CN1239470C - 制备1,3－二(3－氨基苯氧基)苯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及工业上以高收率通过1，3-二氟苯和3-氨基酚的碱金属盐之间的反应制备1，3-二(3-氨基苯氧基)苯，其有效作为例如高耐热聚亚胺的原料。

Description

制备1，3-二(3-氨基苯氧基)苯的方法
技术领域
本发明涉及一种制备1，3-二(3-氨基苯氧基)苯的方法，该化合物可用作特别是粘合剂聚酰亚胺树脂的原料，和用作耐热聚合物，尤其是聚酰亚胺原料的聚醚-聚胺类化合物；并且涉及制备1，3-二(3-氨基苯氧基)苯的中间体。
背景技术
作为制备1，3-二(3-氨基苯氧基)苯的方法，美国专利号4222962描述了1，3-二溴苯和3-氨基酚的碱金属盐之间的反应。然而，在该方法中，第二步的反应性较差且收率低达65％。
另外在JP-A-03-255058中描述了一种方法，其包括1，3，5-三氯苯与3-氨基酚的碱金属盐反应生成两个醚键且随后用贵金属催化剂氢解消除残留的氯基。然而，在该文献所述的方法中，使用三氯苯，其中大量引入了吸电子氯基，目的在于提高氯基取代的反应性。这需要两个步骤并且该方法不是令人满意的工业方法。
此外在J.Org.Chem.，1985，50卷(11期)，1876页中描述了类似的方法，使用2，2，2-三氟乙醇的钠盐进行1，2-二氟苯的亲核性取代。然而，二取代无法在90℃下进行，即使当反应温度升高到最高达120℃时，二取代产物的收率也仅仅为7％。
在Zu.Org.Khim.，1987，23卷(6期)1230页中描述了从1，2-二氟苯获得1，2-二甲氧基苯的反应。然而，当使用特定铑催化剂时收率也仅为6％。
鉴于上述现有技术的现状，以高收率直接从1，3-二氟苯和3-氨基酚制备1，3-二(3-氨基苯氧基)苯被认为是困难的。
事实上，不曾发现过从1，3-二氟苯和3-氨基酚的碱金属盐制备1，3-二(3-氨基苯氧基)苯的实例。也没有发现1，3-二氟苯与其它酚的反应。
发明内容
基于上述情况，本发明目的在提供一种适合工业化制备1，3-二(3-氨基苯氧基)苯的方法。
本发明人研究了从1，3-二氟苯和3-氨基酚的碱金属盐制备1，3-二(3-氨基苯氧基)苯。最终，发现该取代反应是一个成功反应并且意外地可以以高收率、经过中间体1-(3-氨基苯氧基)-3-氟苯基制得预期产物。
还发现，当联合使用钠盐和钾盐作为碱金属盐时可以大大缩短反应时间。基于这些发现，完成了本发明。
根据本发明，提供一种制备1，3-二(3-氨基苯氧基)苯的方法，其包括1，3-二氟苯与3-氨基酚的碱金属盐反应。
作为碱金属盐，优选联合使用钠盐和钾盐。
反应温度优选为150-280℃。
该反应的中间体优选是1-(3-氨基苯氧基)-3-氟苯。
通过利用上述反应，可以直接从1，3-二氟苯和3-氨基酚经过一个步骤以高收率制备1，3-二(3-氨基苯氧基)苯。
实施本发明的最佳方式
下面详细描述本发明。
本发明中使用的3-氨基酚的碱金属盐优选是钠盐或钾盐。其很容易通过3-氨基酚和氢氧化钠、氢氧化钾、碱金属盐(例如碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾)或碱金属醇化物(例如甲醇钠或叔丁醇钾)之间反应来制备。
3-氨基酚的碱金属盐的用量优选是1，3-二氟苯摩尔数的2倍或更高，更优选是2.1倍或更高。同时，该用量优选是1，3-二氟苯摩尔数的10倍或更低，更优选是5倍或更低。当该用量小于上述时，会有一些氟基未被取代并且无法达到使所有氟基转化为醚键的目的。高于上述的用量是不经济的。
当联合使用3-氨基酚的钠盐和钾盐两者时，可以显著缩短反应时间。钠盐/钾盐的摩尔比例优选是9/1-1/9，优选7/3-3/7。
作为溶剂，可以使用，例如非质子极性溶剂，如乙腈、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二甲基砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮(此后称作DMI)等。其中，优选N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜和DMI。
溶剂的用量没有具体限定。然而，优选是3-氨基酚质量的0.5倍或更高，更优选1.0倍或更高。同时，该用量优选是3-氨基酚质量的10倍或更低，更优选是5.0倍或更低。
反应温度优选是等于或高于150℃，更优选等于或高于180℃。同时，该温度优选等于或低于280℃，更优选等于或低于240℃。当温度小于上述时，反应明显减慢而缺乏实用性。当温度过高时，3-氨基酚的碱金属盐会分解。
如果必要，通过使用高压釜来进行这些反应，并且反应时间为5-100小时。
3-氨基酚的碱金属盐的制备及其与1，3-二氟苯的反应优选在氮气氛下进行，目的在于防止3-氨基酚和预期产物的氧化。由于水的存在会导致杂质形成，如果必要的话，优选通过例如共沸脱水等方式使碱金属盐脱水，达到最低水平。
