JPH0475229B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアリールオキシフエノキシプロパン酸
エステルの改良された製造方法に関する。詳しく
は、本発明はピリジルオキシフエノキシプロパン
酸エステルの改良された製造方法に関する。本発
明によりつくられたアリールオキシフエノキシプ
ロパン酸エステルは除草剤として有用である。

一般に、アリールオキシフエノキシプロパン酸
エステルは、アルカリの存在下、適切なアリール
オキシフエネートと適切なハロプロピオネートと
を、不活性溶媒中で高温で反応させてつくられ
る。この反応では、反応剤の一部を消費する副反
応が起るため過剰モル量のハロプロピオネートが
一般に使用されている。又、過剰のハロプロピオ
ネートが所望されるため、アリールオキシフエネ
ートへハロプロピオネートをすばやく添加するこ
とが必要である。しかしこれは工業的な生産にス
ケールアツプするには実用的ではなく、そのた
め、アリールオキシフエネートをハロプロピオネ
ートへ添加しなければならない。また、アリール
オキシフエネートは大量に入手することが困難で
あるため、アリールハライドとヒドロキノンとの
反応でつくられるので、アリールオキシフエノー
ルをハロプロピオネートへ添加する第二の反応器
が必要である。

ピリジルオキシフエノールとハロアルカンカル
ボキシレートとを、アルカリの存在下、約40〜
120℃で反応させることによるα−〔４−（５−モ
ノ−置換あるいは３，５−ジ−置換−ピリジル−
２−オキシ）フエノキシ〕アルカンカルボン酸エ
ステルの製造法について、アメリカ特許No.
4046553に記載されている。11欄の25〜47行；12
欄の35〜57行；および製造例１および４を参照さ
れたい。

置換ピリジルオキシフエノールとハロアルカン
カルボキシレートとを、アルカリの存在下、40〜
200℃で反応させることによる、α−〔４−（５−
トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）フエ
ノキシ〕アルカンカルボン酸エステルの製造法に
ついてイギリス特許明細No.1599121に開示されて
いる。７頁30行〜８頁６行；８頁25行〜36行；お
よび製造例１および３を参照されたい。

アリールハライドとヒドロキノンとを、
NaOHあるいはKOHのような塩基の存在下で反
応させることによるアリールオキシフエノールの
製造法についてアメリカ特許No.4214086およびNo.
4275212に開示されている。これらの反応では生
成水ができる。

ピリジルオキシフエノールと、α−ハロゲンカ
ルボン酸誘導体とを、塩基の存在下で反応させる
ことによるピリジルオキシフエノキシプロピオネ
ートの製造法についてアメリカ特許No.4325729に
開示されている。反応温度は０〜200℃である。

上述のような、アリールオキシフエネートとハ
ロプロピオネートとを反応させることによるアリ
ールオキシフエノキシプロパン酸エステルの公知
の製造法には、望ましくない副生物を生成する副
反応が起ること及び原料の生成物への転換率がや
や低いこと（75〜80％）といつた欠点がある。転
換率を99＋％まで上げるため、反応剤へ炭酸ナト
リウムあるいは炭酸カリウムのような塩基が、一
般に添加されるが、固形の廃棄物問題が生ずる。
この副反応のため、一般にハロプロピオネートの
過剰量が使用されるが、精製工程およびこの過剰
のハロプロピオネートを回収するための追加工程
が必要となる。

本発明は、アリールオキシフエノキシプロピオ
ン酸エステル製造で生ずる上述の問題を改良する
ものである。水が副反応の主なる原因であり、原
料の低転換率の原因であることをここに見出した
のである。アリールオキシフエネートと適当なプ
ロピオネートとを、1000重量ppm.より少ない水
の存在下で反応させた場合、転換率が約95＋％ま
で向上し、殆んどの副反応は最小になる。また、
高い温度がビス（アリールオキシ）ベンゼン副生
物の生成を増加させることも見出されたのであ
る。このビス副生物の生成は、アリールオキシフ
エネートとプロピオネートとを35℃より低温で反
応させた場合に減少する。低レベルの水での反応
と低温での反応との併用により、塩基の必要性が
なくなること；原料プロピオネートについての高
収率が得られること；反応が一つの容器でおこな
えること；化学量論量に近いプロピオネートを使
用するため、過剰量のプロピオネートを回収する
工程が必要でないこと；および、高温および高レ
ベルの水が原因の副反応（副生物）が低下するこ
と等の有利性が得られる。

