페닐)-3-메틸-△2-1,2,4-트리아졸린-5-온의 수율은 고체로서 5.6g이다.
단체 B 중간체로서의 1-(5-아미노-2,4-디클로로페닐)-3-메틸-△2-1,2,4-트리아졸린-5-온의 합성
500㎖ 파르(Parr) 수소화 용기에 산화 백금 1.5g, 에탄올 100㎖, 그 다음에 1-(2,4-디클로로-5-니트로페닐)-3-메틸-△2-1,2,4-트리아졸린-5-온 6.4g(0.022몰)을 가한다. 용기를 파르 수소화기내에 방치시켜 반응 혼합물을 이론적인 양의 수소가 방출될 때까지 진탕시킨다. 용기를 수소화기로 부터 제거하고 반응 혼합물을 여과한다. 여액은 황산나트륨상에서 건조시켜 재여과한다. 여액을 감압하에 농축시켜 1-(5-아미노-2,4-디클로로페닐)-3-메틸-△2-1,2,4-트리아졸린-5-온 4.5g을 수득한다.
nmr 스팩트럼 분석결과 예상되는 구조와 일치한다.
[실시예 17]
1-[2,4-디클로로-5-[비스(N-에틸설포닐)아미노)페닐]-3-메틸-4-에틸설포닐-△2-1,2,4-트리아졸린-5-온의 합성(화합물 36)
본 화합물은 메틸렌 클로라이드 15㎖중의 1-(5-아미노-2,4-디클로로페닐)-3-메틸-△2-1,2,4-트리아졸린-5-온 (실시예 16과 같이 제조함) 0.5g(0.002몰), 에탄설포닐 클로라이드 0.8g(0.006몰) 및 트리에틸아민 0.7g(0.007몰)을 사용하여, 실시예 2와 유사한 방법으로 제조한다. 1-[2,4-디클로로-5-[비스(N-에틸설포닐)아미노]-페닐]-3-메틸-4에틸설포닐-△2-1,2,4-트리아졸린-5-온의 수율은 0.5g이다; 융점 215 내지 216℃.
nmr 스팩트럼 분석결과 예상되는 구조와 일치한다. 반응을 수회 반복한다.
C15H20Cl2N4O7S3의 원소분석
계산치 : C; 33.64, H; 3.77, N; 10.46
실측치 : C; 33.88, H; 3.91, N; 10.68
[실시예 18]
1-[2,4-디클로로-5-(N-에틸설포닐아미노)페닐]-3-메틸-△2-1,2,4-트리아졸린-5-온의 합성
본 화합물은 물 0.25㎖ 및 에탄올 12㎖중의 1-[2,4-디클로로-5-[비스(N-에틸설포닐)아미노]페닐-3-메틸-4-에틸설포닐-△2-1,2,4-트리아졸린-5-온(실시예 17과 같이 제조함) 0.9g(0.002몰) 및 수산화나트륨 1.2g(0.005몰)을 사용하여, 실시예 3과 유사한 방법으로 제조한다. 1-[2,4-디클로로-5-(N-에틸설포닐아미노)페닐]-3-메틸-△2-1,2,4-트리아졸린-5-온의 수율은 0.5g이다; 융점 221 내지 222.5℃.
nmr 스팩트럼 분석 결과 예상되는 구조와 일치한다.
C10H10Cl2F2N4O3S의 원소분석
계산치 : C; 34.21, H; 2.58, N; 14.51
실측치 : C; 33.98, H; 2.62, N; 14.20
[제초 활성]
본 발명 화합물의 제초 활성을 입증하는데 사용되는 식물시험종은 목화(Gossypium hirsutum var, Stoneville), 콩(Glycine max var. williams), 옥수수(Zea mays var.Agway 595S), 벼(Oryza Sative Var,Labelle), 밀(Triticum aestivium var.Prodax), 메꽃(Convolvulus arvensis), 피(Echinochloa crusgalli), 강아지풀(Setaria viridis), 및 존슨그래스(Johnsongrass:Sorghum halepnse)가 포함된다.
식물 시험종의 종자 또는 덩이줄기를 1회용 섬유파종 상자에 함유된 증기 멸균된 사양토내의 이랑에 심는다. 동비율의 모래와 사양토로 이루어진 상부토양을 각각의 파종상자의 꼭대기에 대략 0.5㎝ 두께가 되도록 균일하게 담는다.