反应完全后，用有机溶剂提取该反应混合物且随后蒸馏除去溶剂而浓缩，或将反应混合物置于水中。所得的粗产物通过常规方法如重结晶、蒸馏、柱色谱等纯化。
本发明通过实施例具体描述如下。然而，本发明不以任何方式受到这些实施例的限制。另外，所用的试剂等是市售产品，除非另外说明。
实施例1
在带有搅拌器、回流冷凝器和迪安-斯达克榻分水器的500mL四颈烧瓶内加入71.5g(0.655mol)的3-氨基酚、53.5g(0.655mol)的49质量％氢氧化钠水溶液、250gDMI和50g甲苯。将烧瓶内容物加热至180℃并搅拌同时通入氮气，共沸除去甲苯和水。随后，烧瓶内含物冷却至室温且转移到带有搅拌器的600mL高压釜中。
随后，加入34g(0.298mol)的1，3-二氟苯；密封该反应器；向其中吹入氮气；此后，将高压釜加热至200℃；并且令反应在200℃下进行53小时。此后，冷却该高压釜，通过高效液体色谱(此后简称为HPLC)分析部分的反应混合物。结果是，1，3-二(3-氨基苯氧基)苯的收率为82％(相对于1，3-二氟苯)。
实施例2
钠盐和钾盐的联合使用的实施例
在带有搅拌器、回流冷凝器和迪安-斯达克榻分水器的500mL四颈烧瓶内加入71.5g(0.655mol)的3-氨基酚、26.7g(0.327mol)的49质量％氢氧化钠水溶液、19.3克(0.327mol)含有95质量％氢氧化钾的湿片(moist pellet)、250g的DMI和50g的甲苯。将烧瓶内容物加热至180℃并搅拌同时通入氮气，共沸除去甲苯和水。随后，烧瓶内含物冷却至室温且转移到带有搅拌器的600mL高压釜中。
随后，加入34g(0.298mol)的1，3-二氟苯；密封该反应器；向其中吹入氮气；此后，将高压釜加热至200℃；并且令反应在200℃下进行19小时。此后，冷却该高压釜，通过高效液体色谱分析部分的反应混合物。结果是，1，3-二(3-氨基苯氧基)苯的收率为87.9mole％(相对于1，3-二氟苯)。
此外，过滤反应混合物除去无机盐，此后通过真空蒸馏除去DMI，得到焦油状物质。将这种焦油状物质进行真空蒸馏(蒸馏条件：1mmgHg，300℃)得到72.7g的1，3-二(3-氨基苯氧基)苯，其纯度为99.8％(HPLC)。
实施例3
1-(3-氨基苯氧基)-3-氟苯
在带有搅拌器、回流冷凝器和迪安-斯达克榻分水器的500mL四颈烧瓶内加入71.5g(0.655mol)的3-氨基酚、53.5g(0.655mol)的49质量％氢氧化钠水溶液、250gDMI和50g甲苯。将烧瓶内容物加热至180℃并搅拌同时通入氮气，共沸除去甲苯和水。随后，使烧瓶内含物冷却至室温且转移到带有搅拌器的600mL高压釜中。
随后，加入34g(0.298mol)的1，3-二氟苯；密封该反应器；向其中吹入氮气；此后，将高压釜加热至200℃；并且令反应在200℃下进行2小时，接着中止。此后，冷却反应混合物，通过HPLC分析部分的反应混合物。结果是，1-(3-氨基苯氧基)-3-氟苯的收率为85.8％(相对于1，3-二氟苯)，1，3-二(3-氨基苯氧基)苯的收率是7.5％(相对于1，3-二氟苯)。1，3-二氟苯作为原料残留4.9％。
过滤该反应，随后用甲苯洗涤。洗涤液中加入300g甲苯。用300克水反复洗涤混合物。浓缩有机层得到63.2g的油性物质。随后，通过硅胶柱色谱纯化该油性物质(乙酸乙酯∶己烷：3∶7)得到44.1g的1-(3-氨基苯氧基)-3-氟苯，为油性物质。
鉴定的结果如下所示：
1H-NMR(DMSO-d6)：δ5.27(s，2H)，6.17-6.19(D，1H)，6.24(s，1H)，6.38-6.40(D，1H)；
6.79-6.81(M，2H)，6.92(T，1H)，7.01-7.05(T，1H)，7.37-7.39(Q，1H)
13C-NMR(DMSO-d6)：δ104.2，105.4-105.6(d)，106.2，109.4-109.6(d)，110.0，114.0-114.1(d)；
130.2，131.0-131.1(d)，150.6，156.7，158.6-158.7(d)，161.6-164.0(d)
工业实用性
按照本发明，可以通过一个步骤以高收率制备1，3-二(3-氨基苯氧基)苯。

Claims (4)

1.一种制备1，3-二(3-氨基苯氧基)苯的方法，包括使1，3-二氟苯与3-氨基酚的碱金属盐在无催化剂存在下、在150～280℃反应。
2.按照权利要求1的制备1，3-二(3-氨基苯氧基)苯的方法，其中钠盐和钾盐联合用作所述的碱金属盐。
3.按照权利要求1的制备1，3-二(3-氨基苯氧基)苯的方法，其中反应温度为180-250℃。
4.按照权利要求1的制备1，3-二(3-氨基苯氧基)苯的方法，其中反应的中间体是1-(3-氨基苯氧基)-3-氟苯。
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