本発明は、アリールオキシフエネートとプロピ
オネートとの反応による、アリールオキシフエノ
キシプロピオン酸の改良された製造法である。そ
の改良点は、(a)1000重量ppmより少ない水の存在
下で反応すること、および、任意に(b)35℃より低
温で反応すること、にある。各改良点は、それぞ
れ、副生物の生成を抑えるものであり、それによ
つて、所望のアリールオキシフエノキシプロピオ
ン酸エステルの収率が向上するのである。改良は
それぞれ別々に実施することができるが、単一操
作を同時に併用するのが好ましい。

本発明を、実施する上で特に有利なものは、ハ
ロキシホツプ（haloxyfop）として公知である、
２−（４−（（（３−クロロ−５−トリフルオロメチ
ル）−２−ピリジニル）−オキシ）フエノキシ）プ
ロパン酸エステル；２−（４−（（（３−フルオロ−
５−トリフルオロメチル）−２−ピリジニル）オ
キシ）−フエノキシ）プロパン酸エステル；ある
いはフルアジホツプ（fluazifop）として公知で
ある、２−（４−（（（５−トリフルオロメチル）−
２−ピリジニル）オキシ）フエノキシ）プロピオ
ン酸エステルの改良された製造法である。特に有
利なものは、メチル、ｎ−ブチル、メトキシプロ
ピルおよびエトキシエチルのエステルである。

アリールオキシフエノキシプロピオン酸エステ
ルの製造法を実施する上での一つの改良点は、適
切なアリールオキシフエネート反応剤と、適切な
プロピオネート反応剤とを、不活性キヤリヤー媒
体の存在下、反応混合物中の水分レベルを
1000ppmより少なくなるように制限して、混合さ
せるところにある。更に本反応におけるもう一つ
の改良点は、反応を35℃より低温で実施する場合
に達成されるのである。これら低レベルの水（＜
1000ppm）と低温（＜35℃）との両方の反応条件
が、所望の生成物収率が向上するように、同じ反
応で同時に実施されることが好ましい。

低水分条件 低水量の反応条件は、プロピオネートの添加前
に、アリールオキシフエネート／不活性媒体・混
合物中の水を留去することにより、達成される。
反応混合物中の水分は、1000ppmより少なくなる
迄、有利には500ppmより少なくなる迄、好まし
くは250ppmより少なくなる迄、更に好ましくは、
125ppmより少なくなる迄、留去される。

水分は、いくつかの形で反応混合物中に入つて
くるであろう。反応混合物中に入つてくる最も普
通の水は、アリールオキシフエネート製造からの
ものである。ハイドロキノンとNaOH，KOH、
あるいはNH₄OHのような塩基との不活性担体中
での反応では、ハイドロキノンジアニオンと水と
が生成する。このハイドロキノンジアニオンがア
リールハライドと反応し、アリールオキシフエネ
ート原料をつくる。ハイドロキノンジアニオンの
生成後、アリールハライドとの反応前に、ハイド
ロキノンジアニオン／担体反応混合物から水を留
去しようとしても、2000ppmより少ない水分量に
することはできない。しかしながら、ハイドロキ
ノンジアニオン／担体／水・反応混合物へ有効量
のメタノールを添加すると、反応混合物から水を
留去することが促進されることを、驚くべきこと
に見出したのである。メタノールが先ず蒸留さ
れ、続いて水がメタノールとともに留去される。
一般に、反応混合物へのメタノールの添加量は、
ハイドロキノンジアニオン生成後に反応混合物中
に存在する水の少なくとも等量（重量）である。
反応混合物中のメタノール：水の重量比は、約
２：１が好ましい。

