JPH07119183B2 - 弗素化ビスアリールオキシ置換アルケン及びその製造法 - Google Patents

弗素化ビスアリールオキシ置換アルケン及びその製造法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な弗素化ビスアリールオキシ−置換アル
ケン類、並びに特定置換フェノール類と特定パーハロア
ルケン類とを、塩基性媒体中溶媒の存在下に反応させ、
もし適当ならば続いてそれを誘導体に変換するか又は更
に誘導体に変換するその製造法に関する。
ジハロパーフルオロアルケン類の両方のビニールハロゲ
ン原子をフェノール類又はフェノキシド類で置換する反
応は、僅かに１例、特殊な反応条件（−40℃、mmolスケ
ール、複雑な蒸留）下に、ナトリウムフェノキシドとオ
クラフルオロシクロペンテンとをエチレングリコールジ
メチルエーテル中で反応させて、1,2−ビスフェノキシ
3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンテン−１が76
％収率で得られる事が記載されているだけである［J.O.
C.45,4429（1980）参照］。その他の既知文献によって
は［例えばFluorine in Organic Chemistry（有機化学
における弗素）Wiley社 1973発行］、この反応が一般
的に応用可能な合成原理の基礎となり得たかどうかにつ
いては結論を出すことは出来ない。かくして、フェノー
ル又は２−ナフトールとヘキサフルオロシクロブテンと
のエーテル中、当量量のトリエチルアミンを使用しての
反応によってはモノアリールオキシ−パーフルオロシク
ロブテンのみが得られたに過ぎない［J.A.C.S.72,4480
（1950）参照］。
フェノールと1,2−ジクロロ−3,3,4,4,5,5−ヘキサフル
オロシクロペンテン−１との、ジメチルホルムアミド中
当量量の水酸化カリウムの存在下での反応では、反応生
成物中に58.8％のモノ置換体、3.4％のジェミナル（同
一炭素原子に２置換基が付いた）ジ置換体、そして45.8
％のトリ置換体が検出された［Can.J.Chem.53,2302（19
75）参照］。同文献で挙げられているジェミナルジ置換
生成物はいずれも本発明のジ置換生成物には相当しな
い。同文献では、フェノールの代わりにｐ−ニトロフェ
ノールを使用すると、相当するジ置換生成物（ビスアリ
ールオキシ−置換アルケン）が好収率で得られることが
述べられている。
ｏ−アミノフェノールとオクタフルオロシクロペンテン
との、アセトニトリル中炭酸カリウム存在下での反応で
は２−ヘプタフルオロシクロペンテニル−１−オキシア
ニリン、即ちモノアリールオキシ−置換アルケンを生ず
る。ｏ−アミノフェノールの代わりにｏ−アミノチオフ
ェノールを使用した同様な反応では、ビスアリールチオ
−置換シクロペンテンが中間体として得られる（J.C.S.
Perkin Trans.I 763,1987）。
かくして、、先行技術からは弗素化ビスアリールチオ−
置換アルケンのみが容易に得られ、そして多くの場合、
本発明以外の型の弗素化ビスアリールオキシ−置換アル
ケンが、大量のモノ−及びトリ−置換生成物と共に少量
得られるだけである。それ故、その中に本発明の弗素化
ビスアリールオキシ−置換アルケンが存在し、容易に得
られることは期待出来ない。
今、式（Ｉ） 式中 Rf及びRf′は、互いに独立に、C1−パーフルオロアルキ
ル基を表すか、又はRf及びRf′は一緒になってC2−ない
しC4−パーフルオロアルキレン基を表し、 そして R1ないしR5及びR1′ないしR5′は、互いに独立に、 水素、 C1−ないしC12−アルキル、C2−ないしC6−アルケニル
及び／又はC2−ないしC6−アルキニル［これらアルキ
ル、アルケニル及びアルキニルは随時OCN−、R6O−、H2
N−、R6SO3−及び／又はR6OOC−（ここでR6は水素又はC
1−ないしC6−アルキルである）によって置換されてい
てもよい］、 C1−ないしC4−ハロアルキル、 −OR7［ここでR7は水素、C1−ないしC6−アルキル、C1
−ないしC4−ヒドロキシアルキル、C1−ないしC4−エポ
キシアルキル、CH2）ｍＯCH2）ｍnOH、（ここ
でｍは１ないし４、そしてｎは１ないし８である）、フ
ェニル又はベンジルである］、 ハロゲン、 NO2、 NH2、 NCO、 CN、 SO3X（ここでＸは水素、ナトリウム又はカリウムであ
る）、 Ｓ−C1−ないしC6−アルキル、 SO2−ハロゲン、 C5−ないしC7−シクロアルキル、 カルボニル−R8（ここでR8は水素、フェニルで置換され
ていても良いC1−ないしC6−アルキル、C5−ないしC7−
シクロアルキル、ハロゲン、C1−ないしC6−アルコキ
シ、C5−ないしC7−シクロアルコキシ、又はOY、ここで
Ｙは水素、ナトリウム又はカリウムである） 又は （ここでR9はC1−ないしC6−アルキル、C1−ないしC4−
ハロアルキル、フェニル又は水素、そしてR10は水素、
又はC1−ないしC4−アルキルである） を表す、 ただしR1ないしR5及びR1′ないしR5′が水素を表し、そ
してRf及びRf′が一緒になって CF2 ３を表す化合物は除く、 の弗素化ビスアリールオキシ置換アルケン類が発見され
た。
もしRfとRf′とが一緒になってパーフルオロアルキレン
基を表す時は、Rf、Rf′とその間にある２個の炭素原子
とが４−ないし６−員環のパーフルオロシクロアルキル
基を形成する。
C2−ないしC6−アルケニル及び−アルキニル基は連鎖内
部又は末端位置に１個又はそれ以上の多重結合を含むこ
とが出来る。好ましくは１個の多重結合を末端位置に含
ませる。
C1−ないしC4−ハロアルキル基は、１個又はそれ以上
の、同一か又は異なるハロゲン原子を有することが出来
る。可能なハロゲン原子は、弗素、塩素、臭素、及び／
又はヨードで、弗素、塩素及び／又は臭素が好ましい。
ハロゲン原子は、連鎖内部及び末端に配列することが出
来る。
フェニル及びベンジル（R1ないしR5、R1′ないしR5′、
及び／又はR6として）は例えば、NO2、NH2、NCO、COO
H、CHO、OH、SO3H、Ｆ、Cl、及び／又はBrで置換するこ
とが出来る。
ハロゲン基は弗素、塩素、臭素、又はヨード原子である
ことが出来る。弗素、塩素、及び臭素原子が好ましく、
特に弗素、及び塩素原子が好ましい。
SO2−ハロゲン基は、例えば、弗素、塩素又は臭素をハ
ロゲンとして含むことが出来る。弗素及び塩素が好まし
い。
C5−ないしC7−シクロアルキル基は例えば、C1−ないし
C6−アルキル、C2−ないしC6−アルケニル、C1−ないし
C4−ハロアルキル、随時置換されていて良いフェニル、
ハロゲン、NH2、COOH又はOHで置換することが出来る。
R1ないしR5の基は、同一か、又は完全に又は部分的に互
いに異なることが出来る。R1ないしR5の意味とは独立
に、基、R1′ないしR5′も又同一か、又は互いに完全に
又は部分的に異なることが出来る。
基本的にはRf及びRf′は好ましくは同一であり、CF
3（ここで２個のCF3基は、式（Ｉ）の中心Ｃ＝Ｃ二重結
合に対してシス又はトランスの立体配置に存在すること
が出来る）を表すか、又はRf及びRf′は一緒になって−
CF2−CF2−、−CF2−CF2−CF2−基を形成する。
基本的にはR1とR1′、それとは独立にR5とR5′とはそれ
ぞれ好ましくは同一で、水素、C1−ないしC4−アルキ
ル、C1−ないしC4−ハロアルキル、NO2、NCO、弗素、又
は塩素を表す。R1、R1′、R5及びR5′は特に好ましくは
同一であり、そして水素、塩素、特に水素を表すか、又
はR1とR1′とは水素を表し、そしてR5とR5′はCF3を表
す。
基本的に、R2とR2′、そしてそれとは独立にR4とR4′は
それぞれ、好ましくは同一であり、そして式（Ｉ）に関
して前記した原子又は基を表す。
基本的に、R3及びR3′は特に好ましくは同一であり、そ
して水素、C1−ないしC12−アルキル、エテニル、エチ
ニル、CF3、OH、Ｏ−C1−ないしC3−アルキル、Ｏ−ベ
ンジル、弗素、塩素、臭素、NO2、NH2、NCO、Ｓ−C1−
又はC3−アルキル、COOH、CHO、CO−C1−ないしC3−ア
ルキル、COCl又はCO−Ｏ−C1−ないしC3−アルキルであ
る。
式（Ｉ）の特に好ましい化合物を表１に要約する。
式（Ｉ）中、Rf及びRf′がそれぞれCF3を表すか、又はR
f及びRf′が一緒になって−CF2−CF2−基、又は−CF2−
CF2−CF2−を表し、R1、R2、R4、R5、R1′、R2′、R4′
及びR5′が水素を表し、そしてR3及びR3′が同一であ
り、そして下記特徴と態様の第３項に示した水素以外の
意味を有する化合物が特に好ましい。
本発明の、式（Ｉ）の弗素化ビスアリールオキシ置換ア
ルケン類の製造法は、式（II） 式中 R1ないしR5及びR1′ないしR5′は前記式（Ｉ）に関して
示した意味を有し、そして R11は水素、トリ−C1−C4−アルキリシリル基、又はア
ルカリ金属を表す、 のフエノール及び／又はフェノキシドを、 式（III） 式中 Rf及びRf′は式（Ｉ）で示した意味を有し、 そして Halは弗素、塩素、臭素及び／又はヨードを表す、 のパーハロアルケンと、 塩基性媒体中溶媒の存在下に反応させ、もし適当ならば
続いて生成物を誘導化し、そして／又は再誘導化して行
うことを特徴とする。
式（III）において、Halは好ましくは弗素、塩素、及び
／又は臭素を、特に弗素、及び／又は塩素を表す。Rf及
びRf′は好ましくは式（Ｉ）において好ましいと示され
た意味を有する。
本発明の方法に必要な塩基媒体は種々の異なる方法で製
