KR100493633B1 - 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠의 제조방법 - Google Patents
1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR100493633B1 KR100493633B1 KR10-2002-7013565A KR20027013565A KR100493633B1 KR 100493633 B1 KR100493633 B1 KR 100493633B1 KR 20027013565 A KR20027013565 A KR 20027013565A KR 100493633 B1 KR100493633 B1 KR 100493633B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- aminophenoxy
- bis
- benzene
- reaction
- aminophenol
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C213/06—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton from hydroxy amines by reactions involving the etherification or esterification of hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C217/00—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C217/78—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
- C07C217/80—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings
- C07C217/82—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings of the same non-condensed six-membered aromatic ring
- C07C217/90—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings of the same non-condensed six-membered aromatic ring the oxygen atom of at least one of the etherified hydroxy groups being further bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring, e.g. amino-diphenylethers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
1,3-디플루오로벤젠과 3-아미노페놀의 알칼리금속염과의 반응에 의해, 고내열성 폴리이미드의 원료 등으로서 유효한 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠을 공업적으로 고수율로 제조한다.
Description
본 발명은, 내열성 고분자, 특히 폴리이미드의 원료로서 유용한 폴리에테르폴리아민류, 특히 접착성 폴리이미드수지의 원료로서 유용한 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠의 제조방법 및 해당 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠의 제조에 사용되는 중간체에 관한 것이다.
1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠의 제조방법으로서는, 1,3-디브로모벤젠과 3-아미노페놀의 알칼리금속염과의 반응이 미국특허 제 4,222,962호 공보에 기재되어 있으나, 2단계째의 반응성이 나빠 65%로 저수율이다.
또, 일본국 공개특허 평 03-255058호 공보에는, 1,3,5-트리클로로벤젠과 3-아미노페놀의 알칼리금속염을 반응시켜서 2개의 에테르결합을 생성시킨 후, 귀금속촉매를 이용해서 수소화분해를 행하고, 나머지 클로로기를 이탈시킨다고 하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 클로로기치환반응성을 향상시키기 위해 전자흡인성의 클로로기가 여분으로 치환된 트리클로로벤젠이 이용되고 있다. 이 때문에, 공정수가 2공정으로 되어, 공업적 제조법으로서는 만족시킬 수 있는 것은 아니었다.
또, 유사반응예로서, J. Org. Chem., 1985년간행, 제 50권(제 11호), 제 1876쪽에, 2,2,2-트리플루오로에탄올의 나트륨염을 이용한 1,2-디플루오로벤젠의 친핵치환반응예가 기재되어 있으나, 90℃에서는 디치환반응은 진행되지 않고, 120℃까지 반응온도를 상승시켜도 디치환체는 7%밖에 얻을 수 없다.
또한, Zu, Org. Khim., 1987년 간행, 제23권(제 6호), 제 1230쪽에는, 1,2-디플루오로벤젠으로부터 1,2-디메톡시벤젠을 얻는 반응이 기재되어 있으나, 특수한 로듐촉매를 사용해도 수율은 6%에 불과하다.
이상과 같은 종래기술에 비추어, 1,3-디플루오로벤젠과 3-아미노페놀로부터 직접 수율좋게 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠을 제조하는 것은 곤란한 것으로 여겨진다.
사실, 1,3-디플루오로벤젠과 3-아미노페놀의 알칼리금속염으로부터, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠을 제조한 예는 발견되지 않는다. 또, 1,3-디플루오로벤젠과 다른 페놀류와의 반응예도 발견되지 않는다.
발명의 개시
상기 상황에 비추어, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠의 공업적으로 유용한 제조방법을 제공하는 것을 본 발명의 목적으로 한다.
본 발명자들은, 1,3-디플루오로벤젠과 3-아미노페놀의 알칼리금속염으로부터, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠을 제조하는 것에 대해 예의 검토한 결과, 치환반응은 순차 반응이며, 1-(3-아미노페녹시)-3-플루오로벤젠을 반응중간체로서 경유해서, 예상에 반해 고수율로 목적물이 제조될 수 있는 것을 발견하였다.