更に驚くべきことに、ハイドロキノンジアニオ
ンをアリールハライドと反応し、アリールオキシ
フエネートを生成後に蒸留すると、反応混合物か
らの水を1000ppm迄、あるいはそれ以下まで除去
しうることをここに見出したのである。蒸留を十
分に長く実施すれば、水分は125ppmあるいはそ
れより少ない量になる。

一方、例えば、ジメチルスルホキシド
（DMSO）のような不活性媒体中で、ハイドロキ
ノンと、例えば、NaOCH₃，KOCH₃，NaOCH₂
（CH₂）₂CH₃，KOCH₂（CH₂）₂CH₃，KOC₂H₅ある
いはNaOC₂H₅のようなアルカリ金属アルコキシ
ドとを反応させ、それによつてハイドロキノンジ
アニオンと相当するアルコールとが生成されるよ
うな、ハイドロキノンジアニオンの製造により、
水の含有量を低くさせることができる。この工程
は、ハイドロキノンジアニオンの製造時に水の生
成を防止するものである。生成アルコールは、反
応混合物から、容易に留去される。

ハイドロキノンジアニオン製造に使用される金
属アルコキシドは、公知の化合物であり、公知の
方法によりつくることができる。適当な金属アル
コキシドは、例えば、NaOCH₃，NaOCH₂
（CH₂）₂CH₃およびNaOC₂H₅のようなアルカリ金
属アルコキシドである。NaOCH₃およびNaOC₂
H₅は、金属ナトリウムと、無水のメタノール、
ｎ−ブタノールあるいはエタノールとを反応さ
せ、相当するアルコキシドの相当するアルコール
溶液とすることによりつくられる。金属アルコキ
シドは不活性媒体（DMSO）中、N₂の存在下、
ハイドロキノンと反応し、ハイドロキノンジアニ
オンをつくる。ついで、アルコールを留去後、ハ
イドロキノンジアニオンとアリールハライドとを
反応させ、アリールオキシフエノエート原料をつ
くる。これにより反応混合物中には、水が実質上
含まれないようになる。

低温度条件 本反応は発熱反応であるため、低温の反応条件
は、(1)反応混合物の温度が35℃を越えないよう
に、プロピオネートをアリールオキシフエネート
へゆつくり添加すること、あるいは、(2)反応混合
物が35℃を越えないように、反応混合物を外部か
らの冷却装置で冷却すること、により、達成する
ことができる。反応混合物は反応時ずつと、30℃
より低温に保つのが有利であり、25℃あるいはそ
れより低温に保つのが好適である。

不活性担体媒体として使用される適当なもの
は、中性の溶剤であり、DMSO、メチルエチル
ケトン（MEK）、アセトニトリル、ジメチルホル
ムアミド（DMF）、ジメチルアセトアミド、ジエ
チルアセトアミド、メチルイソブチルケトン、ヘ
キサメチルリン酸トリアミド、テトラメチル尿
素、スルホランおよびＮ−メチルピロリジノンで
ある。好適な不活性担体媒体はDMSOである。

本改良は副生物の生成がより少ない反応を提供
し、しかもアリールオキシフエネートの転換率が
約95％を示すところにある。反応を完結するため
に、フエネートの形へ元の位置で転換し、かつ有
効量のヒンダード非求核的フエノールを反応系へ
添加する。この有効量のヒンダードフエノール
は、転換率99＋％まで反応を促進させる。ヒンダ
ードフエノールは、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４
−メチルフエノール（BHT）が好ましい。通常
アリールオキシフエネート１モル当り、ヒンダー
ド非求核的フエノール少なくとも0.05モルを、本
反応へ添加する。即ち約５モル％である。