造することが出来る。R11がアルカリ金属である式（I
I）の化合物（即ちフェノキシドが塩基性である）を使
用する際は、塩基媒体を更に製造する手段は必ずしも必
要では無い。一方、R11が水素（即ちフェノール）、又
はR11がトリ−C1−C4−アルキルシリルである式（II）
の化合物を使用する際は、塩基性物質を添加することが
必要である。一般に塩基は略化学量論的に必要量、例え
ば式（III）の化合物１モル当たり1.7ないし2.3モル使
用される。使用する式（II）の化合物中に酸性水素原子
が存在するときは、少なくともそれらを中和するのに必
要な量の塩基を更に適切に添加する。さもないと望まし
からざる副反応が起こる可能性がある。
使用できる塩基はあらゆる種類の無機及び有機アルカリ
反応性物質で、例えばアルカリ金属、及びアルカリ土類
金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、及び重炭酸塩、及び
アミン、特に第３級アミンである。アルカリ金属水酸化
物、アルカリ金属炭酸塩、トリエチルアミン及びピリジ
ンが好ましい。水酸化ナトリウム及びトリエチルアミン
が特に好ましい。
フェノキシド（即ち式（II）でR11＝アルカリ金属）を
用いる際、同化合物は対応するフェノールから種々な方
法で得ることが出来る。例えばフェノール類はアルカリ
金属、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属水素化物、
又はアルカリ金属アルコキシドと反応させることが出来
る。この場合、ナトリウム、水酸化ナトリウム、水素化
ナトリウム、ナトリウムメトキシド又はナトリウムエト
キシドと反応させることが好ましい。
使用可能な溶剤は、例えば不活性有機溶媒で、特殊な場
合、これと水を組み合わせることも出来る。適当な溶剤
は、例えばエーテル類、炭化水素類、塩素化炭化水素
類、ニトリル類、アミド類、スルホン類、及び有機炭酸
エステル類である。例えばメチルtert.−ブチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、塩化メチレン、トリクロロエチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセ
トニトリル、ジメチルホルムアミド、テトラメチレンス
ルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチル燐酸アミド、
及びプロピレンカーボネートを挙げることが出来る。好
ましい溶剤は、ジエチルエーテル、塩化メチレン、アセ
トニトリル、及びジメチルホルムアミドである。
本発明の方法は、例えば−78から＋40℃の温度範囲で実
施することが出来る。本方法は、好ましくは０ないし25
℃で実施される。本方法を高圧下に実施すると反応温度
も実質的に40℃以上、例えば150℃迄上げることも出来
る。
それぞれの場合に使用する式（III）の化合物に対する
式（II）の化合物のモル比は例えば1.9:1ないし3:1であ
る。好ましくは化学量論量、即ち式（III）の化合物１
モル当たり、式（II）の化合物２モルが使用される。本
発明の方法は又、第１段階で式（III）の化合物からの
１個だけのHal原子を、式（II）のフェノール又はフェ
ノキシドに相当するアリールオキシ基で置き換え、そし
て第２段階で、式（III）の化合物の第２番目のHal原子
を、第１段階で導入したアリールオキシ基と同一か又は
異なるアリールオキシ基を導入して行うことも出来る。
２段階法では、例えば第１段階で式（III）の化合物１
モル当たり、式（II）の化合物の最大量１モル用い、そ
して第２段階で、式（III）の同一か又は異なる化合物
を少なくとももう１モル用いることが出来る。塩基の必
要量を略等しく２回に分けて２段階法を行うことが出来
る。
式（Ｉ）の弗素化ビスアリールオキシ−置換アルケン類
全てが、対応する式（II）のフェノール又はフェノキシ
ドと対応する式（III）のパーハロアルケンから直接得
られる訳ではない。例えばCOOH、酸性水素原子を有する
NH2、NCO、OH、及び／又はSO3H基を含む式（Ｉ）の化合
物は、特定な状況下にビスアリールオキシ−アルケン構
造合成を誘導化するか、又は再誘導化して行わねばなら
ない。例えばSO3H基の導入は、硫酸と反応させて行い、
NO2を還元してNH2にし、アルコキシ基のエーテル開裂を
行ってOH基に、メチル基を酸化してCOOH基に、SO3Na、C
OONa、SO3NR3H又はCOO（NR3H）基を酸性化してもSO3H、
又はCOOH基にし、カルボン酸エステル又はニトリルを加
水分解してカルボン酸に、NH2をホスゲン化してNCO基
に、そしてＳ−アルキルを水中、元素状塩素を用いて酸
化しSO2Cl基に変える。
原理的に式（II）の化合物と式（III）の化合物とから
直接合成できる式（Ｉ）の化合物も、誘導化又は再誘導
化によって得ることが出来る。例えば1,2−ビス（４−
カルボキシフェノキシ）−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオ
ロペンテン−１は、４−ヒドロキシ安息香酸メチルを1,
2−ジクロロ−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペン
テン−１又はオクタフルオロシクロペンテンと反応さ
せ、続いて加水分解するか、又はナトリウム４−メチル
フェノキシドをオクタフルオロシクロペンテンと反応さ
せ、次いで得られた1,2−ビス（４−メチルフェノキ
シ）−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンテン−
１のメチル基を、過マンガン酸カリウム又は硫酸中３酸
化クロームを使用して酸化するか、そのいずれでも得る
ことが出来る。
本発明の、式（Ｉ）の弗素化ビスアリールオキシ−置換
アルケン類合成法の好ましい実施態様は、式（II）の、
R1ないしR5及びR1′ないしR5′の中の１個が水素でな
く、σ値が0.20以上のフェノール又はフェノキシド、又
はR1ないしR5及びR1′ないしR5′の中の数個が水素でな
く、そしてこれらの基の少なくとも半分が0.20以上のσ
値を有するフェノール又はフェノキシドを式（III）の
パーハロアルケンと、式（III）の化合物１モル当た
り、1.7ないし2.3モルの塩基を加えて不活性有機溶媒の
存在下に反応させ、そしてもし適当ならば続いて誘導化
及び／又は再誘導化を実施することを特徴とする。
本発明の、式（Ｉ）の弗素化ビスアリールオキシ−置換
アルケン合成法の更に好ましい実施態様は、式（II）
の、基R1ないしR5及びR1′ないしR5′の中の１個が水素
でなく、そして0.20以下のσ値を有するフェノキシド、
又は基R1ないしR5及びR1′ないしR5′の中の数個が水素
でなく、そして0.20以下のσ値を有するフェノキシド
（R11＝アルカリ金属）を、式（III）のパーハロアルケ
ンと非プロトン性溶媒の存在下に反応させ、そしてもし
適当ならば続いて誘導化及び／又は再誘導化を実施する
ことを特徴とする。
置換基全種類のσ値は例えば、J.March著:Advanced Org
anic Chemistry（有機化学の進歩）、第２版（1977）Mc
Graw−Hill好学社共同発行251頁に説明され、記載され
ている。
使用できる非プロトン性溶媒は例えば、アセトニトリ
ル、ジメチルホルムアミド、テトラメチレンスルホン、
ヘキサメチル燐酸アミド、テトラメチル尿素、又はプロ
ピレンカーボネートである。
本発明の、式（Ｉ）の弗素化ビスアリールオキシ−置換
アルケン製造法の更に好ましい実施態様は、式（II）の
フェノールをトリ−C1−C4−アルキルシリルエーテル
（R11＝例えばトリメチルシリル）の形で使用、アルキ
ルシリルエーテルを反応の際塩基、例えばトリエチルア
ミンによって開裂することを特徴とする。この方法は式
（II）の遊離フェノールが不安定であるが、又は反応性
が比較的弱い場合に有利であることがある。
最後に、本発明の式（Ｉ）のビスアリールオキシ−置換
アルケン製造法の特殊な実施態様は又更に、式（II）の
フェノール（R11＝水素）と式（III）のパーハロアルケ
ンを一緒に水混和性有機溶媒中に導入、1.7ないし2.3モ
ルのアルカリ水溶液及び相間移動触媒をそれに添加する
ことを特徴とする。
適当な相間移動触媒は例えば、クラウンエーテル、例え
ば1,4,7,10,13,16−ヘキサシクロオクタデカン（18−ク
ラウン−６）、ジシクロヘキシル−18−クラウン−６及
び同様な大環状ポリエーテル類［Pedersen.J.A.C.S.89,
2495及び7017（1967）］、及び第４級アンモニウム塩、
例えば同一か又は異なる、例えば１ないし16個の炭素原
子を有するアルキル基を含み、そしてその中の１個のア
ルキル基がベンジル基であることも出来る、テトラアル
キルアンモニウムクロリド、ブロミド、重硫酸塩及び水
酸化物である。
本発明は更に、式（Ｉ）の新規な弗素化ビスアリールオ
キシ−置換アルケン類の電気絶縁剤としての使用に関す
る。式（Ｉ）の化合物は例えば、コンデンサー誘導体
の、特に高張力コンデンサーの含浸剤として、そして変
圧器冷却液として使用することができる。同化合物は特
に、耐燃性に優れており（引火点が250℃以上）、熱的
にも安定で低粘度であり、容易に高純度で得られ、電場
中での無声放電によって発生する水素吸収安定性に優
れ、その他から影響を受けない不活性及びその誘導率の
故に、特にこれらの用途に適している。
実施例 実施例 １ 1,2−ビス−（４−ブロモフェノキシ）−3,3,4,4,5,5−
