CN111606863A - 一种芳基磺酰胺的制备方法 - Google Patents

一种芳基磺酰胺的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种芳基磺酰胺的制备方法，包括：将式(I)所示的芳香胺与式(II)所示的磺化剂在催化剂存在的条件下进行磺酰化反应，得到式(III)所示的芳基磺酰胺。与现有技术相比，本发明以式(IV)所示的二胺化合物和/或包含式(IV)所示的二胺化合物的负载型催化剂催化磺酰化反应，反应速率快，所得产品的纯度及收率高，尤其是采用负载型催化剂时，可多次循环使用，循环使用次数为30～50次，循环使用后，催化效果无明显下降。大大提高了反应效率和原子利用率，且生产工艺清洁，经济环保效益明显。

Description

一种芳基磺酰胺的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，尤其涉及一种芳基磺酰胺的制备方法。
背景技术
芳基磺酰胺是重要的精细化学品，可以用于农药、医药等领域。
现有技术中公开的芳基磺酰胺的制备方法较多，比较常用的方法是以芳胺和磺化剂为原料，以三乙胺、吡啶等为缚酸剂，经反应得到产品。例如，专利号为US4818275的美国专利公开了通过在二氯甲烷中将相应的芳胺和甲基磺酰氯和过量的三乙胺反应，然后用氢氧化钠碱解所得的二(甲磺酰基)胺中间体制备N-[2,4-二氯-5-[4-(二氟甲基)-4,5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1,2,4-三唑-1-基]苯基]甲磺酰胺；专利号为US5990315的美国专利公开了以季铵盐或季鏻盐为催化剂一步法由芳胺和甲基磺酰氯反应得到N-[2,4-二氯-5-[4-(二氟甲基)-4,5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1,2,4-三唑-1-基]苯基]甲磺酰胺；专利号为US7169952的美国专利公开了以高沸点叔胺为催化剂一步法由芳胺和甲基磺经酰氯反应得到N-[2,4-二氯-5-[4-(二氟甲基)-4,5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1,2,4-三唑-1-基]苯基]甲磺酰胺。但以上方法，或者需要将催化剂加大量碱回收，产生大量废水，或者所需磺化剂过量较多，转化率和收率较低，产生大量含酸废水。
考虑到经济及环境方面的因素，寻找一种低成本、经济环保、减轻环境污染的制备工艺是十分必要的。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种芳基磺酰胺的制备方法，该方法产率。
本发明提供了一种芳基磺酰胺的制备方法，其特征在于，包括：
将式(I)所示的芳香胺与式(II)所示的磺化剂在催化剂存在的条件下进行磺酰化反应，得到式(III)所示的芳基磺酰胺；
Figure BDA0001975803240000021
R1-SO2-Y 式(II)；
Figure BDA0001975803240000022
其中，X1～X4各自独立地选自氢、卤素、羟基、酐基、硝基、胺基、烷基、羧基、卤代烷基、烷氧基、烷硫基、酰胺基、烷基磺酰基、取代或未取代的芳基或芳基磺酰基；所述取代的芳基中的取代基选自卤素、羟基、酐基、硝基、胺基、烷基、羧基、卤代烷基、烷氧基、烷硫基与酰胺基中的一种或多种；
Y选自氢、卤素、羟基、酐基、硝基、胺基、烷基、羧基、卤代烷基、烷氧基、烷硫基、酰胺基、取代或未取代的芳基、式(1)所示的取代基；所述取代的芳基中的取代基选自卤素、羟基、酐基、硝基、胺基、烷基、羧基、卤代烷基、烷氧基、烷硫基与酰胺基中的一种或多种；
Figure BDA0001975803240000023
R′选自烷基、卤代烷基、取代或未取代的芳基；所述取代的芳基中的取代基选自卤素、羟基、酐基、硝基、胺基、烷基、羧基、卤代烷基、烷氧基、烷硫基与酰胺基中的一种或多种；
R1选自氢、烷基、烷氧基、卤代烷基、取代或未取代的芳基；所述取代的芳基中的取代基选自卤素、烷基与卤代烷基中的一种或多种；
R选自取代或未取代的三氮唑杂环基；所述取代的三氮唑杂环基中的取代基选自卤素、烷基、卤代烷基、未取代的芳基、卤代芳基、未取代的杂环基、卤代杂环基与氧代基中的一种或多种；
所述催化剂为式(IV)所示的二胺化合物和/或包含式(IV)所示的二胺化合物的负载型催化剂：
R2-N＝C＝N-R3 式(IV)；
其中，R2与R3各自独立地选自氢、烷基、卤代烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的环烷基；所述取代的芳基与取代的环烷基中的取代基各自独立地选自卤素、烷基与卤代烷基中的一种或多种。