金属あるいはアンモニウムの水酸化物、もしく
はアルコキシドとハイドロキノンとを反応させ、
ハイドロキノンジアニオンをつくる場合、やゝ過
剰量の水酸化物あるいは、アルコキシドを使用す
るのが好ましい。このやゝ過剰量の水酸化物ある
いはアルコキシドは、ヒンダード非求核的フエノ
ールをその位置でフエノール形へ転換させる。水
酸化物あるいはアルコキシドとハイドロキノン反
応剤とへ添加するヒンダード非求核的フエノール
の量は、やゝ過剰量の水酸化物あるいはアルコキ
シドに対しほぼ等量である。例えば、NaOH2.05
モルとハイドロキノン1.0モルとを反応する場合、
反応系へヒンダード非求核的フエノール約0.05モ
ルを添加した後、アリールハライドと反応させ
て、アリールオキシフエネートをつくる。そし
て、プロピオネートを添加すると99＋％の転換率
が得られる。

適当なアリールオキシフエネートは、キノリニ
ルオキシフエネート、フエニルオキシフエネー
ト、ピリジルオキシフエネート、キノオキザリニ
ルオキシフエネート、ベンゾキザゾルオキシフエ
ネート、およびベンゾチアゾリルオキシフエネー
トである。好ましい反応剤は、一般式； （式中、ＸおよびＹは各々独立にCF₃，Ｈ，
Cl，Ｆ，BrあるいはＩである。） の４−（ピリジル−２−オキシ）フエネートであ
る。上記アリールオキシフエネートは公知の化合
物であり、例えば、アリールハライドとハイドロ
キノンのジアニオンとの反応によつてのように、
文献に公知の方法によりつくることができる。

適当なプロピオネートは一般式、 （式中、ＢはClあるいはBrで、ＲはC₁〜C₈の
アルキルあるいはC₃〜C₆のアルコキシアルキル
である。） の化合物である。これらのプロピオネートは、最
も公知な化合物であり、文献に公知の方法によ
り、つくられる。好ましいプロピオネートは、Ｒ
がｎ−ブチル、メチル、メトキシプロピル（C₃
H₆OCH₃）、あるいはエトキシエチル（C₂H₄OC₂
H₅）の化合物である。

本反応は、つぎの化学式： （式中、Arはフエニル、ピリジル、キノリニ
ル、キノオキザリニル、ベンゾキザリルあるい
は、ベンゾチアゾリルであり、ＢおよびＲは上述
のものである。） によつてつくられる。上述の式をバランスさせる
試みはこれまでおこなわれなかつた。元の位置の
ままでフエネート形に、転換されるヒンダード非
求核的フエノールを、反応を転換率99＋％まで達
成させるために添加することができる。

本発明の一つの態様においては、４−（５−（ト
リフルオロメチル）ピリニジル−２−オキシ）フ
エネートと適応するプロピオネートとを、前述の
低水分量および低温度の条件下で反応させて、相
当する２−（４−（（（５−トリフルオロメチル）−
２−ピリジニル）オキシ）−フエノキシ）プロピ
オン酸エステルをつくることができる。この反応
はつぎのようにおこなわれる。

（式中、ＢおよびＲは前述のものである） 本発明の好ましい態様において、４−（３−ク
ロロ−５−（トリフルオロメチル）ピリジニル−
２−オキシ）フエネートと、適応するプロピオネ
ートとを、前述の低水分量および低温度の条件下
で反応させて、相当する２−（４−（（（３−クロロ
−５−トリフルオロメチル）−２−ピリジニル）
オキシ）フエノキシ）プロピオン酸エステルをつ
くることができる。この反応はつぎのようにおこ
なわれる。

（式中、ＢおよびＲは前述のものである） 本発明の更に他の好ましい態様において、４−
（３−フルオロ−５−（トリフルオロメチル）ピリ
ジニル−２−オキシ）フエネートと、適応するプ
ロピオネートとを、前述の低水分量および低温度
の条件下で反応させて、相当する２−（４−（（（３
−フルオロ−５−トリフルオロメチル）−２−ピ
リジニル）オキシ）フエノキシ）プロピオン酸エ
ステルをつくることができる。この反応はつぎの
ようにおこなわれる。

（式中、ＢおよびＲは前述のものである） 本反応によつてつくられたアリールオキシフエ
ノキシプロピオネートはその後、例えば塩化メチ
レンによる溶剤抽出などにより、標準的な、公知
の抽出および精製法により回収される。