ヘキサフルオロシクロペンテン−１の製造 86.5gの４−ブロモフェノール（0.5モル）と50.5gのト
リエチルアミンを300mlの塩化メチレンに５℃で溶解し
た。53gのペンタフルオロシクロペンテン（0.25モル）
を５℃で25分間に亙って滴下した。温度を室温にまで上
げ、得られた混合物を室温で18時間攪拌した。後処理と
して、反応混合物を200mlの水、100mlの10％濃度の水酸
化ナトリウム水溶液、100mlの５％濃度の塩酸水溶液、
そして再び200mlの水で洗浄し、そして有機相は乾燥、
濃縮、そして残渣を分別蒸留した。沸点0.04mbarで132
ないし135℃の生成物68g（＝理論量の52.5％）を得た。
質量分析で分子イオンに対してm/e値516を得た。19F核
磁気共鳴スペクトルでは、トリフルオロ酢酸を外部標準
として使用して測定し、δ＝−36.1ppm及びδ＝−51.7p
pmの特性帯を得た。
実施例 ２ 1,2−ビス−（3,4−ジメチルフェノキシ）−3,3,4,4,5,
5−ヘキサフルオロシクロペンテン−１の製造 48.8gの3,4−ジメチルフェノール（0.4モル）を100mlの
メタノールに溶解し、72gの30％濃度ナトリウムメトキ
シドを用いて対応するナトリウム塩に変換した。同塩66
gを150mlのジメチルホルムアミドに溶解し、そして42.4
gのパーフルオロシクロペンテン（＝0.2モル）を、３な
いし10℃で45分間に亙って添加した。室温に加温後、得
られた混合物を室温で18.5時間攪拌した。後処理として
同混合物を300mlの水に攪拌しながら添加し、有機相を
分離、水相を100mlの塩化メチレンで洗浄、分離した有
機相と塩化メチレン相を一緒にして、100mlの水、50ml
の10％濃度の水酸化ナトリウム溶液、そして再び100ml
の水で洗浄した。こうして得られた粗生成物をトルエン
から再結晶した。融点65ないし67℃の生成物42g（理論
量の50.5％）が得られた。質量分析で分子イオンに対し
てm/e値416を得た。19F核磁気共鳴スペクトルでは、ト
リフルオロ酢酸を外部標準として使用して測定し、δ＝
−36.0ppm及びδ＝−51.8ppmの特設帯を示した。
実施例 ３ 1,2−ビス−［４−（１−メチルエテン−１−イル）フ
ェノキシ］−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペン
テン−１の製造 41.1g（0.2モル）の４−（１−メチルエテン−１−イ
ル）−フェノールトリメチルシリルエーテルと20.2g
（0.2モル）のトリエチルアミンを初め５℃で100mlの塩
化メチレンに導入した。21.2g（0.1モル）のパーフルオ
ロシクロペンテンを５℃で15分間に亙って滴下し、それ
から液温を室温迄上げた。混合物を17時間還流温度（40
℃）で17時間攪拌した。後処理として、反応混合物を10
0mlの水、50mlの５％濃度の塩酸水溶液、そして再び100
mlの水で洗浄し、塩化メチレン相は硫酸ナトリウム上で
乾燥、そして溶媒は蒸発させた。そして非常に粘凋な粗
生成物（41g）をオイルポンプ真空下に蒸留した。沸点
0.05mbarで130ないし145℃の高粘凋油状物35g（＝理論
量の79.5％）を得た。19F核磁気共鳴スペクトルでは、
トリフルオロ酢酸を外部標準として使用して測定し、δ
＝−36.4ppm及びδ＝−52.0ppmの特性帯を示した。
実施例 ４ 1,2−ビス−［４−（チオメチル）フェノキシ）］−3,
3,4,4,5,5−ヘキフルオロシクロペンテン−１の製造 70gの４−チオメチルフェノールを加温しながら、100ml
のメタノールに溶解し、それに90gの30％濃度ナトリウ
ムメトキシド溶液を添加した。同混合物をロータリーエ
バポレーターを使用して、蒸発乾涸させ、87gのナトリ
ウム４−チオメチルフェノキシドが得られた。これを15
0mlのジメチルホルムアミドに溶解し、53gのパーフルオ
ロシクロペンテン（0.25モル）を５℃で45分間に亙って
滴下し、それから液温を室温迄上げ、同温度で混合物を
20時間攪拌した。得られた混合物を300mlの水に注ぎ、
水性混合物を濾過、濾液を100mlの塩化メチレンを使用
して抽出、塩化メチレン相を分離、乾燥、そして濃縮、
残渣は分別蒸留した。沸点0.04mbarで110ないし120℃の
生成物66g（＝理論量の58.4％）を得た。19F核磁気共鳴
スペクトルでは、トリフルオロ酢酸を外部標準として使
用して測定し、δ＝−38.8ppm及びδ＝−51.5ppmの特性
帯を示した。質量分析で、分子イオンに対してm/e＝452
が得られた。
実施例 ５ 1,2−ビス−（４−ホルミルフェノキシ）−3,3,4,4,5,5
−ヘキサフルオロシクロペンテン−１の製造 122gのｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド（１モル）と10
1gのトリエチルアミンを400mlの塩化メチレンに５℃で
導入し、次いで106gのペンタフルオロシクロペンテン
（0.5モル）を30分間に亙って滴下した。温度を室温に
まで上げ、得られた混合物を室温で20.5時間攪拌した。
後処理として、反応混合物を200mlの水に添加し、そし
て有機相を分離、次いで100mlの５％濃度の塩酸水溶液
そして200mlの水で洗浄、乾燥、そしてロータリーエバ
ポレーターで蒸発乾涸する。残渣は150mlのトルエンか
ら再結晶した。こうして融点98ないし102℃の生成物147
g（＝理論量の70.7％）を得た。質量分析で分子イオン
に対してm/e値416を得た。19F核磁気共鳴スペクトルで
は、トリフルオロ酢酸を外部標準とし使用して測定し、
δ＝−36.3ppm及びδ＝−51.7ppmの特性帯を示した。
実施例 ６ 2,3−ビス−（４−ニトロフェノキシ）−1,1,1,4,4,4−
ヘキサフルオロブテン−２（シス／トランス混合物）の
製造 0.1モルのヘキサフルオロジブロモブテン−２とヘキサ
フルオロブロモクロロブテン−２との混合物を、53.2g
（0.33モル）のナトリウムｐ−ニトロフェノキシドを30
0mlのジメチルホルムアミドに溶解した溶液に90℃で滴
下し、そして得られた混合物を同温度で16時間攪拌し
た。反応混合物は500mlの５％濃度水酸化ナトリウムで
洗浄、1.5の酢酸エチルで抽出した。酢酸エチルを溜
出後、41.5g生成物（理論量の95％）が得られた。質量
分析で、分子イオンに対してm/e＝438を得た。
実施例 ７ 2,3−ビス−（４−アミノフェノキシ）−1,1,1,4,4,4−
ヘキサフルオロブデン−２（シス／トランス混合物）の
製造 実施例６で得られた化合物41.0g（0.094モル）を100ml
のメタノール中、30ないし40barの圧力、40℃で3gの触
媒（５％Pd−Ｃ）の存在下に水素化した。固体成分を濾
別してから、溶媒を溜去、そして残渣をトルエンから再
結晶した。融点191ないし195℃の生成物23g（理論量の6
5％）が得られた。19F核磁気共鳴スペクトル分析で、ト
リフルオロ酢酸を外部標準として使用して、δ＝−14.2
ppmの特性帯を示した。
実施例 ８ 1,2−ビス−（４−ノニルフェノキシ）−3,3,4,4,5,5−
ヘキサフルオロシクロペンテン−１の製造 121gのナトリウム４−ノニルフェニノキシド（0.5モ
ル）を250mlのジメチルホルムアミド中に懸濁し、それ
に53g（0.25モル）のパーフルオロシクロペンテンを、
５ないし10℃で攪拌したがら、ゆっくりと添加する（添
加時間:60分間）。得られた混合物を室温に戻してか
ら、更に８時間攪拌した。後処理して、得られた混合物
を400mlの水に注ぎ、そして沈澱した有機相を分離、200
mlの塩化メチレンに取った。塩化メチレン溶液は100ml
の５％水酸化ナトリウム溶液、そして200mlの水で洗
浄、硫酸ナトリウム上で乾燥、そして塩化メチレンをロ
ータリーエバポレーターで蒸発させた。残渣から0.05mb
ar100℃で低沸点物を除去した。生成物62.5g（＝理論量
の41％）が白色に濁った高粘凋油状物として得られた。
19F核磁気共鳴スペクトルでは、トリフルオロ酢酸を外
部標準として使用して測定し、δ＝−36.3ppm及びδ＝
−51.8ppmの特性帯を示した。
実施例 ９ 1,2−ビス−（４−ニトロフェノキシ）−3,3,4,4−テト
ラフルオロシクロブテン−１の製造 81g（0.5モル）のヘキサフルオロシクロブテン−２を、
139g（１モル）の４−ニトロフェノールと101g（１モ
ル）のトリエチルアミンを500mlの塩化メチレンに溶解
した溶液に、０ないし５℃で30分間に亙って導入した。
２時間後に混合物を室温に加温し、更に２時間攪拌し
た。反応混合物はそれぞれ200mlの水で２回、100mlの５
％濃度塩酸で１回、そして200mlの水で蒙１回洗浄、硫
酸ナトリウム上で乾燥、そして塩化メチレンをロータリ
ーエバポレーターで除去、白色結晶固体を得た。石油エ
ーテルから再結晶し、融点112ないし115℃の生成物を理
論量の75％の収率で得た。質量分析で、分子イオンに対
してm/e＝400を得、19F核磁気共鳴スペルトルでは、ト
リフルオロ酢酸を外部標準に使用してδ＝−35.5ppmの
特性帯を示した。
実施例 10 1,2−ビス−（４−クロロフェノキシ）−3,3,4,4,5,5−
ヘキサフルオロシクロペンテン−１の製造 106g（0.5モル）のパーフルオロシクオペンテンを、12
8.5g（１モル）の４−クロロフェノールと101g（１モ
ル）のトリエチルアミンを300mlの塩化メチレンに溶解
した溶液に、０ないし５℃で60分間に亙って導入した。