优选的，所述R2与R3各自独立地选自氢、C1～C5的烷基、C1～C5的卤代烷基、取代或未取代的C6～C20的芳基、取代或未取代的C3～C20的环烷基；且所述R2与R3不同时为氢；所述取代的C6～C15的芳基与取代的C3～C15的环烷基中的取代基各自独立地选自卤素、C1～C5的烷基与C1～C5的卤代烷基中的一种或多种。
优选的，所述R2与R3各自独立地选自氢、取代或未取代的C3～C10的环烷基；且所述R2与R3不同时为氢；所述取代的C3～C30的环烷基中的取代基选自卤素、C1～C3的烷基与C1～C3的卤代烷基中的一种或多种。
优选的，所述R2与R3各自独立地选自取代或未取代的C5～C8的环烷基；所述取代的C5～C8的环烷基中的取代基选自卤素、C1～C2的烷基与C1～C2的卤代烷基中的一种或多种。
优选的，所述R2与R3各自独立地选自氯代环己烷基或氯代环戊烷基。
优选的，所述包含式(IV)所示的二胺化合物的负载型催化剂的载体为分子筛；
所述包含式(IV)所示的二胺化合物的负载型催化剂按照以下方法制备：
将式(IV)所示的二胺化合物与分子筛在乙醇中回流，然后蒸发脱除乙醇，干燥后，在保护气氛中加热处理，得到包含式(IV)所示的二胺化合物的负载型催化剂。
优选的，所述X1～X4各自独立地选自氢、卤素、羟基、酐基、硝基、胺基、C1～C5的烷基、羧基、C1～C5的卤代烷基、C1～C5的烷氧基、C1～C5的烷硫基、酰胺基、C1～C5的烷基磺酰基、取代或未取代的C6～C12的芳基或C6～C12的芳基磺酰基；所述取代的C6～C12的芳基中的取代基选自卤素、羟基、酐基、硝基、胺基、C1～C5的烷基、羧基、C1～C5的卤代烷基、C1～C5的烷氧基、C1～C5的烷硫基与酰胺基中的一种或多种；X1～X4中至少有一个为氢；
Y选自氢、卤素、羟基、酐基、硝基、胺基、C1～C5的烷基、羧基、C1～C5的卤代烷基、C1～C5的烷氧基、C1～C5的烷硫基、酰胺基、取代或未取代的C6～C12的芳基、式(1)所示的取代基；所述取代的C6～C12的芳基中的取代基选自卤素、羟基、酐基、硝基、胺基、C1～C5的烷基、羧基、C1～C5的卤代烷基、C1～C5的烷氧基、C1～C5的烷硫基与酰胺基中的一种或多种；
Figure BDA0001975803240000041
R′选自C1～C5的烷基、C1～C5的卤代烷基、取代或未取代的C6～C12的芳基；所述取代的C6～C12的芳基中的取代基选自卤素、羟基、酐基、硝基、胺基、C1～C5的烷基、羧基、C1～C5的卤代烷基、C1～C5的烷氧基、C1～C5的烷硫基与酰胺基中的一种或多种；
R1选自氢、C1～C5的烷基、C1～C5的烷氧基、C1～C5的卤代烷基、取代或未取代的C6～C12的芳基；所述取代的C6～C12的芳基中的取代基选自卤素、C1～C5的烷基与C1～C5的卤代烷基中的一种或多种；
R选自取代或未取代的三氮唑杂环基；所述取代的三氮唑杂环基中的取代基选自卤素、C1～C5的烷基、C1～C5卤代烷基、未取代的C6～C12的芳基、C6～C12的卤代芳基、未取代的C3～C12杂环基、卤代C3～C12杂环基与氧代基中的一种或多种。
优选的，所述X1～X4各自独立地选自氢、卤素、羟基、酐基、硝基、胺基、甲基、乙基、羧基、卤代甲基、卤代乙基、C1～C2的烷氧基、C1～C2的烷硫基、酰胺基或C1～C2的烷基磺酰基；X1～X4中至少有一个为氢；
R选自取代或未取代的三氮唑杂环基；所述取代的三氮唑杂环基中的取代基选自卤素、C1～C2的烷基、C1～C2卤代烷基、苯基、卤代苯基、未取代的C3～C5杂环基、卤代C3～C5杂环基与氧代基中的一种或多种。
优选的，所述Y选自氢、卤素、羟基、酐基、硝基、胺基、C1～C2的烷基、羧基、C1～C2的卤代烷基、C1～C2的烷氧基、C1～C2的烷硫基、酰胺基、苯基、取代的苯基或式(1)所示的取代基；所述取代的苯基中的取代基选自卤素、羟基、酐基、硝基、胺基、C1～C2的烷基、羧基、C1～C2的卤代烷基、C1～C2的烷氧基、C1～C2的烷硫基与酰胺基中的一种或多种；所述卤素与卤代烷基中卤素各自独立地选自Cl和/或F；
Figure BDA0001975803240000051
R′选自C1～C2的烷基、C1～C2的卤代烷基、苯基或取代的苯基；所述取代的苯基中的取代基选自卤素、羟基、酐基、硝基、胺基、C1～C2的烷基、羧基、C1～C2的卤代烷基、C1～C2的烷氧基、C1～C2的烷硫基与酰胺基中的一种或多种；所述卤素与卤代烷基中卤素各自独立地选自Cl和/或F；
R1选自氢、C1～C2的烷基、C1～C2的烷氧基、C1～C2的卤代烷基、苯基或取代的苯基；所述取代的苯基中的取代基选自卤素、C1～C2的烷基与C1～C2的卤代烷基中的一种或多种；所述卤代烷基中卤素各自独立地选自Cl和/或F。