以下の実施例により本発明を説明する。前述の
いかなる化学式をバランスする試みはおこなわな
かつた。水分測定はカールフイツシヤー法でおこ
なつた。

（実施例 １） 温浴、滴下漏斗、空気駆動攪拌器および20cm×
１cmの蒸留ヘツド付カラムを備えた、250mlの３
つ口、丸底フラスコを窒素でパージ後、
DMSO100mlおよびハイドロキノン11ｇ
（0.1mol）を仕込んだ。滴下漏斗には50％
NaOH16ｇ（0.2mol）を仕込んだ。フラスコを
約60℃まで加熱し、DMSOが沸騰し始める迄減
圧にした後、窒素により真空を破ることにより系
の脱ガスをおこなつた。この方法を３回繰返し、
系の脱ガスをおこない、およそ100mmの真空とし
た。約95℃まで昇温後、NaOHを５〜10分間で
滴下し、ハイドロキノンのジアニオンを沈でんさ
せた。加温し槽温が約105〜125℃、ヘツドの温度
が50〜124℃で脱水した。DMSOのみが留出し始
めた時（約25ｇの留出物）、約80℃まで温度を下
げ窒素により真空を破つた。反応混合物の温度を
90℃より低く保ちながら、２，３−ジクロロ−５
−（トリフルオロメチル）ピリジン21.6ｇ
（0.1mol）を10〜20分間以上にわたつて添加し
た。反応混合物を80〜90℃に１〜１１／２時間保ち、 ４−（３−クロロ−５−（トリフルオロメチル）ピ
リジル−２−オキシ）フエネートを生成した。こ
の時の反応混合物の水含有量は2000〜5000ppmで
あつた。反応混合物からDMSO約30〜50ｇを80
℃／15mmで留去させたところ、水は5000ppmから
120ppmより少なくなつた。反応混合物を25℃ま
で冷却し、メチル２−クロロプロピオネート13.5
ｇ（0.11mol）を15分間で添加した。温度は30℃
のままであつた。室温で、５時間後、４−（３−
クロロ−５−（トリフルオロメチル）ピリジル−
２−オキシ）フエネートの２−（４−（（（３−クロ
ロ−５−トリフルオロメチル）−２−ピリジニル）
オキシ）フエノキシ）プロピオン酸メチルエステ
ルへの転化率は96％であつた。生成した混合物を
過した。沈でん物を塩化メチレン25mlで４回洗
浄した。あつめた液を、50mlの水で１回、20ml
の水で３回抽出した。水を塩酸酸性にしエマルジ
ヨンを破かいした。有機相を回転蒸発器で70℃／
20mmで、30分間、溶剤除去したところ、粗製物37
ｇを得た。分析の結果、約81％の２−（４−（（（３
−クロロ−５−トリフルオロメチル）−２−ピリ
ジニル）オキシ）フエノキシ）プロピオン酸メチ
ルエステルであつた。

（実施例 ２） 金属ナトリウムをメタノールに加へ、
NaOCH₃の20重量％メタノール溶液をつくつた。
NaOCH₃のメタノール溶液54ｇ（0.2mol
NaOCH₃）をハイドロキノン0.1molとDMSO100
mlと共に窒素パージしたフラスコに仕込んだ。槽
温が約130℃に達する迄、大気圧で殆んどのアル
コールを留去させた。約60℃まで冷却し、100mm
の真空とした。DMSOだけが留出するようにな
る迄、残りのアルコールを留去させた。２，３−
ジクロロ−５−（トリフルオロメチル）ピリジン
21.6ｇ（0.1mol）を反応混合物へ添加したとこ
ろ、４−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル）
ピリジル−２−オキシ）フエネートが生成した。
この時の反応混合物の水含有量は、100〜250ppm
であつた。実施例１と実質上同じ操作を繰返した
ところ、２−（４−（（３−クロロ−５−トリフル
オロメチル）２−ピリジニル）オキシ）−フエノ
キシプロピオン酸メチルエステルが好収率で得ら
れた。