또, 알칼리금속염으로서, 나트륨염과 칼륨염을 동시에 병용하면, 현저하게 반응시간이 단축되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면, 1,3-디플루오로벤젠과 3-아미노페놀의 알칼리금속염을 반응시키는 것을 특징으로 하는 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠의 제조방법이 제공된다.
또, 알칼리금속염으로서 나트륨염과 칼륨염을 병용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 반응온도는 150℃ 내지 280℃가 바람직하다.
또, 상기 반응의 중간체는 1-(3-아미노페녹시)-3-플루오로벤젠인 것이 바람직하다.
이상과 같은 반응을 채용함으로써, 1,3-디플루오로벤젠과 3-아미노페놀로부터 직접 수율좋게 1단계의 공정에 의해, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠을 제조할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서 이용되는 3-아미노페놀의 알칼리금속염이란 나트륨염 혹은 칼륨염이 바람직하며, 3-아미노페놀과 수산화나트륨, 수산화칼륨, 알칼리금속염(예를 들면, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨 등) 또는 알칼리금속알콜레이트(예를 들면, 나트륨메틸레이트, t-부톡시칼륨 등)와의 반응에 의해 용이하게 조정된다.
3-아미노페놀의 알칼리금속염의 사용량은, 1,3-디플루오로벤젠의 2몰배 이상이 바람직하고, 2.1몰배 이상이 보다 바람직하며, 한편, 10몰배 이하가 바람직하고, 5몰배 이하가 보다 바람직하다. 이 양보다도 적은 경우에는, 일부의 플루오로기가 치환되지 않고 남게 되어, 전체의 플루오로기를 에테르결합으로 하는 목적이 달성될 수 없게 된다. 따라서, 상기 양보다도 많은 경우에는 비경제적이다.
3-아미노페놀의 나트륨염과 칼륨염을 병용하면, 현저하게 반응시간이 단축될 수 있다. 그 비율은, 나트륨염/칼륨염의 몰비로 9/1 내지 1/9가 바람직하고, 7/3 내지 3/7이 보다 바람직하다.
용매로서는, 예를 들면, 아세토니트릴, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 디메틸술폰, 술포란, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(이하, DMI라 약칭함) 등의 비프로톤성 극성 용매류를 이용하는 것이 가능하나, 이중에서도, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 술포란, DMI가 바람직하다.
용매의 사용량은, 특히 한정되는 것은 아니지만, 3-아미노페놀에 대해서, 0.5질량배 이상이 바람직하고, 1.0질량배 이상이 보다 바람직하며, 한편, 10질량배 이하가 바람직하고, 5.0질량배 이하가 보다 바람직하다.
반응온도는, 150℃이상이 바람직하고, 180℃이상이 보다 바람직하며, 한편, 280℃이하가 바람직하고, 240℃이하가 보다 바람직하다. 이것보다도 온도가 낮은 경우에는 반응이 현저하게 느려, 실용적이지 않다. 온도가 지나치게 높으면, 3-아미노페놀의 알칼리금속염의 분해가 일어난다.
이들 반응은, 필요에 따라 오토클레이브를 이용해서 실시하고, 반응시간은 5시간 내지 100시간이다.
3-아미노페놀의 알칼리금속염의 제조 및 1,3-디플루오로벤젠과의 반응은, 3-아미노페놀 및 목적물의 산화를 방지하기 위해, 질소분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 또, 수분의 혼입은 불순물생성의 원인으로 되기 때문에, 알칼리금속염은 필요에 따라 공비탈수 등의 수법에 의해, 최소레벨로 탈수해 두는 것이 바람직하다.
반응종료후, 반응혼합물을 유기용매에 의해 추출한 후 용매를 증류제거해서 농축하거나, 또, 반응혼합물을 물에 배출한다. 얻어진 조제의(crude) 생성물은, 재결정, 증류 또는 컬럼크로마토그래피 등의 통상의 방법으로 정제한다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하나, 본 발명이 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다. 또, 특히 다른 언급이 없는 한, 시약 등은 시판의 고순도품을 사용하였다.