优选的，所述催化剂的质量为式(I)所示的芳香胺质量的0.01％～10％；所述磺酰化反应在溶剂中进行；所述溶剂选自烷烃、卤代烷烃、芳烃与卤代芳烃中的一种或多种；所述磺酰化反应的温度为80℃～200℃；所述磺酰化反应的时间为1～20h。
本发明提供了一种芳基磺酰胺的制备方法，包括：将式(I)所示的芳香胺与式(II)所示的磺化剂在催化剂存在的条件下进行磺酰化反应，得到式(III)所示的芳基磺酰胺。与现有技术相比，本发明以式(IV)所示的二胺化合物和/或包含式(IV)所示的二胺化合物的负载型催化剂催化磺酰化反应，反应速率快，所得产品的纯度及收率高，尤其是采用负载型催化剂时，可多次循环使用，循环使用次数为30～50次，循环使用后，催化效果无明显下降。大大提高了反应效率和原子利用率，且生产工艺清洁，经济环保效益明显。
附图说明
图1为本发明实施例3中得到的式(III)所示的芳基磺酰胺的核磁共振氢谱图；
图2为本发明实施例4中得到的式(III)所示的芳基磺酰胺的核磁共振氢谱图；
图3为本发明实施例8中得到的式(III)所示的芳基磺酰胺的核磁共振氢谱图；
图4为本发明实施例9中得到的式(III)所示的芳基磺酰胺的核磁共振氢谱图；
图5为本发明实施例10中得到的式(III)所示的芳基磺酰胺的核磁共振氢谱图；
图6为本发明实施例11中得到的式(III)所示的芳基磺酰胺的核磁共振氢谱图；
图7为本发明实施例12中得到的式(III)所示的芳基磺酰胺的核磁共振氢谱图；
图8为本发明实施例13中得到的式(III)所示的芳基磺酰胺的核磁共振氢谱图；
图9为本发明实施例14中得到的式(III)所示的芳基磺酰胺的核磁共振氢谱图；
图10为本发明实施例15中得到的式(III)所示的芳基磺酰胺的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种一种芳基磺酰胺的制备方法，包括：将式(I)所示的芳香胺与式(II)所示的磺化剂在催化剂存在的条件下进行磺酰化反应，得到式(III)所示的芳基磺酰胺；
Figure BDA0001975803240000071
R1-SO2-Y 式(II)；
Figure BDA0001975803240000072
其中，X1～X4各自独立地为氢、卤素、羟基、酐基、硝基、胺基、烷基、羧基、卤代烷基、烷氧基、烷硫基、酰胺基、烷基磺酰基、取代或未取代的芳基或芳基磺酰基，优选为氢、卤素、羟基、酐基、硝基、胺基、C1～C10的烷基、羧基、C1～C10的卤代烷基、C1～C10的烷氧基、C1～C10的烷硫基、酰胺基、C1～C10的烷基磺酰基、取代或未取代的C6～C22的芳基或C6～C22的芳基磺酰基，更优选为氢、卤素、羟基、酐基、硝基、胺基、C1～C5的烷基、羧基、C1～C5的卤代烷基、C1～C5的烷氧基、C1～C5的烷硫基、酰胺基、C1～C5的烷基磺酰基、取代或未取代的C6～C12的芳基或C6～C12的芳基磺酰基，再优选为氢、卤素、羟基、酐基、硝基、胺基、C1～C3的烷基、羧基、C1～C3的卤代烷基、C1～C3的烷氧基、C1～C3的烷硫基、酰胺基、C1～C3的烷基磺酰基、取代或未取代的C6～C10的芳基或C6～C10的芳基磺酰基，再优选为氢、卤素、羟基、酐基、硝基、胺基、C1～C2的烷基、羧基、C1～C2的卤代烷基、C1～C2的烷氧基、C1～C2的烷硫基、酰胺基、C1～C2的烷基磺酰基、取代或未取代的C6的芳基或C6～C7的芳基磺酰基，最优选为氢、卤素、羟基、酐基、硝基、胺基、甲基、乙基、羧基、卤代甲基、卤代乙基、C1～C2的烷氧基、C1～C2的烷硫基、酰胺基或C1～C2的烷基磺酰基；所述取代的芳基中的取代基优选为卤素、羟基、酐基、硝基、胺基、烷基、羧基、卤代烷基、烷氧基、烷硫基与酰胺基中的一种或多种，更优选为卤素、羟基、酐基、硝基、胺基、C1～C10的烷基、羧基、C1～C10的卤代烷基、C1～C10的烷氧基、C1～C10的烷硫基与酰胺基中的一种或多种，再优选为卤素、羟基、酐基、硝基、胺基、C1～C5的烷基、羧基、C1～C5的卤代烷基、C1～C5的烷氧基、C1～C5的烷硫基与酰胺基中的一种或多种，最优选为卤素、羟基、酐基、硝基、胺基、C1～C2的烷基、羧基、C1～C2的卤代烷基、C1～C2的烷氧基、C1～C2的烷硫基与酰胺基中的一种或多种；所述卤素与卤代烷基中卤原子各自独立地为F、Cl与Br中的一种或多种。