（実施例 ３） DMSO（1089ｇ）、ハイドロキノン（88.0ｇ，
0.80mol）およびIONOL ，２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−４−メチル−フエノール（8.8ｇ，
0.04mol）の混合物を〜35mmで1.5時間（槽＝105
℃、ヘツド＝99℃）蒸留した。留出物249ｇを集
めた。混合物の温度を85℃まで下げ、その混合物
へ、ナトリウムメトキシドのメタノール溶液
（26.2重量％）336.5ｇ（1.63mol）をすばやく加
えた。ついで、混合物を窒素雰囲気下１時間加熱
し（槽＝103〜138℃、ヘツド＝66℃）、メタノー
ル留出物229.4ｇを得た。混合物を85℃迄冷却し
た。更に混合物を100mmの真空下で蒸留し（槽＝
125℃、ヘツド＝124℃）、メタノール留出物136.3
ｇを得た。混合物を80℃まで冷却した後、純度97
％の２，３−ジクロロ−５−（トリフルオロメチ
ル）−ピリジン（169.0ｇ、0.7566mol）を混合物
へ20分間で添加した。混合物を連続して２時間混
合したところ、４−（３−クロロ−５−（トリフル
オロメチル）ピリジル−２−オキシ）フエネート
が生成した。この時の反応混合物中の水含有量は
381ppmであつた。反応混合物を25℃まで冷却し
てから、メチル２−クロロプロピオネート
（100.7ｇ，0.822mol）を35分間で添加した。その
際の反応混合物の温度は20〜28℃の間を絶えず変
動した。45分間連続攪拌後、反応混合物を分析し
たところ、４−（３−クロロ−５−（トリフルオロ
メチル）ピリジル−２−オキシ）フエネートの転
換率は99＋％であつた。反応混合物を一夜、連続
攪拌しつづけた。翌朝、反応混合物を、パークロ
ロエチレン700ml、水350ml、および濃塩酸15mlで
稀釈、混合したところ、上部の有機層、中部のエ
マルジヨン層、下部の水層の三層にわかれた。有
機層を分別後、水層とエマルジヨン層とをパーク
ロロエチレン200ml、水100mlおよび濃塩酸５mlで
稀釈、混合したところ、再び三層にわかれた。有
機層を合わせて、水500mlで２回抽出した。溶剤
を、90℃／20mmで1.5時間留出させたところ、２
−（４−（（（３−クロロ−５−トリフルオロメチ
ル）−２−ピリジニル）オキシ）フエノキシプロ
ピオン酸メチルエステル77.2重量％を含む生成物
343.3ｇを得た。これは、２，３−ジクロロ−５
−（トリフルオロメチル）ピリジン原料に基く理
論値の92.9％の収率であり、メチル２−クロロプ
ロピオネート原料に基く理論値の85.9％の収率で
ある。

（実施例 ４） メチル２−クロロプロピオネートの代わりに、
エトキシエチル２−クロロプロピオネートを使用
したことを除き、実質上、実施例３と同じ操作を
繰返した。生成物、即ち、２−（４−（（３−クロ
ロ−５−トリフルオロメチル）２−ピリジニル）
オキシ）フエノキシプロピオン酸エトキシエチル
エステルは好収率（ピリジン原料に基き92％）で
得られた。

（実施例 ５） DMSO（360ml）、ハイドロキノン（55.0ｇ，
0.5mol）、IONOL^R，BHT（5.7ｇ，0.026mol）お
よび無水メタノール（135ml）の混合物を室温で
脱ガスし、窒素雰囲気下とした。NaOH水溶液
（49.5重量％）（82.7ｇ：1.025mol）を混合物へ加
えた後、１時間10分蒸留した（槽＝110〜130℃、
ヘツド＝64〜72℃）。留出物95mlを集めたところ、
９重量％の水を含有していた。蒸留の際、混合物
へDMSO合計120mlを連続的に添加した。反応混
合物を＜80℃まで冷却した。更に混合物を95mmの
真空下４時間蒸留した（槽＝80〜125℃、ヘツド
＝32〜123℃）ところ、留出物310ｇを得た。混合
物を冷却後、97％純度の２，３−ジクロロ−５−
（トリフルオロメチル）ピリジン（102.5ｇ：
0.46075mol）を加えた。混合物を95℃に保ち、
４時間10分連続的に攪拌しつづけた。この時の反
応混合物中の水分は497ppmであつた。混合物を
約25℃まで冷却後、メチル２−クロロ−プロピオ
ネート（66.1ｇ：0.54mol）を５分間で添加した。
この時の混合物の温度を27℃に保持した。混合物
を室温で一夜攪拌しつづけた。ついで、所望の生
成物を塩化メチレンと酸性の水とを用い、溶剤抽
出により回収したところ、収率は２，３−ジクロ
ロ−５−（トリフルオロメチル）ピリジン原料に
基く理論値の90.5％であつた。

