JP4010823B2 - 1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼンの製造方法、1−(3−アミノフェノキシ)−3−フルオロベンゼン - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性高分子、特にポリイミドの原料として有用なポリエーテルポリアミン類、特に接着性ポリイミド樹脂原料として有用な1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼンの製造方法およびその製造中間体に関する。
【0002】
【従来の技術】
1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼンの製造方法としては、1,3−ジブロモベンゼンと3−アミノフェノールのアルカリ金属塩との反応が米国特許第4222962号公報に記載されているが、二段目の反応性が悪く65%と低収率である。
【0003】
また、特開平03−255058号公報には、1,3,5−トリクロロベンゼンと3−アミノフェノールのアルカリ金属塩とを反応させて2個のエーテル結合を生成させたのち、貴金属触媒を用いて水素化分解を行い、残りのクロロ基を脱離するという方法が記載されている。しかしながら、同公報に記載の方法では、クロル基の置換反応性を上げるため、電子吸引性のクロル基が余分に置換したトリクロロベンゼンが用いられている。このため、工程数が2工程となり、工業的製造法としては満足できるものではなかった。
【0004】
更に、類似反応例として、J.Org.Chem.、1985年刊、第50巻(第11号)、第1876頁に、2,2,2−トリフルオロエタノールのナトリウム塩を用いた1,2−ジフルオロベンゼンの求核置換反応例が記載されているが、90℃ではジ置換反応は進行せず、120℃まで温度を上げてもジ置換体は7%しか得られていない。
【0005】
また、Zu.Org.Khim.、1987年刊、第23巻(第6号)、第1230頁には、1,2−ジフルオロベンゼンから1,2−ジメトキシベンゼンを得る反応が記載されているが、特殊なロジウム触媒を使用しても収率は6%に過ぎない。
【0006】
以上の様な従来技術からして、1,3−ジフルオロベンゼンと3−アミノフェノールとから直接に収率よく1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼンを製造することは困難と考えられる。
【0007】
事実、1,3−ジフルオロベンゼンと3−アミノフェノールのアルカリ金属塩とから、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼンを製造した例は見受けられない。また、1,3−ジフルオロベンゼンと他のフェノール類との反応例も見受けられない。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
以上の様な状況に鑑み、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼンの工業的に有用な製造方法を提供することを本発明の目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、1,3−ジフルオロベンゼンと3−アミノフェノールのアルカリ金属塩とから、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼンを製造することにつき鋭意検討した結果、置換反応は逐次反応であり、1−(3−アミノフェノキシ)−3−フルオロベンゼンを反応中間体として経由し、予想に反した高収率で目的物が製造できることを見出した。
【0010】
また、アルカリ金属塩として、ナトリウム塩とカリウム塩とを同時に併用すると、著しく反応時間が短縮されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0011】
即ち、本発明によれば、1,3−ジフルオロベンゼンと3−アミノフェノールのアルカリ金属塩とを反応させることを特徴とする1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼンの製造方法が提供される。
【0012】
また、前記アルカリ金属塩としてナトリウム塩とカリウム塩とを併用することが好ましい。
【0013】
また、前記反応温度は150〜280℃が好ましい。
【0014】
また、前記反応の中間体は1−(3−アミノフェノキシ)−3−フルオロベンゼンであることが好ましい。
【0015】
以上の様な反応を採用することにより、1,3−ジフルオロベンゼンと3−アミノフェノールとから直接に収率よく1段の工程により、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼンを製造できる。
【0016】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【0017】
本発明で用いられる3−アミノフェノールのアルカリ金属塩とはナトリウム塩またはカリウム塩が好ましく、3−アミノフェノールと水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属塩、ナトリウムメチラート、t−ブトキシカリウム等のアルカリ金属アルコラートとの反応により容易に調整される。
【0018】
3−アミノフェノールのアルカリ金属塩の使用量は1,3−ジフルオロベンゼンの2モル倍以上が好ましく、2.1モル倍以上がより好ましく、一方、10モル倍以下が好ましく、5モル倍以下がより好ましい。これより少ない場合はフルオロ基が置換されずに余ることとなり、全てのフルオロ基をエーテル結合にする目的が達成されない。これより多い場合は不経済である。
【0019】
3−アミノフェノールのナトリウム塩とカリウム塩とを併用すると、著しく反応時間が短縮できる。その割合はナトリウム塩/カリウム塩のモル比で9/1〜1/9が好ましく、7/3〜3/7がより好ましい。
【0020】
溶媒としては、例えば、アセトニトリル、N−メチルホルムアルデヒド、N,N−ジメチルホルムアルデヒド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、N−メチルピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(以下DMIと略記する)等の非プロトン性極性溶媒類を用いることができるが、中でも、N,N−ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、DMIが好ましい。
【0021】
溶媒の使用量は特に限定されないが、3−アミノフェノールに対して、0.5質量倍以上が好ましく、1.0質量倍以上がより好ましく、一方、10質量倍以下が好ましく、5.0質量倍以下がより好ましい。
【0022】
反応温度は、150℃以上が好ましく、180℃以上がより好ましく、一方、280℃以下が好ましく、240℃以下がより好ましい。これより温度が低い場合は反応が著しく遅くなり、実用的でない。温度が高すぎると、3−アミノフェノールのアルカリ金属塩の分解が起こる。