발아전 시험용 모종상자에 물을 뿌린다음, 소르비탄 모노라우레이트 유화제/용해제 소량(0.5% v/v 이하)을 함유하는 아세톤 및 물의 50/50 혼합물중의 시험 화합물 용액 적당량으로 흠뻑 적셔준다. 용액중의 시험 화합물의 농도를 변화시켜 적용비율의 범위, 일반적으로 8.0㎏/ha 및 그의 약수를 얻을 수 있다. 모종상자를 온실내에 두고 식물독성 데이타를 기록하면서 21일간 토양표면에 규칙적으로 물을 뿌려준다.
발아후 시험용 모종사아자를 온실에 두고 8 내지 10일간 물을 뿌려준 다음, 발아 시험 식물의 잎에 0.5%이하의 소르비탄 모노라우레이트를 함유하는 아세톤-물중의 시험 화합물 용액을 분무한다. 분문후에 잎을 24시간 동안 건조시킨 다음, 21일간 규칙적으로 물을 뿌려주고, 식물독성 데이타를 기록한다.
식물독성 데이타는 억제 퍼센트로 나타낸다. 억제 퍼센트는 문헌[＂Research Method In weed Science＂,2 nd ed.,B.Truelove, Ed.;Southern weed Science Society;Auburn Unversity,Auburn Alabama,1977]에 기술된 0 내지 100평가계와 유사한 방법으로 측정한다. 본 평가제는 하기와 같다 :
제초제 평가 계
Figure kpo00015
선택된 적용 비율에서의 제초제의 데이터가 본 발명의 다양한 화합물에 대해 하기 표 3 및 표 4에 제시되어 있다. 시험 화합물은 하기 표에서 표 1의 화합물과 상응하는 번호로 구분하고 있다.
하기 제초제의 데이타 도표에서; ＂kg/ha＂는 헥타르당 킬로그램이고, ＂% C＂는 억제퍼센트이다.
본 명세서에 기술하고 설명한 아릴트리아졸리논 및 티온의 총괄적인 부류가 제초제의 활성으로 특성화되며, 상기 활성의 정도가 상기 부류 및 본 화합물을 적용시킬 수 있는 식물 종종의 어느 정도의 범위내에 있는 특정화합물중에서 변화한다는 사실이 명백하다. 즉, 특정 식물의 억제를 위한 특정한 제초성 화합물의 선택을 용이하게 할 수 있다.
제초제의 적용을 위해, 상기 정의한 바와 같은 활성 화합물을 제초제로서의 유효량으로, 정상적으로 그 해당분야에서 원하는 특별한 유용성을 위한 활성 성분의 분산을 용이하게 하고, 독물의 적용 방법 및 제제가 제시된 적용범위내의 물질의 활성에 영향을 줄 수 있다는 사실을 인식하는데 사용되는 보조약 및 담체와 혼합하여 제초성의 조성물로 제형화한다. 즉, 농업용으로서 본 제초성 화합물은 원하는 적용방법에 따라, 상대적으로 큰 입자크기의 입제로서, 수용성 또는 수-분산 입제로서, 분제로서, 습윱분말로서, 유화농축물로서, 액제로서, 또는 다른 몇몇 공지된 제제형태중의 어느 하나로서, 제형화될 수 있다.
발아전 적용을 위해 본 제초성 화합물은 식물의 억제를 원하는 장소에 대개 분무제, 분제, 또는 입제로서 적용시킨다. 확립된 식물 성장의 발아후 억제를 위해, 분무제 또는 분제가 가장 흔히 사용된다. 상기 제제형은 활성 성분의 0.5중량%의 소량 내지 95중량% 이상의 많은 양을 함유할 수 있다.
분제는 탈크, 천연 점토, 규조토와 같은 미세하게 나뉘어진 고체, 호두껍질 및 목화씨가루와 같은 가루, 독물을 위한 분산제 및 담체로 작용하는 다른 유기 및 무기 고체와 활성성분과의 자유 유동성 혼합물이다 : 상기의 미세하게 나뉘어진 고체는 약 0.5 마이크론 이하의 평균입자 크기를 갖는다. 본 명세서에서 사용하고 있는 전형적인 분제 제형은 제초성 화합물 1.0부 및 탈크 99.0부를 함유한다.