실시예 1
교반장치, 환류응축기 및 딘스타크 트랩이 부착된 500㎖의 4입구 플라스크에, 3-아미노페놀 71.5g(0.655몰), 49질량% 수산화나트륨수용액 53.5g(0.655몰), DMI 250g 및 톨루엔 50g을 주입하고, 교반하에 질소를 통기시키면서 180℃까지 승온해서, 공비에 의해 톨루엔과 함께 물을 제거하였다. 그 후, 플라스크내의 내용물을 실온까지 냉각시키기고, 600㎖의 교반장치를 구비한 오토클레이트로 옮겼다.
다음에, 1,3-디플루오로벤젠 34g(0.298몰)을 가하고, 밀폐해서, 반응기내를 질소로 치환한 후 오토클레이브를 200℃까지 승온하고, 200℃에서 53시간 반응시켰다. 그 후, 오토클레이브를 냉각시키고 반응혼합물의 일부를 고속액체 크로마토그래피(이하, "HPLC"라 약칭함)로 분석한 바, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠의 반응수율은 82%(1,3-디플루오로벤젠에 대해서)였다.
실시예 2
나트륨염과 칼륨염의 병용예
교반장치, 환류응축기 및 딘스타크 트랩이 부착된 500㎖의 4입구 플라스크에, 3-아미노페놀 71.5g(0.655몰), 49질량% 수산화나트륨수용액 26.7g(0.327몰), 95질량% 수산화칼륨을 함유하는 습윤 펠릿 19.3g(0.327몰), DMI 250g 및 톨루엔 50g을 주입하고, 교반하에 질소를 통기시키면서 180℃까지 승온해서, 공비에 의해 톨루엔과 함께 물을 제거하였다. 그 후, 플라스크내의 내용물을 실온까지 냉각하고, 600㎖의 교반장치를 구비한 오토클레이트로 옮겼다.
다음에, 1,3-디플루오로벤젠 34g(0.298몰)을 가하고, 밀폐해서, 반응기내를 질소로 치환한 후 오토클레이브를 200℃까지 승온하고, 200℃에서 19시간 반응시켰다. 그 후, 오토클레이브를 냉각시키고 반응혼합물의 일부를 고속액체 크로마토그래피(이하, "HPLC"라 약칭함)로 분석한 바, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠의 반응수율은 87.9몰%(1,3-디플루오로벤젠에 대해서)였다.
또, 반응혼합물로부터 무기염을 여과·제거하고, DMI를 감압하에 증류제거해서 타르형태의 물질을 얻었다. 이 타르형태의 물질을, 감압증류(증류조건: 1㎜Hg, 300℃)하여, 순도 99.8%(HPLC에 의함)의 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 72.7g을 얻었다.
실시예 3
1-(3-아미노페녹시)-3-플루오로벤젠
교반장치, 환류응축기 및 딘스타크 트랩이 부착된 500㎖의 4입구 플라스크에, 3-아미노페놀 71.5g(0.655몰), 49질량% 수산화나트륨수용액 53.5g(0.655몰), DMI 250g 및 톨루엔 50g을 주입하고, 교반하에 질소를 통기시키면서 180℃까지 승온해서, 공비에 의해 톨루엔과 함께 물을 제거하였다. 그 후, 플라스크내의 내용물을 실온까지 냉각하고, 600㎖의 교반장치를 구비한 오토클레이트로 옮겼다.
다음에, 1,3-디플루오로벤젠 34g(0.298몰)을 가하고, 밀폐해서, 반응기내를 질소로 치환한 후 오토클레이브를 200℃까지 승온하고, 200℃에서 2시간 반응을 중단시켰다. 냉각 후, 반응혼합물의 일부를 HPLC로 분석한 바, 1-(3-아미노페녹시)-3-플루오로벤젠의 반응수율은 85.8%(1,3-디플루오로벤젠에 대해서)였고, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠의 반응수율은 7.5%(1,3-디플루오로벤젠에 대해서)였다. 또, 원료인 1,3-디플루오로벤젠이 4.9% 잔류하고 있었다.