混合物をゆっくりと室温に戻し、更に40℃で16時間攪拌
した。反応混合物はそれぞれ200mlの水で２回、100mlの
５％濃度塩酸で１回、そして200mlの水で蒙１回洗浄、
硫酸ナトリウム上で乾燥、そして塩化メチレンをロータ
リーエバポレーターで除去、そして残った油状物を真空
下に分別蒸留した。沸点が、0.03mbarで113ないし115℃
の生成物を144g（＝理論量の75％）の収量で得た。質量
分析で、分子イオンに対してm/e＝428（35Cl）を得た。
19F核磁気共鳴スペルトルでは、トリフルオロ酢酸を外
部標準に使用してδ＝−36.1ppm及びδ＝−51.7ppmの特
性帯を示した。
100KHz、1Vの測定電圧、ペースト電極上40℃で誘導率を
測定した所、4.06であった。
実施例 11 2,3−ビス−［2,5−ジ（トリフルオロメチル）−フェノ
キシ］−1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロブテン−２（シ
ス／トランス混合物）の製造 28g（0.1モル）のヘキサフルオロブロモクロロブテン−
２を、46g（0.2モル）のナトリウム2,5−ジ（トリフル
オロメチル）−フェノキシドを150mlのジメチルホルム
アミドに溶解した溶液に80℃で滴下し、そして得られた
混合物を同温度で４時間攪拌した。反応混合物は300ml
の５％濃度水酸化ナトリウムで洗浄、1.5Lの酢酸エチル
で抽出した。酢酸エチルを溜出後、54.5gの生成物（＝
理論量の88％）が得られた。生成物は蒸留によって精製
し、沸点は63−69℃/0.1mbarであった。19F核磁気共鳴
スペルトル分析で、トリフルオロ酢酸を外部基準として
使用して測定したCF3基に対する特定帯は＋15.4ppm及び
＋15.0ppmであった。プロトン核磁気共鳴スペクトル
を、テトラメチルシランを内部標準として測定した所、
芳香族に対するプロトン共鳴はδ＝7.5ppm及びδ＝7.75
ppmであった。
実施例 12 2,3−ビス−［４−（メチルオキシカルボニル）−フェ
ノキシ］−1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロブテン−２
（シス／トランス混合物）の製造 28g（0.1モル）のヘキサフルオロブロモクロロブテン−
２を、30.4g（0.2モル）のナトリウム４−（メチルオキ
シカルボニル）−フェノキシドを150mlのジメチルホル
ムアミドに溶解した溶液に80℃で滴下し、そして得られ
た混合物を同温度で４時間攪拌した。反応混合物は300m
lの５％濃度水酸化ナトリウムで洗浄、1.5の酢酸エチ
ルで抽出した。酢酸エチルを溜出後、、44gの生成物
（＝理論量の95％）が得られ、その融点は123℃であっ
た。質量分析で、分子イオンに対するm/e値は464であっ
た。
実施例 13 1,2−ビス−（４−フルオロフェノキシ）−3,3,4,4,5,5
−ヘキサフルオロシクロペンテン−１の製造 112gの４−フルオロフェノール（１モル）と101gのトリ
メチルアミンを＋５℃で350mlの塩化メチレンに溶解し
た。106gのパーフルオロシクロペンテン（0.5モル）を
５℃で45分間に亙って滴下し、それから液温を室温迄上
げ、同温度で混合物を18時間攪拌した。得られた混合物
を300mlの水、100mlの５重量％濃度の塩酸、そして再び
200mlの水で洗浄、次いで有機相は乾燥、濃縮、そして
分別蒸留した。沸点0.04mbar98ないし108℃の生成物125
g（＝理論量の63％）が得られ、これは受器中で固化
し、その融点は79ないし83℃であった。質量分析で、分
子イオンに対してm/e＝396が得られた。
実施例 14 1,2−ビス−（2,4−ジクロロフェノキシ）−3,3,4,4,5,
5−ヘキサフルオロシクロペンテン−１の製造 212g（１モル）のパーフルオロシクロペンテンを、326g
の2,4−ジクロロフェノール（２モル）と202gのトリエ
チルアミンを500mlの塩化メチレンに溶解した溶液に、
０ないし５℃で90分間に亙って滴下した。温度をゆっく
りと室温にまで上げ、得られた混合物を40℃で16時間攪
拌した。後処理として、反応混合物をそれぞれ200mlの
水で２回、200mlの５重量％濃度塩酸、そして再び200ml
の水で洗浄、次いで硫酸ナトリウム上で乾燥、塩化メチ
レンをロータリーエバポレーターで蒸発、残った油状物
を真空下に分別蒸留した。沸点が0.03mbarで136ないし1
38℃の生成物424gが得られた（＝理論量の85％）。質量
分析で分子イオンに対してm/e＝496（35Cl）を得た。19
F核磁気共鳴スペクトルでは、トリフルオロ酢酸を外部
標準として使用して測定し、δ＝−35.6ppm及びδ＝−5
1.7ppmの特性帯を示した。
実施例 15 1,2−ビス−（2,4,5−トリクロロフェノキシ）−3,3,4,
4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンテン−１の製造 424g（２モル）のパーフルオロシクロペンテンを、790g
の2,4,5−トリクロロフェノール（４モル）と404gのト
リエチルアミンを1800mlの塩化メチレンに溶解した溶液
に、０ないし５℃で120分間に亙って滴下した。温度を
ゆっくりと室温にまで上げ、得られた混合物を40℃で16
時間攪拌した。後処理として、反応混合物をそれぞれ50
0mlの水で２回、500mlの５重量％濃度塩酸、そして再び
500mlの水で洗浄、次いで硫酸ナトリウム上で乾燥、塩
化メチレンをロータリーエバポレーターで蒸発、残った
油状物を、少量の塩化メチレンから再結晶した。融点が
65ないし68℃の生成物845gが得られた（＝理論量の75
％）。質量分析で分子イオンに対してm/e値＝564（35C
l）を得た。19F核磁気共鳴スペクトルでは、トリフルオ
ロ酢酸を外部標準として使用して測定し、δ＝−35.5pp
m及びδ＝−51.5ppmの特性帯を示した。
実施例 16 1,2−ビス−［４−（メトキシカルボニル）フェノキ
シ］−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンテン−
１の製造 320g（1.5モル）のパーフルオロシクロペンテンを、456
gのｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル（３モル）と303gの
トリエチルアミン（３モル）とを1000mlの塩化メチレン
に溶解した溶液に、冷却した滴下漏斗から、攪拌しなが
ら０ないし５℃で60分間に亙って滴下した。温度を室温
にまで上げてから、反応混合物を40℃で更に16時間攪拌
した。反応混合物をそれぞれ300mlの水で２回、200mlの
５重量％濃度の塩酸、そして再び300mlの水で洗浄し
た。次いで硫酸ナトリウム上で乾燥、塩化メチレンをロ
ータリーエバポレーターで蒸発、675g（＝理論量の95
％）の、融点が67ないし74℃の粗生成物が得られた。粗
生成物は250mlのトルエンから再結晶し、第１結晶画分3
60gが得られ、その融点は88ないし92℃、第２画分は23
6.5gで融点は85ないし91℃であった。これは再結晶生成
物の全収量に対して83％であった。質量分析で分子イオ
ンに対してm/e＝476を得た。
実施例 17 1,2−ビス−（４−メチルフェノキシ）−3,3,4,4,5,5−
ヘキサフルオロシクロペンテン−１の製造 106g（0.5モル）のパーフルオロシクロペンテンを、15
0.5gのナトリウム４−メチルフェノキシド（１モル）を
300mlのジメチルホルムアミドに溶解した溶液に、０な
いし５℃で60分間に亙ってゆっくり滴下した。微かな発
熱反応が止んでから、得られた混合物は２時間かけて室
温まで加温し、続いて室温で４時間攪拌した。反応混合
物を攪拌しながら500mlの水に注ぎ入れ、有機相を250ml
の塩化メチレンに取り、塩化メチレン溶液を、100mlの
５重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液、次いで200mlの
水で洗浄、硫酸ナトリウム上で乾燥、ロータリーエバポ
レーター濃縮、残った油状物を真空下に分別蒸留した。
沸点が0.2mbarで104ないし108℃、そして融点が46ない
し48℃の生成物130gが得られた（＝理論量の67％）。質
量分析で分子イオンに対してm/e＝388を得た。19F核磁
気共鳴スペクトルでは、トリフルオロ酢酸を外部標準と
して使用して測定し、δ＝−35.9ppm及びδ＝−51.8ppm
の特性帯を示した。
実施例 18 1,2−ビス−［２−（トリフルオロメチル）−４−ニト
ロフェノキシ）−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロ
ペンテン−１の製造 70g（0.33モル）のパーフルオロシクロペンテンを、138
g（0.66モル）の２−トリフルオロメチル−４−ニトロ
フェノールと66.7g（0.66モル）のトリエチルアミンを3
00mlの塩化メチレンに溶解した溶液に、０ないし５℃で
30分間に亙って、冷却した滴下漏斗からゆっくり滴下し
た。30分間後、混合物は室温まで加温し、続いて室温で
３時間攪拌した。反応混合物を、それぞれ200mlの水で
２回、100mlの５％濃度の塩酸、そして再び100mlの水で
洗浄、硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を蒸発させ、
融点95ないし110℃の白褐色粗生成物135g（＝理論量の7
0％）を残渣として得た。石油エーテルから再結晶し、