R为取代或未取代的三氮唑杂环基；所述取代的三氮唑杂环基中的取代基优选为卤素、烷基、卤代烷基、未取代的芳基、卤代芳基、未取代的杂环基、卤代杂环基与氧代基中的一种或多种，更优选为卤素、C1～C10的烷基、C1～C10的卤代烷基、未取代的C6～C20的芳基、C6～C20的卤代芳基、未取代的C3～C20的杂环基、C3～C20的卤代杂环基与氧代基中的一种或多种，再优选为更优选为卤素、C1～C5的烷基、C1～C5的卤代烷基、未取代的C6～C12的芳基、C6～C12的卤代芳基、未取代的C3～C10的杂环基、C3～C10的卤代杂环基与氧代基中的一种或多种，再优选为更优选为卤素、C1～C3的烷基、C1～C3的卤代烷基、苯基、卤代苯基、未取代的C3～C6的杂环基、C3～C6的卤代杂环基与氧代基中的一种或多种，最优选为4-二氟甲基-4,5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1,2,4-三唑-1-基或4-二氯甲基-4,5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1,2,4-三唑-1-基；其中，所述卤素、卤代烷基、卤代芳基及卤代杂环基中的卤原子各自独立地优选为F、Cl与Br中的一种或多种；所述杂环基可为饱和杂环基也可为不饱和杂环基。
Y为氢、卤素、羟基、酐基、硝基、胺基、烷基、羧基、卤代烷基、烷氧基、烷硫基、酰胺基、取代或未取代的芳基、式(1)所示的取代基，优选为氢、卤素、羟基、酐基、硝基、胺基、C1～C10的烷基、羧基、C1～C10的卤代烷基、C1～C10的烷氧基、C1～C10的烷硫基、酰胺基、取代或未取代的C6～C20的芳基、式(1)所示的取代基，更优选为氢、卤素、羟基、酐基、硝基、胺基、C1～C5的烷基、羧基、C1～C5的卤代烷基、C1～C5的烷氧基、C1～C5的烷硫基、酰胺基、取代或未取代的C6～C12的芳基、式(1)所示的取代基，再优选为氢、卤素、羟基、酐基、硝基、胺基、C1～C3的烷基、羧基、C1～C3的卤代烷基、C1～C3的烷氧基、C1～C3的烷硫基、酰胺基、取代或未取代的C6～C10的芳基、式(1)所示的取代基，最优选为氢、卤素、羟基、酐基、硝基、胺基、C1～C2的烷基、羧基、C1～C2的卤代烷基、C1～C2的烷氧基、C1～C2的烷硫基、酰胺基、苯基、取代的苯基或式(1)所示的取代基；所述取代的芳基中的取代基优选为卤素、羟基、酐基、硝基、胺基、烷基、羧基、卤代烷基、烷氧基、烷硫基与酰胺基中的一种或多种，更优选为卤素、羟基、酐基、硝基、胺基、C1～C10的烷基、羧基、C1～C10的卤代烷基、C1～C10的烷氧基、C1～C10的烷硫基与酰胺基中的一种或多种，再优选为卤素、羟基、酐基、硝基、胺基、C1～C5的烷基、羧基、C1～C5的卤代烷基、C1～C5的烷氧基、C1～C5的烷硫基与酰胺基中的一种或多种，再优选为卤素、羟基、酐基、硝基、胺基、C1～C3的烷基、羧基、C1～C3的卤代烷基、C1～C3的烷氧基、C1～C3的烷硫基与酰胺基中的一种或多种，最优选为卤素、羟基、酐基、硝基、胺基、C1～C2的烷基、羧基、C1～C2的卤代烷基、C1～C2的烷氧基、C1～C2的烷硫基与酰胺基中的一种或多种；
Figure BDA0001975803240000091
R′为烷基、卤代烷基、取代或未取代的芳基，优选为C1～C10的烷基、C1～C10的卤代烷基、取代或未取代的C6～C20的芳基，更优选为C1～C5的烷基、C1～C5的卤代烷基、取代或未取代的C6～C15的芳基，再优选为C1～C3的烷基、C1～C3的卤代烷基、取代或未取代的C6～C12的芳基，最优选为C1～C2的烷基、C1～C2的卤代烷基、苯基或取代的苯基；所述取代的芳基中的取代基优选为卤素、羟基、酐基、硝基、胺基、烷基、羧基、卤代烷基、烷氧基、烷硫基与酰胺基中的一种或多种，更优选为卤素、羟基、酐基、硝基、胺基、C1～C10的烷基、羧基、C1～C10的卤代烷基、C1～C10的烷氧基、C1～C10的烷硫基与酰胺基中的一种或多种，再优选为卤素、羟基、酐基、硝基、胺基、C1～C5的烷基、羧基、C1～C5的卤代烷基、C1～C5的烷氧基、C1～C5的烷硫基与酰胺基中的一种或多种，再优选为卤素、羟基、酐基、硝基、胺基、C1～C3的烷基、羧基、C1～C3的卤代烷基、C1～C3的烷氧基、C1～C3的烷硫基与酰胺基中的一种或多种，最优选为卤素、羟基、酐基、硝基、胺基、C1～C2的烷基、羧基、C1～C2的卤代烷基、C1～C2的烷氧基、C1～C2的烷硫基与酰胺基中的一种或多种。
R1为氢、烷基、烷氧基、卤代烷基、取代或未取代的芳基，优选为氢、C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、C1～C10的卤代烷基、取代或未取代的C6～C20的芳基，更优选为氢、C1～C5的烷基、C1～C5的烷氧基、C1～C5的卤代烷基、取代或未取代的C6～C15的芳基，再优选为氢、C1～C3的烷基、C1～C3的烷氧基、C1～C3的卤代烷基、取代或未取代的C6～C12的芳基，最优选为氢、C1～C2的烷基、C1～C2的烷氧基、C1～C2的卤代烷基、苯基或取代的苯基；所述取代的芳基中的取代基优选为卤素、烷基与卤代烷基中的一种或多种，更优选为卤素、C1～C10的烷基与C1～C10的卤代烷基中的一种或多种，再优选为卤素、C1～C5烷基与C1～C5的卤代烷基中的一种或多种，再优选为卤素、C1～C3的烷基与C1～C3的卤代烷基中的一种或多种，最优选为卤素、C1～C2的烷基与C1～C2的卤代烷基中的一种或多种；其中，所述卤素与卤代烷基中的卤原子各自独立地优选为F、Cl与Br中的一种或多种。