【0023】
これらの反応は、必要によりオートクレーブを用いて実施され、反応時間は5時間から100時間である。
【0024】
3−アミノフェノールのアルカリ金属塩の調製および1,3−ジフルオロベンゼンとの反応は、3−アミノフェノール及び目的物の酸化を防止するため、窒素雰囲気下で実施するのが好ましい。また、水分の混入は不純物生成の原因となるため、アルカリ金属塩は必要により、共沸脱水などの手法により、極力脱水しておくことが好ましい。
【0025】
反応終了後、反応混合物を有機溶媒により抽出した後溶媒を留去して濃縮するか、また反応混合物を水に排出する。得られた粗生物は、再結晶、蒸留またはカラムクロマトグラフィー等の通常の方法で精製する。
【0026】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明がこれらに実施例のみに限定されるものではない。なお、特に明記しない限り、試薬等は市販の高純度品を使用した。
【0027】
(実施例1)
攪拌装置、還流器およびディーン・スタークトラップを付帯した500mLの4つ口フラスコに、3−アミノフェノール71.5g(0.655モル)、49質量%水酸化ナトリウム水溶液53.5g(0.655モル)、DMIを250g、トルエン50g装入し、攪拌下に窒素を通気させながら180℃まで昇温して、共沸によりトルエンと共に水を除去した。その後、室温まで冷却し、600mLの攪拌装置を備えたオートクレーブに移液した。
【0028】
次に、1,3−ジフルオロベンゼン34g(0.298モル)を加え、密閉し、反応器内を窒素で置換した後オートクレーブを200℃まで昇温し、200℃で53時間反応した。その後、冷却し反応混合物の一部を高速液体クロマトグラフィー(以下HPLCと略す)にて分析したところ、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼンの反応収率は82%(1,3−ジフルオロベンゼンに対して)であった。
【0029】
(実施例2)ナトリウム塩とカリウム塩の併用例
攪拌装置、還流器およびディーン・スタークトラップを付帯した500mLのフラスコに、3−アミノフェノール71.5g(0.655モル)、49質量%水酸化ナトリウム水溶液26.7g(0.327モル)、95質量%水酸化カリウム19.3g(0.327モル)、DMIを250g、トルエン50g装入し、攪拌下に窒素を通気させながら180℃まで昇温して、共沸によりトルエンと共に水を除去した。その後、室温まで冷却し、600mLの攪拌装置を備えたオートクレーブに移液した。
【0030】
次に、1,3−ジフルオロベンゼン34g(0.298モル)を加え、密閉し、反応器内を窒素で置換した後オートクレーブを200℃まで昇温し、200℃で19時間反応した。その後、冷却し反応混合物の一部を高速液体クロマトグラフィーにて分析したところ、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼンの生成は87.9モル%(1,3−ジフルオロベンゼンに対して)であった。
【0031】
更に、反応混合物から無機塩を濾別したあと、DMIを減圧下にて留去し、タール状物を得た。このタール状物を、減圧蒸留(蒸留条件:1mmHg、300℃)し、純度99.8%(HPLCによる)の1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン72.7gを得た。
【0032】
(実施例3)1−(3−アミノフェノキシ)−3−フルオロベンゼン
攪拌装置、還流器およびディーン・スタークトラップを付帯した500mLの4つ口フラスコに、3−アミノフェノール71.5g(0.655モル)、49質量%水酸化ナトリウム水溶液53.5g(0.655モル)、DMIを250g、トルエン50g装入し、攪拌下に窒素を通気させながら180℃まで昇温して、共沸によりトルエンと共に水を除去した。その後、室温まで冷却し、600mLの攪拌装置を備えたオートクレーブに移液した。
【0033】
次に、1,3−ジフルオロベンゼン34g(0.298モル)を加えた後、密閉し、反応器内を窒素で置換した後オートクレーブを200℃まで昇温し、200℃、2時間で反応を中断した。冷却後、反応混合物の一部をHPLCにて分析したところ、1−(3−アミノフェノキシ)−3−フルオロベンゼンの反応収率は85.8%(1,3−ジフルオロベンゼンに対して)であり、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼンの反応収率は7.5%(1,3−ジフルオロベンゼンに対して)であった。また、原料の1,3−ジフロロベンゼンが4.9%残存していた。
【0034】
更に、反応マスを濾過し、トルエンを用いて洗浄した。濾洗液にトルエン300gを加え、300gの水を用いて水洗を繰り返し、有機層を濃縮して63.2gの油状物を得た。その後、シリカゲルカラムクロマト(酢酸エチル:ヘキサン=3:7)を用いて精製し、44.1gの1−(3−アミノフェノキシ)−3−フルオロベンゼンを油状物として得た。
【0035】
以下に同定結果を示す。
【0036】
1H−NMR(DMSO−d6):δ;
5.27(S、2H)、6.17−6.19(D、1H)、6.24(S、1H)、6.38−6.40(D、1H);
6.79−6.81(M、2H)、6.92(T、1H)、7.01−7.05(T、1H)、7.37−7.39(Q、1H)。
【0037】
13C−NMR(DMSO−d6):δ;
104.2、105.4−105.6(d)、106.2、109.4−109.6(d)、110.0、114.0−114.1(d);
130.2、131.0−131.1(d)、150.6、156.7、158.6−158.7(d)、161.6−164.0(d)。
【0038】
【発明の効果】
本発明によれば、一段階で収率良く1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼンを製造できる。
Claims (5)
- 1,3−ジフルオロベンゼンと3−アミノフェノールのアルカリ金属塩とを反応させることを特徴とする1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼンの製造方法。
- 前記アルカリ金属塩としてナトリウム塩とカリウム塩とを併用することを特徴とする請求項1記載の1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼンの製造方法。
- 前記反応温度は150〜280℃であることを特徴とする請求項1又は2記載の1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼンの製造方法。
- 前記反応の中間体は1−(3−アミノフェノキシ)−3−フルオロベンゼンであることを特徴とする請求項1乃至3何れかに記載の1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼンの製造方法。
- 1−(3−アミノフェノキシ)−3−フルオロベンゼン。
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