粗生成物の85％が融点118ないし120℃の生成物として回
収された。質量分析で分子イオンに対してm/e＝586を得
た。19F核磁気共鳴スペクトルでは、トリフルオロ酢酸
を外部標準として使用して測定し、δ＝＋16.1ppm（C
F3）、δ＝−35.2ppm及びδ＝−51.7ppmの特性帯を示し
た。
実施例 19 1,2−ビス−［２−（トリフルオロメチル）−４−アミ
ノフェノキシ）−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロ
ペンテン−１の製造 実施例18で製造した生成物393g（0.5モル）を、1.7容
量のステンレス製オートクレーブを使用して、800mlの
ジオキサン中、35ないし40℃、水素圧30ないし40barで2
0gのラネーニッケルの存在下に６時間水素化した。水素
化反応混合物は濾過し、濾液からジオキサンを真空下に
溜去、融点88ないし93℃の粗生成物260g（＝理論量の9
8.8％）を得た。同生成物の100gを200mlの石油エーテル
から再結晶した。回収率は85％、融点は102ないし104℃
であった。精製物の質量分析で、分子イオンに対してm/
e＝526が得られた。
実施例 20 1,2−ビス−（４−カルボキシルフェノキシ）−3,3,4,
4,5,5−ヘキサフルオロペンテン−１の製造 実施例11の生成物135g（0.28モル）を450mlのジオキサ
ンと100mlの水との混合物に溶解し、25g（0.625モル）
の水酸化ナトリウム粉末を添加してから80ないし90℃で
30分間攪拌した。得られた混合物を室温に冷却し、50ml
の濃塩酸をゆっくリと加えた。沈澱した生成物を吸引濾
別し、僅かに酸性した水で洗浄、110℃で２時間乾燥し
た。粗生成物の収量は118g（＝理論量の94％）、その融
点は243ないし246℃であった。エタノールと水のほぼ等
量混合物から再結晶した所、収量は102g（＝理論量の80
％）、そして融点は246ないし248℃であった。精製物の
質量分析で、分子イオンに対してm/e＝448を得た。19F
核磁気共鳴スペクトルを、トリフルオロ酢酸を外部標準
として測定した所、δ＝−34.9ppm及びδ＝−50.7ppmの
特性帯を示した。
実施例 21 1,2−ビス−（４−ニトロフェノキシ）−3,3,4,4,5,5−
ヘキサフルオロペンテン−１の製造 ａ）278g（２モル）の４−ニトロフェノール及び202g
（２モル）のトリエチルアミンを800mlの塩化メチレン
に溶解した溶液を、初めに２の三口フラスコに５ない
し10℃で導入した。212g（１モル）のパーフルオロシク
ロペンテンを冷却した滴下漏斗から、攪拌しながら60分
間に亙って滴下した。約70％を添加した所で、沈澱が析
出し始め、25℃に暖めると再び溶解した。得られた混合
物を室温で４時間攪拌し、塩化メチレン溶液を、それぞ
れ300mlの水で２回、200mlの５％濃度塩酸で１回、そし
てもう１度、300mlの水で１回洗浄し、硫酸ナトリウム
上で乾燥、そして塩化メチレンをロータリーエバポレー
ターで蒸発乾涸した。融点117ないし121℃の粗生成物42
5g（＝理論量の94.4％）が残った。塩化メチレンから再
結晶した所、融点は124ないし127℃であった。質量分析
では、分子イオンにたいしてm/e＝450を得た。19F核磁
気共鳴スペクトルをトリフルオロ酢酸を外部標準として
測定したところδ＝−35.8ppm及びδ＝−51.4ppmに特性
帯を示した。
ｂ）24.5g（0.1モル）の1,2−ジクロロ−3,3,4,4,5,5−
ヘキサフルオロシクロペンテン−１を50mlのジメチルホ
ルムアミド中に10℃で導入した。27.8g（0.2モル）の４
−ニトロフェノールと11.2g（0.2モル）の微粉末状水酸
化カリウムを添加してから、混合物を攪拌しながらゆっ
くりと50℃に暖め、同温度で20時間保存した。反応混合
物を500mlの水に注ぎ、塩化メチレンを加え、有機相を
分離、これを100mlの水、100mlの10％濃度の水酸化ナト
リウム溶液、そして再び100mlの水で洗浄した。硫酸ナ
トリウム上で乾燥してから、反応混合物をロータリーエ
バポレーターで蒸発乾涸した。
粗収量:26g、これは理論量の57.8％に相当した。
石油エーテルから再結晶した所、融点118ないし123℃の
精製物22gを得た。スペクトル分析のデータ（質量分析
及び19F核磁気共鳴スペクトル）によって、生成物は実
施例15aと同一であることが確認された。
実施例 22 1,2−ビス−（４−アミノフェノキシ）−3,3,4,4,5,5−
ヘキサフルオロペンテン−１の製造 実施例15からの精製物420gを、３のステンレスオート
クレーブを用いて、1,600mlのジオキサン中、温度35な
いし40℃、水素圧30ないし40barで、40gのラネーニッケ
ルの存在下に水素化した。水素化混合物を濾過し、濾液
からジオキサンを真空下に除去、融点78ないし83℃の粗
生成物358g（＝理論量の91.8％）を得た。同生成物50g
を200mlのシクロヘキサンから再結晶した。75％が回収
され、その融点は94ないし97℃であった。精製物の質量
分析で、分子イオンに対するm/e＝390を得た。19F核磁
気共鳴スペクトルをトリフルオロ酢酸を外部標準として
測定した所、δ＝−35.5ppm及びδ＝−51.7ppmの特性帯
を示した。
実施例 23 1,2−ビス−（４−イソシアナトフェノキシ）−3,3,4,
4,5,5−ヘキサフルオロペンテン−１の製造 実施例16で製造し、精製した製品195g（0.5モル）を100
mlのクロロベンゼンに溶解し、これを1,000mlのクロロ
ベンゼンに220g（2.22モル）のホスゲンを溶解した溶液
に、良く攪拌しながら75分間に亙って０℃で滴下した。
低温ホスゲン化反応が終わったら、反応混合物を30分間
に亙って70℃に加熱、更にホスゲンを導入した。それか
ら温度を120℃に上げ、１時間還流加熱して高温ホスゲ
ン化を行った。50℃で溶液が透明になり、80ないし90℃
で塩化水素が激しく発生し始めた。ホスゲン化が終わっ
たら、窒素を吹き込んで過剰のホスゲンを追い出し、そ
してクロロベンゼンを水流ポンプ真空下に溜去した。粗
精製物の収量は212g（＝理論量の96％）であった。その
融点は66ないし71℃であった。活性NCO基含量は87％で
あった。
精製物を分別蒸留で精製した所、75％が回収され、その
沸点は153ないし154℃/0.01mbar、そして融点は77ない
し79℃、活性NCO含量は98.4％、そして質量分析で、分
子イオンに対するm/eは442であった。
実施例 24 1,2−ビス−［４−（トランス−２−カルボキシエチ
ル）−エテニルフェノキシ］−3,3,4,4,5,5−ヘキサフ
ルオロシクロペンテン−１の製造 5.2g（0.01モル）の1,2−ビス−（４−ブロモフェノキ
シ）−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンテン−
１（実施例１に従って製造）、2.5g（0.025モル）のア
クリル酸エチル、2.05gの無水酢酸ナトリウム、22.5mg
の酢酸パラジウム（II）、及び122.5mgのトリ−ｏ−ト
リル−ホスフィンを、窒素雰囲気下、20mlのジメチルホ
ルムアミドに添加する。窒素雰囲気下６時間還流加熱
し、その後反応混合物を熱時濾過する。濾液から溶媒を
真空下蒸発させ、残渣を塩化メチレンにとる。塩化メチ
レン相を水と２回振盪して抽出後、硫酸ナトリウム上で
乾燥した。塩化メチレンを蒸発後、残渣をｎ−ヘキサン
／エタノールから再結晶し、融点117ないし119℃の生成
物1.5g（理論量の27％）を得た。1 H核磁気共鳴スペクトルをテトラメチルシランを内部標
準として測定した所、1.33ppm、4.25ppm、6.29ppm、7.6
5ppm、7.28ppm、及び7.53ppmの特性帯を示した。
実施例 25 1,2−ビス−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルブチ
ン−４−イル）−フェノキシ］−3,3,4,4,5,5−ヘキサ
フルオロシクロペンテン−１の製造 39g（0.075モル）の1,2−ビス−（４−ブロモフェノキ
シ）−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンテン−
１（実施例１に従って製造）、32g（0.38モル）の２−
メチル−３−ブチン−２−オル、211mgのPdCl2（PPh3）
２、230mgのCuI、そして630mgのトリフェニルホスフィ
ンを窒素雰囲気下100mlのトリエチルアミンに添加し
た。24時間還流加熱し、その後反応混合物を濾過、濾液
を真空下に濃縮した。得られた残渣をｎ−ヘキサン／酢
酸エチルから再結晶し、19.1gの生成物を得た。これら
は理論量の48％に相当し、生成物の融点は108ないし113
℃であった。1H核磁気共鳴スペクトルをテトメチルシラ
ンを内部標準として測定した所、1.59ppm、6.63ppm、及
び7.2ppmの特性帯を示した。
実施例 26 1,2−ビス−（４−エチニルフェノキシ）−3,3,4,4,5,5
−ヘキサフルオロシクロペンテン−１の製造 実施例19で得た生成物10.5g（0.02モル）を50mlのトル
エン中、0.6gの水酸化ナトリウムと共に２時間加熱し、
トルエン及びアセトンとの混合物を溜去した。残った反
応混合物を濾過、濾液を真空下に濃縮し、8gの生成物を
得た。1H核磁気共鳴スペクトルは3.05ppm、6.63ppm及び
7.28ppmの特性帯を示した。収量は、理論量の98％に相
当した。