在本发明中，所述式(II)所示的磺化剂最优选为甲基磺酸、甲基磺酰氯与甲基磺酸酐中的一种或多种。
所述催化剂为式(IV)所示的二胺化合物和/或包含式(IV)所示的二胺化合物的负载型催化剂：
R2-N＝C＝N-R3 式(IV)；
其中，R2与R3各自独立地为氢、烷基、卤代烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的环烷基，优选为氢、C1～C10的烷基、C1～C10的卤代烷基、取代或未取代的C6～C20的芳基、取代或未取代的C3～C20的环烷基，更优选为氢、C1～C5的烷基、C1～C5的卤代烷基、取代或未取代的C6～C15的芳基、取代或未取代的C3～C15的环烷基，再优选为氢、C1～C3的烷基、C1～C3的卤代烷基、取代或未取代的C6～C12的芳基、取代或未取代的C3～C12的环烷基，再优选为氢、C1～C2的烷基、C1～C2的卤代烷基、苯基或取代的苯基、取代或未取代的C5～C8的环烷基，再优选为取代或未取代的C5～C8的环烷基，最优选为取代或未取代的C5～C6的环烷基；所述取代的芳基与取代的环烷基中的取代基各自独立地优选为卤素、烷基与卤代烷基中的一种或多种，更优选为卤素、C1～C10的烷基与C1～C10的卤代烷基中的一种或多种，再优选为卤素、C1～C5的烷基与C1～C5的卤代烷基中的一种或多种，再优选为卤素、C1～C3的烷基与C1～C3的卤代烷基中的一种或多种，最优选为卤素、C1～C2的烷基与C1～C2的卤代烷基中的一种或多种；所述卤素、卤代烷基与卤代苯基中的卤原子各自独立为F、Cl与Br中的一种或多种。
在本发明中，所述R2与R3最优选各自独立地为氯代环己烷基或氯代环戊烷基。
在本发明中，所述催化剂式(IV)所示的二胺化合物和/或包含式(IV)所示的二胺化合物的负载型催化剂；所述负载型催化剂的载体优选为分子筛；所述分子筛优选为A型分子筛、X型分子筛与Y型分子筛中的一种或多种，更优选为5A型分子筛。当催化剂为包含式(IV)所示的二胺化合物的负载型催化剂时，优选按照以下步骤制备：将式(IV)所示的二胺化合物与分子筛在乙醇中回流，然后蒸发脱除乙醇，干燥后，在保护气氛中加热处理，得到包含式(IV)所示的二胺化合物的负载型催化剂；所述式(IV)所示的二胺化合物与分子筛的质量比优选为(0.01～0.1)，更优选为(0.05～0.1)：1，再优选为(0.08～0.1)：1；所述分子筛与乙醇的质量比优选为1：(1～10)，更优选为1：(2～8)，再优选为1：(2～5)，最优选为1：(3～4)；所述回流的时间优选为5～10h；所述干燥优选在空气中进行；所述干燥的温度优选为80℃～100℃；所述保护气氛为本领域技术人员熟知的保护气氛即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氮气和/或氦气；所述加热处理的温度优选为200℃～250℃；所述加热处理的时间优选为8～10h；加热处理后优选封存于保护气氛中保存。
将式(I)所示的芳香胺与式(II)所示的磺化剂在催化剂存在的条件下进行磺酰化反应；其中，所述式(I)所示的芳香胺与式(II)所示的磺化剂的摩尔比优选为1：(1～5)，更优选为1：(1～3)，再优选为1：(1～2)，最优选为1：(1.02～1.05)；所述催化剂的质量为式(I)所示的芳香胺质量的0.01％～10％，更优选为0.1％～8％，再优选为0.1％～5％，再优选为0.1％～3％，再优选为0.3％～2％，最优选为0.3％～1％；所述磺酰化反应优选在溶剂中进行；所述溶剂优选为烷烃、卤代烷烃、芳烃与卤代芳烃中的一种或多种，更优选为甲苯、二甲苯与三甲苯中的一种或多种；所述磺酰化反应的温度优选为80℃～200℃，更优选为100℃～150℃；所述磺酰化反应的时间优选为1～20h，更优选为2～10h，再优选为2～5h，最优选为2～3h。
在本发明中，优选先将式(I)所示的芳香胺、催化剂与溶剂混合，加热至磺酰化反应温度，再加入式(II)所示芳香胺进行磺酰化反应。
反应结束后，优选脱除溶剂，降温、结晶、过滤、干燥后，得到式(III)所示的芳基磺酰胺。当催化剂为包含式(IV)所示的二胺化合物的负载型催化剂时，反应结束后优选过滤分离催化剂，然后脱除溶剂，降温、结晶、过滤、干燥后，得到式(III)所示的芳基磺酰胺；分离出的催化剂可以重复套用。