（実施例 ６） 95％NaOHを含む苛性ソーダペレツト（10.94
ｇ：0.26mol）と無水メタノール65mlとを、窒素
雰囲気下一夜攪拌混合した。翌朝、ハイドロキノ
ン（14.0ｇ：0.127mol），IONOL ，BHT（1.50
ｇ：0.0068mol）およびDMSO130mlを混合し、
NaOH／メタノール混合物へすばやく添加した。
反応混合物を窒素雰囲気下に保ち、加熱後、2.25
時間蒸留した（槽＝130℃、ヘツド＝60〜64℃）。
混合物を＜80℃まで冷却し、105mmの真空とした。
混合物を再び加熱した。1.5時間蒸留後、約２時
間蒸留を停止し、ついで再び45分間蒸留した（槽
＝80〜123℃：ヘツド＝55〜112℃）。最後の45分
間の留出物は約30ｇであり、殆んどがDMSOで
あつた。反応混合物へ97％純度の２，３−ジクロ
ロ−５−（トリフルオロメチル）ピリジン（26.7
ｇ：0.12028mol）を５分間にわたつて添加した。
反応混合物を85〜90℃で１時間35分連続に攪拌し
つづけた。反応混合物を分析したところ、水分は
約495ppmであつた。反応混合物を25℃まで冷却
後、メチル２−クロロ−プロピオネート（17.2
ｇ：0.14mol）を添加した。反応混合物を一夜室
温で連続に攪拌しておいた。分析の結果、４−
（３−クロロ−５−（トリフルオロメチル）ピリジ
ル−２−オキシ）フエネートの転換率は99＋％で
あつた。（実施例 ７） IONOL BHT（1.11ｇ：0.005mol）および
ハイドロキノン（11.0ｇ：0.10mol）を窒素パー
ジしたフラスコ中のDMSO100mlに溶解した。反
応混合物へナトリウムメトキシド（26.2％CH₃
O／CH₃OH溶液42.25ｇ：0.205mol）を添加し
た。反応混合物を真空100mmで１時間10分（槽＝
55〜124℃：ヘツド23〜124℃）蒸留した。反応混
合物を58℃まで冷却した後、DMSO10mlに溶解
した、２−クロロ−５−（トリフルオロメチル）
ピリジン（18.2ｇ：0.10mol）を加えた。反応混
合物を80〜90℃で２時間加熱した。この時の反応
混合物中の水分は120ppmであつた。反応混合物
を20℃まで冷却後、ｎ−ブチル２−クロロ−プロ
ピオネート（220ppmの水を含有する18.1ｇ：
0.11mol）を加えた。その間、2.5時間連続攪拌し
たが、反応混合物の温度は室温を維持した。分析
は転換率99＋％、収率約95％を示した。