또, 반응매스를 여과하고, 톨루엔을 이용해서 세정하였다. 이 세정액에 톨루엔 300g을 가하고, 300g의 물을 이용해서 수세를 반복하고, 유기층을 농축해서 63.2g의 오일형태의 물질을 얻었다. 그 후, 실리카겔컬럼크로마토그래피(아세트산에틸:헥산=3:7)을 이용해서 정제하고, 44.1g의 1-(3-아미노페녹시)-3-플루오로벤젠을 오일형태의 물질로서 얻었다.
이하에 동정결과를 표시한다.
1H-MNR(DMSO-d6): δ
5.27(s, 2H), 6.17-6.19(D, 1H), 6.24(s, 1H), 6.38-6.40(D, 1H);
6.79-6.81(M, 2H), 6.92(T, 1H), 7.01-7.05(T, 1H), 7.37-7.29(Q, 1H)
13C-MRR(DMSO-d6): δ
104.2, 105.4-105.6(d), 106.2, 109.4-109.6(d), 110.0, 114.0-114.1(d);
130.2, 131.0-131.1(d), 150.6, 157.6, 158.6-158.7(d), 161.6-164.0(d)
본 발명에 의하면, 1단계로 수율좋게 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠을 제조할 수 있다.
Claims (5)
1,3-디플루오로벤젠과 3-아미노페놀의 알칼리금속염을 반응시키는 것을 특징으로 하는 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 알칼리금속염으로서 나트륨염과 칼륨염을 병용하는 것을 특징으로 하는 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠의 제조방법.
제 1항에 있어서, 반응온도가 150 내지 280℃인 것을 특징으로 하는 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 반응의 중간체가 1-(3-아미노페녹시)-3-플루오로벤젠인 것을 특징으로 하는 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠의 제조방법.
1-(3-아미노페녹시)-3-플루오로벤젠.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001035708 | 2001-02-13 | ||
| JPJP-P-2001-00035708 | 2001-02-13 | ||
| JP2002003175 | 2002-01-10 | ||
| JPJP-P-2002-00003175 | 2002-01-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20020093899A KR20020093899A (ko) | 2002-12-16 |
| KR100493633B1 true KR100493633B1 (ko) | 2005-06-03 |
Family
ID=26609320
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR10-2002-7013565A KR100493633B1 (ko) | 2001-02-13 | 2002-02-13 | 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠의 제조방법 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6664425B2 (ko) |
| EP (1) | EP1270546B1 (ko) |
| KR (1) | KR100493633B1 (ko) |
| CN (1) | CN1239470C (ko) |
| DE (1) | DE60222835T2 (ko) |
| TW (1) | TWI276621B (ko) |
| WO (1) | WO2002064544A1 (ko) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8135995B2 (en) * | 2007-10-19 | 2012-03-13 | Oracle International Corporation | Diagnostic data repository |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4222962A (en) * | 1978-12-11 | 1980-09-16 | Gulf Research & Development Company | Process for preparing a substituted diphenoxybenzene |
| DE3165721D1 (en) * | 1980-02-05 | 1984-10-04 | Ici Plc | Method of preparing fluorine-substituted diphenyl ether derivatives and fluorine-substituted halogeno benzene derivatives for use therein |
| JP2937611B2 (ja) * | 1992-03-24 | 1999-08-23 | セントラル硝子株式会社 | ４，４’−ビス（テトラフルオロアミノフェノキシ）オクタフルオロビフェニルおよびその製造法 |
| JPH07309817A (ja) * | 1994-05-19 | 1995-11-28 | Mitsui Toatsu Chem Inc | １，３，５−トリス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン誘導体の製造法 |
-
2002
- 2002-02-13 KR KR10-2002-7013565A patent/KR100493633B1/ko active IP Right Grant
- 2002-02-13 US US10/220,708 patent/US6664425B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-02-13 DE DE60222835T patent/DE60222835T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-02-13 EP EP02712311A patent/EP1270546B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-02-13 CN CNB028002474A patent/CN1239470C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2002-02-13 WO PCT/JP2002/001183 patent/WO2002064544A1/ja active IP Right Grant