本发明以式(IV)所示的二胺化合物和/或包含式(IV)所示的二胺化合物的负载型催化剂催化磺酰化反应，反应速率快，所得产品的纯度及收率高，尤其是采用负载型催化剂时，可多次循环使用，循环使用次数为30～50次，循环使用后，催化效果无明显下降。大大提高了反应效率和原子利用率，且生产工艺清洁，经济环保效益明显。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种芳基磺酰胺的制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
将亚胺N,N'-二(4-氯环己基)碳二亚胺28g加入回流的280g分子筛和1000g乙醇混合物中，回流10h，蒸发掉剩余的乙醇，产物于空气中100℃干燥，后转入氮气中250℃保温10h，后降温封存于氮气中保存，得到催化剂A。
实施例2
将亚胺N,N'-二(4-氯环戊基)碳二亚胺25g加入回流的2500g分子筛和3000g乙醇混合物中，回流5h，蒸发掉剩余的乙醇，产物于空气中80℃干燥，后转入氮气中200℃保温8h，后降温封存于氮气中保存，得到催化剂B。
实施例3
向1000ml四口烧瓶中投入纯度96％的1-(3-氨基苯基)-4-(二氟甲基)-3-甲基-1H-1,2,4-三唑-5(4H)-酮25g，后投入甲苯100g，加入催化剂A|0.25g，升温至100℃后，加入甲基磺酸10g，保温2h后，脱除溶剂75g，降温结晶、过滤、干燥得到白色固体即为式(III)所示的芳基磺酰胺32g，纯度97％，收率97.5％。
利用核磁共振对实施例3中得到的式(III)所示的芳基磺酰胺进行检测，得到其核磁共振氢谱图，如图1所示。
实施例4
向1000ml四口烧瓶中投入纯度97％的1-(5-氨基-2-氟苯基)-4-(二氟甲基)-3-甲基-1H-1,2,4-三唑-5(4H)-酮26.6g，后投入甲苯100g，加入催化剂B 0.8g，升温至150℃，后加入甲基磺酰氯12.1g，保温3h后，脱除溶剂75g，降温结晶、过滤、干燥得到白色固体即为式(III)所示的芳基磺酰胺33g，纯度97％，收率95.2％。
利用核磁共振对实施例4中得到的式(III)所示的芳基磺酰胺进行检测，得到其核磁共振氢谱图，如图2所示。
实施例5
向1000ml四口烧瓶中投入纯度97％的1-(5-氨基-2-氟苯基)-4-(二氟甲基)-3-甲基-1H-1,2,4-三唑-5(4H)-酮26.6g后，投入甲苯100g，加入催化剂B 0.8g，升温至150℃，后加入甲基磺酸酐18.1g，保温3h后，脱除溶剂75g，降温结晶、过滤、干燥得到白色固体即为式(III)所示的芳基磺酰胺33.5g，纯度97％，收率96.6％。
利用核磁共振对实施例5中得到的式(III)所示的芳基磺酰胺进行检测，得到其核磁共振氢谱图与实施例4基本一致。
实施例6
按照实施例3的方法，将溶剂换为二甲苯，最终得到白色固体即为式(III)所示的芳基磺酰胺31g，纯度96％，收率93.5％。
利用核磁共振对实施例6中得到的式(III)所示的芳基磺酰胺进行检测，得到其核磁共振氢谱图与实施例3基本一致。
实施例7
按照实施例4的方法，将溶剂换为三甲苯，最终得到白色固体即为式(III)所示的芳基磺酰胺34g，纯度97％，收率98.0％。
利用核磁共振对实施例7中得到的式(III)所示的芳基磺酰胺进行检测，得到其核磁共振氢谱图与实施例4基本一致。
实施例8～15
使用实施例4的催化剂，按照实施例4的方法制备式(III)所示的芳基磺酰胺，除了原料芳基三唑啉酮和产品芳基磺酰胺的结构式不同外，其他条件均与实施例4相同，具体见下表1。
表1式(III)所示的芳基磺酰胺的结构及收率
Xn R<sub>1</sub> 纯度％ 收率％
实施例8 2-Cl CH<sub>3</sub> 97.1 96.0
实施例9 4-Cl CH<sub>3</sub> 95.8 95.1
实施例10 2-F 苯基 96.0 96.0
实施例11 3-F CH<sub>3</sub> 98.0 95.7
实施例12 2,4-Cl<sub>2</sub> CH<sub>3</sub> 97.0 96.1
实施例13 2,3-Cl<sub>2</sub> CH<sub>3</sub> 96.9 95.0
实施例14 2-F,4-Cl CH<sub>3</sub> 96.8 96.9
实施例15 2-Cl,4-F CH<sub>3</sub> 97.6 96.7
表1中，元素或烷基前的数字表示上述通式的苯环上的数字，例如2,4-Cl2表示氯连接在苯环的2位和4位上。此外，Cl：氯，F：氟。