（実施例 ８） 上記の一般的な操作に従い、温浴を備えた、２
の３口フラスコにDMSO880mlを仕込んでか
ら、フラスコ内を３回、真空−窒素パージを繰返
した後、ハイドロキノン（0.4mol）44ｇ、
IONOL BHT（0.0224mol）4.4ｇおよび25％
ナトリウムメトキシド（0.815mol）172.6ｇを添
加した。反応混合物を槽温140℃、常圧で蒸留し、
メタノール78.9ｇを除去した。槽温を80℃まで冷
却後、系内を真空10mmHgとし、ついで槽温125℃
で蒸留し、メタノール42.37ｇを除去した。混合
物をウオーターバスで約24℃まで冷却した後、
２，３−ジフルオロ−５−（トリフルオロメチル）
ピリジン73.2ｇ（0.4mol）を添加した。温度は24
℃と上昇した。30分後サンプルをとりテストに供
した。ハイドロキノンは殆んどなかつた。更に30
分間攪拌後メチルクロロプロピオネート50.5ｇ
（0.412mol）を加え、混合物を室温で一夜攪拌し
つづけた。暗褐色のオイル143.06ｇを得た。これ
は高圧液体クロマトグラフイの分析により、２−
（４−（（３−フルオロ−５−（トリフルオロメチ
ル）−２−ピリジニル）オキシ）フエノキシ）プ
ロパン酸メチルエステル、73.4％であつた。

適切なアリールオキシフエノールと、適切なプ
ロピオネートとの反応が、上述のように、低水分
量および低温で実施される場合、数多くの他のア
リールオキシフエノキシプロピオン酸エステルが
上述のように、好収率で得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 不活性溶剤中の一般式（）； （式中、Arはアリール基を示す） で表わされるアリールオキシフエネートと、一般
   式（）； （式中、Ｒは、C₁〜C₈のアルキルあるいはC₃
   〜C₆のアルコキシアルキル、およびＢはClある
   いはBrを示す） で表わされるプロピオネートの化学量論量過剰量
   とを、1000重量ppmより少ない水の存在下、反応
   することを特徴とする、一般式（）； （式中、ArおよびＲは上述のものである） で表わされるアリールオキシフエノキシプロパン
   酸エステルの製造方法。 ２ (a) アリールオキシフエノキシプロパン酸エ
   ステルが、一般式； （式中、ＸはＨ，CF₃，Cl，Ｆ，BrあるいはＩ
   を示す； ＹはCl，Ｈ，Ｆ，Br，CF₃あるいはＩを示す； Ｒは、特許請求の範囲第１項記載のものであ
   る；） で表わされるピリジルオキシフエノキシプロパン
   酸エステルであり、かつ(b)アリールオキシフエネ
   ートが、一般式； （式中、ＸおよびＹは上述のものである） で表わされるピリジルオキシフエネートであるこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ ＸがCF₃，ＢがClあるいはBrであることを特
   徴とする特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ ＹがＨあるいはClであることを特徴とする特
   許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ ＲがCH₃，ｎ−ブチル、C₃H₆OCH₃あるいは
   C₂H₄OC₂H₅であることを特徴とする特許請求の
   範囲第４項記載の方法。 ６ 水含有量が500ppmあるいはそれより少ない
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第５項記載の
   方法。 ７ 水含有量が250ppmあるいはそれより少ない
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第６項記載の
   方法。 ８ 水含有量が125ppmあるいはそれより少ない
   ことを特徴とする特許請求の範囲第７項記載の方
   法。 ９ ＹがClであることを特徴とする、特許請求の
   範囲第６項記載の方法。 １０ ＲがCH₃あるいはC₂H₄OC₂H₅であること
   を特徴とする、特許請求の範囲第９項記載の方
   法。 １１ ＹがＨであることを特徴とする、特許請求
   の範囲第８項記載の方法。 １２ Ｒがｎ−ブチルであることを特徴とする、
   特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３ 更に反応を35℃より低温でおこなうことを
   特徴とする、特許請求の範囲第１項〜第１２項の
   うちのいづれか一つの方法。 １４ フエネートの形へその場で転換し、かつ反
   応が99％より大きい転換率となるための有効な量
   のヒンダード非求核的フエノールを反応剤へ添加
   することを更に特徴とする、特許請求の範囲第１
   ３項記載の方法。 １５ ヒンダード非求核的フエノールが、２，６
   −ジ−ｔ−ブチル−４−メチル・フエノールであ
   ることを特徴とする、特許請求の範囲第１４項記
   載の方法。