実施例 27 1,2−ビス−（４−シアノフェノキシ）−3,3,4,4,5,5−
ヘキサフルオロシクロペンテン−１の製造 71.4g（0.6モル）のｐ−ヒドロキシベンゾニトリルと60
gのトリエチルアミンを始めに５℃で200mlの塩化メチレ
ンに導入する。63.6g（0.3モル）のパーフルオロシクロ
ペンテンを30分間に亙って滴下し、得られた混合物を室
温で19.5時間攪拌した。反応混合物を200mlの水、100ml
の５重量％濃度の塩酸、そしてもう１度、100mlの水で
洗浄、乾燥、そして蒸発乾涸した。粗生成物の収量は11
8.5gであった。100mlのトルエンから再結晶し、融点118
ないし121℃の精製物107gを得た。質量分析では、分子
イオンに対してm/e＝410を得た。19F核磁気共鳴スペク
トルをトリフルオロ酢酸を外部標準として測定した所、
δ＝−35.9ppm、及びδ＝−51.7ppmの特性帯を示した。
実施例 28 1,2−ビス−［４−（アセトアミノ）フェノキシ］−3,
3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンテン−１の製造 106g（0.5モル）のパーフルオロシクロペンテンを、151
g（１モル）のｐ−アセトアミノフェノールと101gのト
リエチルアミンとを300mlの塩化メチレンに溶解した溶
液に５℃で30分間に亙って滴下した。混合物は室温で３
時間、更に40℃で17時間攪拌した。析出した沈澱を反応
混合物から濾別し、分離した固体を250mlの水、250mlの
５％塩酸、そしてもう１度、250mlの水で洗浄、室温で
乾燥した。粗生成物の収量は217gで、これは理論量の9
1.6％に相当し、生成物の融点は198ないし225℃であっ
た。
粗生成物を300mlの沸騰塩化メチレン中で３時間熟成
し、もう１度濾別、100℃で乾燥した。融点230ないし23
4℃の精製物193gが得られた。精製物の質量分析を行っ
た所、分子イオンに対してm/e＝474が得られた。
実施例 29 1,2−ビス−［４−（カルボニルベンジル）フェノキ
シ］−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンテン−
１の製造 21g（0.1モル）の４−ヒドロキシベンジルケトンと10.1
gのトリエチルアミンを始めに５℃で50mlの塩化メチレ
ンに導入、そして10.5g（0.05モル）のパーフルオロシ
クロペンテンを滴下した。混合物を室温に加温し、同温
度で17時間攪拌した。後処理として、反応混合物を50ml
の水を加え、有機相を分離、50mlの５％濃度塩酸及び50
mlの水で洗浄、乾燥、そしてロータリーエバポレーター
で蒸発乾涸した。残渣を50mlのトルエンから再結晶し
た。18g（＝理論量の60.4％）の生成物（融点＝97ない
し104℃）が得られた。質量分析では、分子イオンに対
してm/e＝596が得られた。19F核磁気共鳴スペクトルを
トリフルオロ酢酸を外部標準として測定した所、δ＝−
36.3ppm、及びδ＝−51.6ppmの特性帯を示した。
実施例 30 1,2−ビス−［2,5−ジ（トリフルオロメチル）フェノキ
シ］−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンテン−
１の製造 63.6g（0.3モル）のパーフルオロシクロペンテンを、13
8g（0.6モル）のｐ−アセトアミノフェノールと60.6gの
トリエチルアミンとを300mlの塩化メチレンに溶解した
溶液に０ないし５℃で30分間に亙って滴下した。混合物
は室温で３時間、更に40℃で16時間攪拌した。後処理と
して、400mlの水を反応混合物に添加、生成物を析出さ
せ、これを吸引濾別した。これをトルエンに取り、溶液
を水で洗浄、硫酸ナトリウム上で乾燥した。トルエンを
ロータリーエバポレーターで蒸発、残渣を真空下に分別
蒸留した。沸点0.03mbar80ないし85℃の生成物132g（＝
理論量の69.6％）が得られた。生成物の融点は76ないし
79℃であった。質量分析で、分子イオンに対してm/e＝6
32が得られた。19F核磁気共鳴スペクトルをトリフルオ
ロ酢酸を外部標準として測定した所、δ＝−36.7ppm、
及びδ＝−52.5ppmの特性帯を示した。
100kHz,1V測定電圧、ペースト電極上80℃で誘電率を測
定した所、2.20の値が得られた。
実施例 31 1,2−ビス−（４−メトキシフェノキシ）−3,3,4,4,5,5
−ヘキサフルオロシクロペンテン−１の製造 49.6g（0.4モル）の４−ヒドロキシアニソールを加温し
ながら、150mlのメタノールに溶解し、そして72gの30重
量％濃度のナトリウムメトキシドを添加した。混合物を
ロータリーエバポレーターで蒸発乾涸し、得られたナト
リウム塩を150mlのジメチルホルムアミドに溶解した。4
2.4g（0.2モル）のパーフルオロシクロペンテンを５℃
で45分間に亙って滴下し、得られた混合物を室温に加
温、続いて40℃で20時間攪拌した。混合物を300mlの水
に注ぎ、水相を濾過した。40gのエタノールに部分的に
不溶の粉末濾過ケークが残った。エタノール溶液は蒸発
乾涸し、18gの部分的に結晶化している油状物を得た。
水性濾液は100mlの塩化メチレンで抽出、塩化メチレン
相を分離、硫酸ナトリウム上で乾燥、そしてロータリー
エバポレーターで濃縮乾涸した。更に11gの油状物を得
た。両者を併せて分別蒸留した。沸点0.03mbar135ない
し145℃の生成物21g（＝理論量の25％）が得られた。19
F核磁気共鳴スペクトルをトリフルオロ酢酸を外部標準
として測定した所、δ＝−35.6ppm及びδ＝−51.6ppmの
特性帯を示した。質量分析では、分子イオンに対してm/
e＝420を得た。
実施例 32 1,2−ビス−（３−ニトロフェノキシ）−3,3,4,4,5,5−
ヘキサフルオロシクロペンテン−１の製造 139g（１モル）の３−ニトロフェノールと101g（１モ
ル）のトリエチルアミンを400mlの塩化メチレンに溶解
した溶液を容量l1の３口フラスコに初めに５ないし10℃
で導入した。これに106g（0.5モル）のパーフルオロシ
クロペンテンを、冷やした滴下漏斗から攪拌しながら、
60分間に亙って滴下する。得られた混合物は室温で16時
間攪拌し、次いで塩化メチレン溶液を、200mlの水で２
回、100mlの５％塩酸で１回、そして200mlの水でもう１
回洗浄、硫酸ナトリウム上で乾燥、そして塩化メチレン
をロータリーエバポレーターで蒸発乾涸した。融点73な
いし77℃の粗生成物208g（＝理論量の92.4％）が残っ
た。リグロインから再結晶して生成物の90％が回収さ
れ、その融点は79ないし83℃であった。19F核磁気共鳴
スペクトルをトリフルオロ酢酸を外部標準に用いて測定
した所、δ＝−35.7ppm及びδ＝−51.5ppmの特性帯を示
した。
実施例 33 1,2−ビス−（３−アミノフェノキシ）−3,3,4,4,5,5−
ヘキサフルオロシクロペンテン−１の製造 実施例32で得た粗生成物325g（0.5モル）を３のステ
ンレス製オートクレーブを用いて800mlのジオキサン
中、20gのラネーニッケルの存在下、水素圧30ないし40b
ar、35ないし40℃で水素化した。水素化混合物は濾過
し、ジオキサンを真空下除去し、そして高粘凋油状の粗
生成物185g（＝理論量の94.9％）を得た。生成物150gを
300mlのエタノールから100mlの水を添加して沈澱させ
た。135gの淡黄色油状物が回収され、その収率は90％で
あった。沈澱生成物の質量分析では、分子イオンに対し
てm/e＝390を得た。
実施例 34 １−（４−シアノフェノキシ）−２−［４−（メチルオ
キシカルボニル）フェノキシ］−3,3,4,4,5,5−ヘキサ
フルオロシクロペンテン−１の製造 15.2g（0.1モル）の４−ヒドロキシ安息香酸メチルと1
0.1g（0.1モル）のトリエチルアミンを100mlの塩化メチ
レンに溶解した溶液を、５℃で21.2gのパーフルオロシ
クロペンテンに15分間に亙って滴下した。室温で４時間
攪拌し、次いで11.9g（0.1モル）の４−ヒドロキシベン
ゾニトリルと10.1gのトリエチルアミンを100mlの塩化メ
チレンに溶解した溶液を、反応混合物に滴下し、更に16
時間40℃で攪拌した。えられた塩化メチレン溶液を、10
0mlの水、50mlの５％塩酸、そして100mlの水でもう１回
洗浄、硫酸ナトリウム上で乾燥、そして塩化メチレンを
ロータリーエバポレーターで蒸発乾涸した。粗収量は4
0.6gであった。生成物をトルエンから再結晶して融点96
ないし98℃の結晶39.0gを得た。収率は理論量の88％で
あった。
質量分析で、分子イオンに対してm/e＝443が得られ、19
F核磁気共鳴スペクトルをトリフルオロ酢酸を外部標準
に用いて測定した所、δ＝−36.1ppm、δ＝−36.6ppm及
びδ＝−51.7ppmの特性帯を示した。
実施例 35 １−（４−ブロモフェノキシ）−２−［４−（メチルオ
キシカルボニル）フェノキシ］−3,3,4,4,5,5−ヘキサ
フルオロシクロペンテン−１の製造 21.2g（0.1モル）のパーフルオロシクロペンテンを17.3
g（0.1モル）の４−ブロモフェノールと10.1g（0.1モ
ル）のトリエチルアミンを100mlの塩化メチレンに溶解
した溶液に、15分間に亙って滴下し、室温で４時間攪拌
した。次いで0.1モルの４−ヒドロキシ安息香酸メチル
と10.1gのトリエチルアミンを100mlの塩化メチレンに溶
解した溶液を、反応混合物に滴下し、更に16時間40℃で
攪拌した。えられた塩化メチレン溶液を、100mlの水、5