利用核磁共振对实施例8中得到的式(III)所示的芳基磺酰胺进行检测，得到其核磁共振氢谱图，如图3所示。
利用核磁共振对实施例9中得到的式(III)所示的芳基磺酰胺进行检测，得到其核磁共振氢谱图，如图4所示。
利用核磁共振对实施例10中得到的式(III)所示的芳基磺酰胺进行检测，得到其核磁共振氢谱图，如图5所示。
利用核磁共振对实施例11中得到的式(III)所示的芳基磺酰胺进行检测，得到其核磁共振氢谱图，如图6所示。
利用核磁共振对实施例12中得到的式(III)所示的芳基磺酰胺进行检测，得到其核磁共振氢谱图，如图7所示。
利用核磁共振对实施例13中得到的式(III)所示的芳基磺酰胺进行检测，得到其核磁共振氢谱图，如图8所示。
利用核磁共振对实施例14中得到的式(III)所示的芳基磺酰胺进行检测，得到其核磁共振氢谱图，如图9所示。
利用核磁共振对实施例15中得到的式(III)所示的芳基磺酰胺进行检测，得到其核磁共振氢谱图，如图10所示。
实施例16
按照实施例3中的方法重复使用实施例3中的催化剂，制备式(III)所示的芳基磺酰胺，重复使用35次后，产物纯度为96.8％，产率为97.1％，说明其催化效果并无明显下降。
实施例17
按照实施例4中的方法重复使用实施例4中的催化剂，制备式(III)所示的芳基磺酰胺，重复使用50次后，产物纯度为96.7％，产率为95.2％，说明其催化效果并无明显下降。

Claims (10)

1.一种芳基磺酰胺的制备方法，其特征在于，包括：
将式(I)所示的芳香胺与式(II)所示的磺化剂在催化剂存在的条件下进行磺酰化反应，得到式(III)所示的芳基磺酰胺；
Figure FDA0001975803230000011
R1-SO2-Y 式(II)；
Figure FDA0001975803230000012
其中，X1～X4各自独立地选自氢、卤素、羟基、酐基、硝基、胺基、烷基、羧基、卤代烷基、烷氧基、烷硫基、酰胺基、烷基磺酰基、取代或未取代的芳基或芳基磺酰基；所述取代的芳基中的取代基选自卤素、羟基、酐基、硝基、胺基、烷基、羧基、卤代烷基、烷氧基、烷硫基与酰胺基中的一种或多种；
Y选自氢、卤素、羟基、酐基、硝基、胺基、烷基、羧基、卤代烷基、烷氧基、烷硫基、酰胺基、取代或未取代的芳基、式(1)所示的取代基；所述取代的芳基中的取代基选自卤素、羟基、酐基、硝基、胺基、烷基、羧基、卤代烷基、烷氧基、烷硫基与酰胺基中的一种或多种；
Figure FDA0001975803230000013
R′选自烷基、卤代烷基、取代或未取代的芳基；所述取代的芳基中的取代基选自卤素、羟基、酐基、硝基、胺基、烷基、羧基、卤代烷基、烷氧基、烷硫基与酰胺基中的一种或多种；
R1选自氢、烷基、烷氧基、卤代烷基、取代或未取代的芳基；所述取代的芳基中的取代基选自卤素、烷基与卤代烷基中的一种或多种；
R选自取代或未取代的三氮唑杂环基；所述取代的三氮唑杂环基中的取代基选自卤素、烷基、卤代烷基、未取代的芳基、卤代芳基、未取代的杂环基、卤代杂环基与氧代基中的一种或多种；
所述催化剂为式(IV)所示的二胺化合物和/或包含式(IV)所示的二胺化合物的负载型催化剂：
R2-N＝C＝N-R3 式(IV)；
其中，R2与R3各自独立地选自氢、烷基、卤代烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的环烷基；所述取代的芳基与取代的环烷基中的取代基各自独立地选自卤素、烷基与卤代烷基中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述R2与R3各自独立地选自氢、C1～C5的烷基、C1～C5的卤代烷基、取代或未取代的C6～C20的芳基、取代或未取代的C3～C20的环烷基；且所述R2与R3不同时为氢；所述取代的C6～C15的芳基与取代的C3～C15的环烷基中的取代基各自独立地选自卤素、C1～C5的烷基与C1～C5的卤代烷基中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述R2与R3各自独立地选自氢、取代或未取代的C3～C10的环烷基；且所述R2与R3不同时为氢；所述取代的C3～C30的环烷基中的取代基选自卤素、C1～C3的烷基与C1～C3的卤代烷基中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述R2与R3各自独立地选自取代或未取代的C5～C8的环烷基；所述取代的C5～C8的环烷基中的取代基选自卤素、C1～C2的烷基与C1～C2的卤代烷基中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述R2与R3各自独立地选自氯代环己烷基或氯代环戊烷基。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述包含式(IV)所示的二胺化合物的负载型催化剂的载体为分子筛；