또한 발아전- 및 후의 제초제를 위한 제형에 유용한 습윤분말은, 물 또는 다른 분산제에 용이하게 분산되는 미세하게 나뉘어진 입자형이다. 습윤분말은 궁극적으로 건조분제로서 또는 물 또는 다른 액체중의 유화제로서 토양에 적용된다. 습윤분말을 위한 전형적인 담체로는 백토(Fuller's earth), 고령토점토(kaolin clays), 실리카 및 다른 고도의 흡수제, 용이하게 습윤되는 무기희석제가 속한다. 습윤 분말은 정상적으로 담체의 흡수도에 따른, 약 5 내지 80%의 활성 성분을 함유하고 또한, 대개는 분산을 용이하게 하는 소량의 습윤제, 분산제 또는 유화제를 함유하도록 제조된다. 예를 들어, 유용한 습윤 분말 제형은 제초성 화합물 80.8부, 팔미토(Palmeto) 점토 17.9부 및 나트륨 리그노설포네이트 1.0부 및 습윤제로서 술폰화된 지방족 폴리에스테르 0.3부를 함유한다. 잎의 분산 및 식물에 의한 흡수를 용이하게 하기 위한 발아후 적용을 위해 빈번하게 추가의 습윤제 및/또는 오일을 탱크-믹스(tank-mix)에 가해야 할 것이다.
제초제의 적용을 위한 다른 유용한 제제형은 유화 농축물이다. 유화농축물은 물 또는 다른 분산제 중에서 분산 가능한 균일한 액체 또는 페이스트(paste)같은 조성물이며, 전체적으로 제초성 화합물 및 액체 또는 고체 유화제로 이루어질 수 있거나 또한 크실렌, 무거운 방향족 나프타, 이소포론, 또는 다른 비-휘발성 유기용매와 같은 액체 담체를 함유할 수 있다. 제초제의 적용을 위해 상기 농축물을 물 또는 다른 액체 담체중에 분산시키고, 정상적으로 처리해야 할 장소에 분무제로서 적용시킨다. 필수적인 활성 성분의 중량%는 조성물이 적용되는 방법에 따라 변화될 수 있으나, 일반적으로 제초성 조성물중의 0.5 내지 95중량%의 활성 성분을 함유한다.
농업용 제제에 사용된 전형적인 습윤제, 분산제 또는 유화제는, 예를 들어, 알킬 및 알킬아릴설포네이트 및 설페이트 및 그들의 나트륨염, 폴리하이드릭알콜, 및 다른 형태의 계면활성제가 포함되며, 이들중 다수가 상업적으로 구입가능하다. 계면활성제는 사용시, 정상적으로 제초성 조성물의 1중량% 내지 15중량%로 함유한다.
예를 들어 유화농축물은 하기 조성물을 가질 수 있다.
Figure kpo00016
항미생물제는 다음 회사 제품(＂Dowacid A＂)인 나트륨 o-페닐펜에이트 테트라하이드레이트이다. 포움억제제는 다음 회사 제품(＂Dow Corning AF＂)의 물 희석 가능한 실리콘 유화제이다. 계면활성제 C는 프로필렌옥사이드와를 다음 회사 제품(＂Pluronic P-84＂)의 프로필렌글리콜로 축합시켜 형성한 소수성염기와 에티렌옥사이드와의 축합물의 비-이온성 페이스트(paste)이다. 계면활성제 D는 다음 회사 제품(＂GAFACd LO-529＂)의 착물 유기 포스페이트에스테르의 나트륨염으로 이루어진 음이온성 액체이다. 농조화제는 다음 회사 제품(＂Kelzan-M＂)의 크산탄고무질이다. 현탁제는 다음 회사 제품(＂Veegum＂)의 콜로이드성 마그네슘알루미늄실리케이트이다. 농부가 사용할 경우에 상기 농축물을 물로 희석하여 그 분야에 사용하기 위한, 약 1/4% 내지 1 1/2%의 활성성분을 함유하는 수성 조성물을 수득할 수 있다.