0mlの５％塩酸、そして100mlの水でもう１回洗浄、硫酸
ナトリウム上で乾燥、そして塩化メチレンをロータリー
エバポレーターで蒸発乾涸した。48gの油状物が得ら
れ、これを真空下に蒸留した。こうして沸点0.02mbarで
128ないし140℃の生成物41gが得られ、収率は理論量の8
2.7％であった。
質量分析で、分子イオンに対してm/e＝496（79Br）が得
られ、19F核磁気共鳴スペクトルをトリフルオロ酢酸を
外部標準に用いて測定した所、δ＝−34.4ppm、δ＝−3
5.0ppm及びδ＝−50.6ppmの特性帯を示した。
実施例 36 １−（４−メチルフェノキシ）−２−（４−ニトロフェ
ノキシ）−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンテ
ン−１の製造 21.2g（0.1モル）のパーフルオロシクロペンテンを５℃
で、13g（0.1モル）のナトリム４−メチルフェノキシド
を50mlのジメチルホルムアミドに溶解した溶液に、15分
間に亙って滴下した。室温で８時間攪拌してから、次い
で13.9g（0.1モル）の４−ニトロフェノールと10.1gの
トリエチルアミンを50mlのジメチルホルムアミドに溶解
した溶液を、反応混合物に滴下し、更に６時間40℃で攪
拌した。反応混合物を攪拌しながら、300mlの水に注
ぎ、100mlの塩化メチレンを加えてから有機相を分離し
た。有機相を、50mlの水、50mlの５％塩酸、そして50ml
の水でもう１回洗浄、硫酸ナトリウム上で乾燥、そして
ロータリーエバポレーターで蒸発乾涸した。粗収量は34
gであった。これを石油エーテルから再結晶し、20gの結
晶性物質を得た。これは理論量の47.7％に相当した。結
晶性物質の融点は72ないし76℃、質量分析で、分子イオ
ンに対してm/eは419であった。
実施例 37 １−（４−シアノフェノキシ）−２−（４−シクロヘキ
シルフェノキシ）−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシク
ロペンテン−１の製造 11.9g（0.1モル）の４−ヒドロキシベンゾニトリルと1
0.1g（0.1モル）のトリエチルアミンを50mlのジメチル
ホルムアミドに溶解した溶液を、５℃で21.2gのパーフ
ルオロシクロペンテンに15分間に亙って滴下した。室温
で２時間攪拌し、次いで19.8g（0.1モル）の固体状ナト
リム４−シクロヘキシルフェノキシドを、反応混合物に
滴下し、更に16時間40℃で攪拌した。得られた反応混合
物を100mlの水に加え、そして有機相を100mlの塩化メチ
レンに取り、50mlの５％塩酸、50mlの10％水酸化ナトリ
ウム溶液、そして100mlの水で洗浄、硫酸ナトリウム上
で乾燥、そしてロータリーエバポレーターで蒸発乾涸し
た。粗収量は36.0gであった。生成物を石油エーテルか
ら再結晶して融点99ないし103℃の結晶27gを得た。収率
は理論量の58％であった。
質量分析で、分子イオンに対してm/e＝467が得られた。
実施例 38 ［1,2−ビス−（４−カルボキシルフェノキシ）−3,3,
4,4,5,5−ヘキサフルオロペンテン−１］ジナトリウム
塩の製造 実施例11で得た生成物190.4g（0.4モル）を500mlのジオ
キサン及び100mlの水との混合物に溶解し、3.2gの水酸
化ナトリウムを添加してから、混合物を30分間還流加熱
した。反応混合物をロータリーエバポレーターで蒸発乾
涸した。195gの生成物が得られ、収率は理論量の99％で
あった。融点は約280℃であった。質量分析で、分子イ
オンに対するm/eは492であった。
実施例 39 1,2−［４−（ペンチルオキシカルボニル）−フェノキ
シ］−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンテン−
１の製造 21.2g（0.1モル）のパーフルオロシクロペンテンを０な
いし５℃で、41.6g（0.2モル）のｐ−ヒドロキシ安息香
酸ペンチルと20.2g（0.2モル）のトリエチルアミンとを
200mlの塩化メチレンに溶解した溶液に、10分間に亙っ
て滴下した。室温で16時間攪拌してから、反応混合物を
100mlの水、100mlの５％塩酸、そして100mlの水でもう
１回洗浄、乾燥、そして塩化メチレンをロータリーエバ
ポレーターで蒸発乾涸し、残渣を真空蒸留した。沸点が
0.02mbarで146ないし160℃の生成物30gが得られ、これ
は理論量の51％に相当した。質量分析で、分子イオンに
対してm/eは588であった。19F核磁気共鳴スペクトルバ
ンドは、トリフルオロ酢酸の外部標準に対してδ＝−3
6.0ppm及びδ＝−51.5ppmにあった。
実施例 40 1,2−ビス−［４−（クロロカルボニル）フェノキシ］
−3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンテン−１の
製造 実施例14で得た生成物112g（0.25モル）を、150gの塩化
チオニルと共に還流下に16時間攪拌した。過剰の塩化チ
オニルを常圧で、そして水流ポンプで減圧溜去した。残
渣をリグロインから再結晶した。84gの結晶性生成物が
得られ、これは理論量の69.3％に相当した。生成物は82
ないし85℃の融点を持っていた。質量分析では、分子イ
オンに対してm/e＝484（35Cl）を得た。
実施例 41 1,2−ビス−（3,4−ジカルボキシルフェノキシ）−3,3,
4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンテン−１の製造 36.4g（0.2モル）の４−ヒドロキシフタール酸を200ml
のジメチルホルムアミドに溶解し、60.6g（0.6モル）の
トリエチルアミンを５℃で添加した。21.2g（0.1モル）
のパーフルオロシクロペンテンを15分間に亙って滴下
し、得られた混合物を50℃で18時間攪拌した。20mlの塩
化メチレンを加え、そして反応混合物は200mlの水、次
いで200mlの10％塩酸、そしてもう１度、200mlの水で洗
浄、乾燥した。溶媒を蒸発したら、23gの油状物が残
り、少量の塩酸で酸性化した熱水から再結晶した。融点
110ないし115℃の白色固体17gが得られ、これは理論量
の31.7％に相当した。更に25gの粗生成物が洗浄水を酸
性化、そして濃縮して得られた。再結晶物は、トリフル
オロ酢酸を外部標準として19F核磁気共鳴スペクトルを
測定した所、δ＝−35.7ppm及びδ＝−51.4ppmに特性帯
を示した。
実施例 42 1,2−ビス−（４−スルホフェノキシ）−3,3,4,4,5,5−
ヘキサフルオロシクロペンテン−１の製造 43.2g（0.3モル）の４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸
（65％水溶液して）と60.6g（0.6モル）のトリエチルア
ミンを初めに５℃で、200mlのジメルホルムアミドに導
入した。31.8g（0.15モル）のパーフルオロシクロペン
テンを15分間に亙って滴下し、得られた混合物を60℃で
17時間攪拌した。200mlの塩化メチレンを加え、そして
反応混合物は200mlの水、次いで200mlの10％塩酸、そし
てもう１度、200mlの水で洗浄、乾燥した。溶媒を蒸発
したら、47.5gの油状結晶物が残り、これを氷酢酸から
再結晶した。融点251ないし255℃の結晶体27.5gが得ら
れ、これは理論量の35.3％に相当した。更に35gの粗生
成物が洗浄水を酸性化、そして濃縮して得られた。再結
晶物は、質量分析で、分子イオンに対してm/e＝520を与
えた。
実施例 43 1,2−ビス−［（４−ベンジルオキシ）フェノキシ］−
3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロペンテン−１の製
造 200g（１モル）のハイドロキノンモノベンジルエーテル
を、56.1gの水酸化カリウム粉末と共に500mlのジメチル
ホルムアミド中で30分間攪拌した。106g（0.5モル）の
パーフルオロシクロペンテンを攪拌しながら、冷却した
滴下漏斗から60分間に亙って滴下した。反応混合物をゆ
っくりと室温にし、45℃で更に16時間攪拌した。得られ
た混合物を攪拌しながら1,000mlの水に注ぎ込み、有機
相を分離、トルエンに取った。トルエンを溜去し、共沸
的に水を除去した。232gの部分的に結晶している油状物
が残り、これは理論量の81.4％に相当した。質量分析
で、分子イオンに対してm/e＝572が得られた。19F核磁
気共鳴スペクトルをトリフルオロ酢酸を外部標準として
測定した所、δ＝−35.9ppm及びδ＝−51.7ppmの特性帯
を示した。
実施例 44 1,2−ビス−（４−ヒドロキシフェノキシ）−3,3,4,4,
5,5−ヘキサフルオロシクロペンテン−１の製造 ａ）実施例31での生成物143g（0.25モル）を5gのPd/C触
媒（パラジウム含量:5重量％）の存在下に、300mlのテ
トラヒドロフラン中水素圧５ないし8bar、温度30ないし
40℃で水素化分解した。反応混合物を濾過し、濾液をロ
ータリーエバポレーターで蒸発乾涸した。96gの部分的
に結晶化した生成物が得られ、これは理論量の98％に相
当した。エタノール／水（1:1）混合物からデカントし
てから、生成物をトルエンから再結晶した。融点107な
いし109℃の結晶体83gが得られ、これは理論量の85％に
相当した。質量分析で分子イオンに対してm/e＝392を得
た。19F核磁気共鳴スペクトルをトリフルオロ酢酸を外
部標準として測定した所、δ＝−36.4ppm及びδ＝−51.