所述包含式(IV)所示的二胺化合物的负载型催化剂按照以下方法制备：
将式(IV)所示的二胺化合物与分子筛在乙醇中回流，然后蒸发脱除乙醇，干燥后，在保护气氛中加热处理，得到包含式(IV)所示的二胺化合物的负载型催化剂。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述X1～X4各自独立地选自氢、卤素、羟基、酐基、硝基、胺基、C1～C5的烷基、羧基、C1～C5的卤代烷基、C1～C5的烷氧基、C1～C5的烷硫基、酰胺基、C1～C5的烷基磺酰基、取代或未取代的C6～C12的芳基或C6～C12的芳基磺酰基；所述取代的C6～C12的芳基中的取代基选自卤素、羟基、酐基、硝基、胺基、C1～C5的烷基、羧基、C1～C5的卤代烷基、C1～C5的烷氧基、C1～C5的烷硫基与酰胺基中的一种或多种；X1～X4中至少有一个为氢；
Y选自氢、卤素、羟基、酐基、硝基、胺基、C1～C5的烷基、羧基、C1～C5的卤代烷基、C1～C5的烷氧基、C1～C5的烷硫基、酰胺基、取代或未取代的C6～C12的芳基、式(1)所示的取代基；所述取代的C6～C12的芳基中的取代基选自卤素、羟基、酐基、硝基、胺基、C1～C5的烷基、羧基、C1～C5的卤代烷基、C1～C5的烷氧基、C1～C5的烷硫基与酰胺基中的一种或多种；
Figure FDA0001975803230000031
R′选自C1～C5的烷基、C1～C5的卤代烷基、取代或未取代的C6～C12的芳基；所述取代的C6～C12的芳基中的取代基选自卤素、羟基、酐基、硝基、胺基、C1～C5的烷基、羧基、C1～C5的卤代烷基、C1～C5的烷氧基、C1～C5的烷硫基与酰胺基中的一种或多种；
R1选自氢、C1～C5的烷基、C1～C5的烷氧基、C1～C5的卤代烷基、取代或未取代的C6～C12的芳基；所述取代的C6～C12的芳基中的取代基选自卤素、C1～C5的烷基与C1～C5的卤代烷基中的一种或多种；
R选自取代或未取代的三氮唑杂环基；所述取代的三氮唑杂环基中的取代基选自卤素、C1～C5的烷基、C1～C5卤代烷基、未取代的C6～C12的芳基、C6～C12的卤代芳基、未取代的C3～C12杂环基、卤代C3～C12杂环基与氧代基中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述X1～X4各自独立地选自氢、卤素、羟基、酐基、硝基、胺基、甲基、乙基、羧基、卤代甲基、卤代乙基、C1～C2的烷氧基、C1～C2的烷硫基、酰胺基或C1～C2的烷基磺酰基；X1～X4中至少有一个为氢；
R选自取代或未取代的三氮唑杂环基；所述取代的三氮唑杂环基中的取代基选自卤素、C1～C2的烷基、C1～C2卤代烷基、苯基、卤代苯基、未取代的C3～C5杂环基、卤代C3～C5杂环基与氧代基中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Y选自氢、卤素、羟基、酐基、硝基、胺基、C1～C2的烷基、羧基、C1～C2的卤代烷基、C1～C2的烷氧基、C1～C2的烷硫基、酰胺基、苯基、取代的苯基或式(1)所示的取代基；所述取代的苯基中的取代基选自卤素、羟基、酐基、硝基、胺基、C1～C2的烷基、羧基、C1～C2的卤代烷基、C1～C2的烷氧基、C1～C2的烷硫基与酰胺基中的一种或多种；所述卤素与卤代烷基中卤素各自独立地选自Cl和/或F；
Figure FDA0001975803230000041
R′选自C1～C2的烷基、C1～C2的卤代烷基、苯基或取代的苯基；所述取代的苯基中的取代基选自卤素、羟基、酐基、硝基、胺基、C1～C2的烷基、羧基、C1～C2的卤代烷基、C1～C2的烷氧基、C1～C2的烷硫基与酰胺基中的一种或多种；所述卤素与卤代烷基中卤素各自独立地选自Cl和/或F；
R1选自氢、C1～C2的烷基、C1～C2的烷氧基、C1～C2的卤代烷基、苯基或取代的苯基；所述取代的苯基中的取代基选自卤素、C1～C2的烷基与C1～C2的卤代烷基中的一种或多种；所述卤代烷基中卤素各自独立地选自Cl和/或F。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的质量为式(I)所示的芳香胺质量的0.01％～10％；所述磺酰化反应在溶剂中进行；所述溶剂选自烷烃、卤代烷烃、芳烃与卤代芳烃中的一种或多种；所述磺酰化反应的温度为80℃～200℃；所述磺酰化反应的时间为1～20h。
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