- 2002-02-15 TW TW091102597A patent/TWI276621B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20020093899A (ko) | 2002-12-16 |
| EP1270546B1 (en) | 2007-10-10 |
| US6664425B2 (en) | 2003-12-16 |
| EP1270546A4 (en) | 2005-12-28 |
| DE60222835T2 (de) | 2008-01-24 |
| US20030078454A1 (en) | 2003-04-24 |
| DE60222835D1 (de) | 2007-11-22 |
| TWI276621B (en) | 2007-03-21 |
| CN1457336A (zh) | 2003-11-19 |
| CN1239470C (zh) | 2006-02-01 |
| EP1270546A1 (en) | 2003-01-02 |
| WO2002064544A1 (fr) | 2002-08-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4412449B2 (ja) | ジアミノレゾルシノール化合物の製造法 | |
| CA1320966C (en) | Process for the preparation of reaction products of 2, 2-bis,-(4-hydroxphenyl)-hexafluoropropane and new derivatives of this type | |
| KR100493633B1 (ko) | 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠의 제조방법 | |
| KR20120117831A (ko) | 2-아미노-4-트리플루오로메틸피리딘류의 제조 방법 | |
| KR102155759B1 (ko) | 비스(3-아미노페닐)디설파이드 및 3-아미노티올의 제조방법 | |
| KR100242373B1 (ko) | 테트라플루오로프탈산 무수물의 제조 방법 | |
| CA2568800A1 (en) | Process for producing 3-aminomethyltetrahydrofuran derivative | |
| JPH0565250A (ja) | ３，５−ジフルオロアニリンの製造方法 | |
| KR20230117260A (ko) | 1-(3,5-디클로로페닐)-2,2,2-트리플루오로에타논 및그의 유도체의 제조 방법 | |
| JP4010823B2 (ja) | １，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンの製造方法、１−（３−アミノフェノキシ）−３−フルオロベンゼン | |
| CA2113973A1 (en) | 2,3-difluoro-6-nitrobenzonitrile and 2-chloro-5, 6-difluorobenzonitrile(2,3-difluoro-6-chlorobenzonitrile), process for their preparation and their use for the preparation of 2,3,6-trifluorobenzoic acid | |
| KR100199335B1 (ko) | 나부메톤의 제조방법 | |
| JPH024580B2 (ko) | ||
| US6232475B1 (en) | Process for preparing fluorine-containing phenethylamines and novel fluorine-containing β-iminovinyl-and β-iminoethylbenzenes | |
| JP2538222B2 (ja) | イソホロンジイソシアネ−トの製造方法 | |
| JPH04224535A (ja) | １，３，５−トリフルオロベンゼンの製法 | |
| CA2409853A1 (en) | Method for the production of trifluoroethoxy-substituted benzoic acids | |
| JP2001039931A (ja) | フェネチルアミン類の製造方法および新規な化学化合物 | |
| JPH07119183B2 (ja) | 弗素化ビスアリールオキシ置換アルケン及びその製造法 | |
| JPH0710812B2 (ja) | ビス（３−ニトロフエノキシ）化合物の製造方法 | |
| JPH0272162A (ja) | ３，５，６―トリクロロピリジン―２―オールの製造法およびそれに用いる新規なアリール４―シアノ―２，２，４―トリクロロブチレート化合物 | |
| JPH10168051A (ja) | ２，３−ジハロゲノ−６−トリフルオロメチルベンゾニトリルの製造法 | |
| US4982010A (en) | Method of producing 4-biphenyl p-tolyl ether | |
| US20060041031A1 (en) | Process for producing acetylene compound | |
| JP4067856B2 (ja) | フタル酸誘導体およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130503 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140516 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150519 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160513 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170519 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180523 Year of fee payment: 14 |