제초제의 적용을 위한 다음 유용한 제제형에는 아세톤, 알킬화된 나프탈렌, 크실렌, 또는 다른 유기용매와 같은, 원하는 농도에서 완전히 용해되는 용매중의 활성성분의 단순한 용액이 포함된다. 즉 적절한 용액은 예를 들어, 계면활성제의 소수비율(1 내지 10%)과 함께, 활성성분 65%를 함유할 수 있다 : 농부가 그 분야에서 사용하기 위해, 상기 용액을 물로 희석하여, 약 1/4% 내지 1 1/2%의 활성성분을 함유하는, 수성 조성물을 수득할 수 있다. 입제형(여기서, 독물은 상대적으로 거친 입자를 운반함)은 대기 분포 또는 지피작물초관의 침투에 특히 유용하다. 가입된 분무제, 전형적으로 활성성분이 프레온(Freons)과 같은 비등점이 낮은 분산 용매담체의 증발결과인 미세하게 나누어진 형태중에 분산되는 에어로졸이 또한 사용될 수 있다. 수-용성 또는 수-분산 입제는 또한 본 화합물의 제초제 적용을 위한 유용한 제형이다. 상기 입제형은 자유-유동; 비-분제, 및 용이한 수-용성 또는 수-혼합성을 갖는다. 미합중국 특허 제3,920,442호에 기술된 용성 또는 분산성 입제형이 본 명세서의 제초성 화합물로 유용하다 : 이는 전자의 방법과 같이 물로 희석하여, 그 분야에 사용하기 위한, 약 1/4 내지 1 1/2%의 활성성분을 함유하는 수성조성물을 수득할 수 있다.
본 발명의 활성 제초제 화합물은 살충제, 살균제, 살선충제, 식물성장 조절제, 비료, 또는 다른 농업용 화합물과 함께 제조될 수 있고/있거나 적용될 수 있으며 농업에 있어서 유효한 토양 멸균제 뿐만 아니라 선택적인 제초제로서 사용될 수 있다. 본 발명의 활성 화합물의 적용에 있어서, 단독으로 제제되거나 다른 농업용 화합물과 함께 제제되며, 물론 활성 화합물의 유효량 및 농도가 사용된다 : 그 유효량은 15g/ha 만큼 적가나 그 이하일 수 있는데, 예를 들어 50, 100, 200 또는 300g/ha와 같은 약 10 내지 500g/ha이다.
본 발명의 활성 제초제 화합물은 예를 들어, 그들이 하기의 공지된 제초제와 동량 또는 보다 많은 양으로 혼합될 수 있는, 다른 제초제와 합하여 사용할 수 있으며, 상기의 공지된 제초제는 하기와 같다.
2-클로로-N-(2,6-디에틸페닐)-N-(메톡시메틸)아세트아미드(알라클로르), 2-클로로-N-(2-에틸-6-메틸페닐)-N-(2-메톡시-1-메틸에틸)-아세트아미드(메톨라클로르), 및 N-클로로아세틸-N-(2,6-디에틸페닐)글리신(디에타틸-에틸)과 같은 클로로아세트아닐리드 제초제 :
3-(1-메틸에틸)-(1H)-2,1,3-벤조티아디아진-4(3H)-온-2,2-디옥사이드(벤타존)과 같은 벤조티아디아지논 제초제 :
6클로로-N-에틸-N-(1-메틸에틸)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민(아트라진), 및 2-[4-클로로-6-(에틸아미노)-1,3,5-트리아진-2-일]아미노 2-메틸프로판니트릴(시아나진)과 같은 트리아진 제초제; 2,6-디니트로-N,N-디프로필-4-(트리플루오로메틸)벤젠아민(트리플루라린)과 같은 디니트롤아닐린 제초제; 및 N'-(3,4-디클로로페닐)-N,N-디메틸우레아(디우론) 및 N,N-디메틸-N'-[3-(트리플루오로메틸)페닐]우레아(플루오메투론)과 같은 아릴우레아 제초제; 및 2-(2-클로로페닐)메틸)-4,4-디메틸-3-이속사졸리디논과 같은 다른 헤테로사이클릭 질소 제초제.
본 발명의 화합물의 제제 및 적용에 있어서 본 명세서의 특허 청구 범위에서 정의한 발명적 개념에 위배됨이 없이 다양한 수정을 할 수 있다는 점이 명백하다.