8ppmの特性バンドを示した。
ｂ）100g（1.0モル）のハイドロキノンを200mlのメタノ
ール中に加熱下溶解し、180gの30％ナトリウムメトキシ
ド溶液を使用してモノナトリウム塩に変えた。132g（1.
0モル）のナトリウム塩を、250mlのジメチルホルムアミ
ドと106g（0.5モル）のパーフルオロシクロペンテンと
の混合物に、５℃で少しづつ添加した。室温で19時間攪
拌後、混合物を500mlの水に注ぎ、1,000mlの塩化メチレ
ンを加えてから有機相を分離し、500mlの水で洗浄し
た。乾燥後、溶媒をロータリーエバポレーターで蒸発さ
せた。177gの部分的に結晶化している油状物を得た。更
に精製する為に200mlのエタノールに溶解し、100mlの水
を加えて沈澱させた。143gの僅かに油分を含む生成物が
得られ、これは理論量の73％に相当した。スペクトル分
析（質量分析と19F核磁気共鳴スペクトル）のデータは
実施例44aのそれに相当した。
実施例 45 1,2−ビス−｛４−［２−（４−ヒドロキシフェニル）
プロプ−２−イル］フェノキシ｝−3,3,4,4,5,5−ヘキ
サフルオロシクロペンテン−１の製造 45.6g（0.2モル）のビスフェノールＡを100mlのメタノ
ール中に加熱下溶解し、36gの30％ナトリウムメトキシ
ド溶液を添加した。混合物をロータリーエバポレーター
で蒸発乾涸した所、61gのモノナトリウム塩が残った。
これを100mlのジメチルホルムアミドに溶解し、21.2g
（0.1モル）のパーフルオロシクロペンテンを、５℃で6
0分間に亙って添加、混合物を室温に加温してから、同
温度で18時間攪拌した。さらに70℃に２時間加温した。
混合物を200mlの水に攪拌しながら注ぎ、有機相を分離
した。有機相を塩化メチレンに取り、100mlの水、次い
で50mlの５％塩酸、そしてもう１度100mlの水で洗浄
し、乾燥した。溶媒をロータリーエバポレーターで蒸
発、そしてオイルポンプ真空下に100℃で乾燥した所、5
3gのガラス状の透明な残渣が得られ、これは理論量の9
0.7％に相当した。19F核磁気共鳴スペクトルをトリフル
オロ酢酸を外部標準として測定した所、δ＝−36.1ppm
及びδ＝−51.5ppmの特性バンドを示した。
実施例 46 1,2−ビス−（４−ニトロフェノキシ）−3,3,4,4,5,5,
6,6−オクタフルオロシクロヘキセン−１の製造 26.2g（0.1モル）のデカフルオロヘキセンを、27.8g
（0.2モル）の４−ニトロフェノール及び20.2g（0.2モ
ル）のトリエチルアミンを200mlの塩化メチレンに溶解
した溶液に０ないし５℃で15分間に亙って導入した。
得られた混合物を室温に加温し、続いて16時間攪拌し
た。後処理として、反応混合物を、それぞれ100mlの水
で２回、100mlの５％塩酸で１回、そしてもう１回100ml
の水で洗浄、硫酸ナトリウム上で乾燥、そして塩化メチ
レンをロータリーエバポレーターで蒸発乾涸した。45g
の粗生成物（＝理論量の90％）が得られ、この融点は15
0ないし165℃であった。塩化メチレンから結晶化した
所、生成物の融点は158ないし166℃であった。
質量分析で、分子イオンに対するm/e＝500が得られた。
19F核磁気共鳴スペクトルをトリフルオロ酢酸を外部標
準として測定した所、δ＝−37.1ppm及びδ＝−54.8ppm
の特性バンドを示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 51/367 59/68 65/28 67/31 69/736 69/92 201/12 205/37 213/06 217/84 231/12 233/24 253/30 255/50 263/16 265/08 265/12 303/22 309/87 315/04 317/22 319/20 323/20 Ｃ０７Ｄ 303/18 (72)発明者 アルブレヒト・マルホルト ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルクー ゼン１・カルル‐ドウイスベルク‐シユト ラーセ 329

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式（Ｉ） 式中 Rf及びRf′は、互いに独立に、C1−パーフルオロアルキ
    ル基を表すか、又はRf及びRf′は一緒になってC2−ない
    しC4−パーフルオロアルキレン基を表し、 そして R1ないしR5及びR1′ないしR5′は、互いに独立に、 水素、 C1−ないしC12−アルキル、C2−ないしC6−アルケニル
    及び／又はC2−ないしC6−アルキニル［これらアルキ
    ル、アルケニル及びアルキニルは随時OCN−、R6O−、H2
    N−、R6SO3−及び／又はR6OOC−（ここでR6は水素又はC
    1−ないしC6−アルキルである）によって置換されてい
    てもよい］、 C1−ないしC4−ハロアルキル、 −OR7［ここでR7は水素、C1−ないしC6−アルキル、C1
    −ないしC4−ヒドロキシアルキル、C1−ないしC4−エポ
    キシアルキル、CH2）ｍＯCH2）ｍnOH、（ここ
    でｍは１ないし４、そしてｎは１ないし８である）、フ
    ェニル又はベンジルである］、 ハロゲン、 NO2、 NH2、 NCO、 CN、 SO3X（ここでＸは水素、ナトリウム又はカリウムであ
    る）、 Ｓ−C1−ないしC6−アルキル、 SO2−ハロゲン、 C5−ないしC7−シクロアルキル、 カルボニル−R8（ここでR8は水素、フェニルで置換され
    ていても良いC1−ないしC6−アルキル、C5−ないしC7−
    シクロアルキル、ハロゲン、C1−ないしC6−アルコキ
    シ、C5−ないしC7−シクロアルコキシ、又はOY、ここで
    Ｙは水素、ナトリウム又はカリウムである） 又は （ここでR9はC1−ないしC6−アルキル、C1−ないしC4−
    ハロアルキル、フェニル又は水素、そしてR10は水素、
    又はC1−ないしC4−アルキルである） を表す、 ただしR1ないしR5及びR1′ないしR5′が水素を表し、そ
    してRf及びRf′が一緒になってCF2 ３を表す化合物
    は除く、 の弗素化ビスアリールオキシ置換アルけン類。
  2. 【請求項２】式（Ｉ）で表される請求項１に記載の弗素
    化ビスアリールオキシ置換アルケン類の製造方法であっ
    て、式（II） 式中 R1ないしR5及びR1′ないしR5′は請求項１で示した意味
    を有し、 そして R11は水素、トリ−C1−C4−アルキリシリル基、又はア
    ルカリ金属を表す、 のフエノール及び／又はフェノキシドを、 式（III） 式中 Rf及びRf′は式（Ｉ）で示した意味を有し、 そして Halは弗素、塩素、臭素及び／又はヨードを表す、 のパーハロアルケンと、 塩基性媒体中溶媒の存在下に反応させ、もし適当ならば
    続いて生成物を誘導化し、そして／又は再誘導化して行
    うことを特徴とする方法。
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