[표 1]
Figure kpo00017
Figure kpo00018
다른 대표적인 화합물들은 단, X가 F이고 Y가 Br인 화합물 20, 21, 29 내지 33 및 47 내지 87, 91 및 92와 각각 동일한 화합물들이다. 또한 다른 대표적인 화합물들은 X가 F이고 Y가 CF3인 화합물 1 내지 87, 91 및 92와 각각 동일한 화합물들이다. 또 다른 대표적인 화합물들은 X가 Br인 화합물 9 내지 89, 91 및 92와 각각 동일한 화합물들이다. 다른 대표적인 화합물들은 R1이 Na(또는 다른 염-형성 그룹)인 화합물 1 내지 19, 48, 53 내지 56, 60, 61, 63, 65, 67, 69, 71, 74, 77, 80 내지 92와 각각 동일한 화합물들이다.
발아전에 사용되는 화합물 1과 같은 R1이 H인 화합물은 콩에 대해 바람직한 선택성을 나타낸다. 발아전에 사용되는 화합물 31과 같이, R1이 알킬인 화합물은 목화에 대해 바람직한 선택성을 나타낸다. 또한 발아전에 사용되는 화합물은 우수한 옥수수 내성을 나타낸다. 상기 화합물들은 낮은 비율로 적용시 유효하다.
[표 2]
Figure kpo00019
Figure kpo00020
Figure kpo00021
[표 3]
Figure kpo00022
Figure kpo00023
Figure kpo00024
Figure kpo00025
Figure kpo00026
Figure kpo00027
Figure kpo00028
[표 4]
Figure kpo00029
Figure kpo00030
Figure kpo00031
Figure kpo00032
Figure kpo00033
Figure kpo00034
Figure kpo00035
Figure kpo00036

Claims (3)

  1. 일반식(II)의 화합물을 할로겐화시킴을 특징으로 하여 하기 일반식(I)의 페닐-치환된 1,2,4-트리아 졸린-5-온 유도체를 제조하는 방법.
    Figure kpo00037
    Figure kpo00038
    상기 식에서, X 및 Y는 각각 브롬, 염소 또는 불소이고; R2는 할로 저급알킬이며; R3은 저급알킬이고; R은 저급알킬 또는 할로 저급알킬이며; R1은 수소 또는 염-형성 그룹 또는 저급알킬이고; X1은 수소이며; Y1은 수소, 니트로 또는 아미노이고; Z1은 N(R1)SO2R, 수소, 니트로 또는 아미노이며; R2a는 수소이거나, R2와 동일하다.
  2. 일반식(II)의 화합물을 알킬술폰화시킴을 특징으로 하여 하기 일반식(I)의 페닐-치환된 1,2,4-트리아졸린-5-온 유도체를 제조하는 방법.
    Figure kpo00039
    Figure kpo00040
    상기 식에서, X 및 Y는 각각 브롬, 염소 또는 불소이고; R2는 할로 저급알킬이며; R3은 저급알킬이고; R은 저급알킬 또는 할로 저급알킬이며; R1은 수소 또는 염-형성 그룹 또는 저급알킬이고; X1은 수소이거나 X와 동일하며; Y1은 수소, 니트로 또는 아미노이거나, Y와 동일하고; Z1은 수소, 니트로 또는 아미노이며; R2a는 수소이거나, R2와 동일하다.
  3. 일반식(II)의 화합물을 할로알킬화시킴을 특징으로 하여 하기 일반식(I)의 페닐-치환된 1,2,4-트리아졸린-5-온 유도체를 제조하는 방법.
    Figure kpo00041
    Figure kpo00042
    상기 식에서, X 및 Y는 각각 브롬, 염소 또는 불소이고; R2는 할로 저급알킬이며; R3은 저급알킬이고; R은 저급알킬 또는 할로 저급알킬이며; R1은 수소 또는 염-형성 그룹 또는 저급알킬이고; X1은 수소이거나 X와 동일하며; Y1은 수소, 니트로 또는 아미노이거나, Y와 동일하고; Z1은 N(R1)SO2R, 수소, 니트로 또는 아미노이며; R2a는 수소이다.
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