JPH0529344B2 - - Google Patents

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JPH0529344B2
JPH0529344B2 JP61298587A JP29858786A JPH0529344B2 JP H0529344 B2 JPH0529344 B2 JP H0529344B2 JP 61298587 A JP61298587 A JP 61298587A JP 29858786 A JP29858786 A JP 29858786A JP H0529344 B2 JPH0529344 B2 JP H0529344B2
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JP
Japan
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ethyl
alkyl
trifluoroacetoacetate
hydroxy
reaction mixture
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JP61298587A
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JPS63156753A (ja
Inventor
Mishinsukii Edowaado
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Monsanto Co
Original Assignee
Monsanto Co
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Publication date
Application filed by Monsanto Co filed Critical Monsanto Co
Publication of JPS63156753A publication Critical patent/JPS63156753A/ja
Publication of JPH0529344B2 publication Critical patent/JPH0529344B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C07C69/716—Esters of keto-carboxylic acids or aldehydo-carboxylic acids

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】 本発明によ぀お、䜎玚アルキル−アルコキシ
−−ヒドロキシ−−トリフルオロブ
タノ゚ヌトのアセチル化によるアルキルトリフル
オロアセトアセテヌトの新芏、か぀、有甚な補造
方法が提䟛される。
ハロゲン化゚ステルず他の゚ステルずを結合さ
せるこずは埓来技術においお公知である。䟋え
ば、゚チルトリフルオロアセトアセテヌトは、゚
チルアセテヌトず゚チルトリフルオロアセテヌト
ずのアルカリ性瞮合によ぀お補造されおいる。䞭
和するず、塩および゚チルトリフルオロアセトア
セテヌトの゚タノヌルぞミケタヌルから成る反応
生成物が生成され、この物質ぱチル−゚トキ
シ−−ヒドロキシ−−トリフルオロ
ブタノ゚ヌトず化孊的に同定される。ヘミケタヌ
ルを゚チルトリフルオロアセトアセテヌトに転化
させるためには、該ヘミケタヌルを゚タノヌルで
加氎分解し、゚タノヌルを陀去する。残念なが
ら、この結果ずしお゚チルトリフルオロアセトア
セテヌトの氎化物が圢成される。たた、゚タノヌ
ルも圢成され、副生物ずしお陀去される、埓぀
お、この埓来法を環境的にも経枈的にも魅力のな
いものにしおいる。
゚チルトリフルオロアセトアセテヌトは、蟲薬
および医薬品補造のための䞭間䜓ずしお有甚であ
る。そのたたで最良に䜿甚するためには、氎化物
圢態を避けるこずが通垞は必芁である。埓぀お、
かような堎合には埓来法の゚チルトリフルオロア
セトアセテヌトの氎化物を脱氎せねばならず、远
加、か぀費甚のかかる工皋が必芁ずなる。䟋えば
脱氎を行うためには埓来技術では酢酞銅を
䜿甚し、トリフルオロアセトアセテヌトの銅錯䜓
を圢成するこずが瀺唆されおいる。濟過埌、錯䜓
を硫化氎玠ず反応させおトリフルオロアセトアセ
テヌトを遊離させた埌、次いで、蒞留によ぀お分
離する。他の埓来技術においおは、トリフルオロ
アセトアセテヌトを溶剀抜出、そしお、䟋えば塩
化カルシりム、硫酞マグネシりムおよびモレキナ
ラヌシヌブのような脱氎剀で脱氎し、最終生成物
を蒞留するこずによ぀お氎性媒質から分離する。
本発明によ぀お、無氎䜎玚アルキルトリフルオ
ロアセトアセテヌトの䟿利、か぀、経枈的な補法
が提䟛される。さらに、副生物ずしおアルカノヌ
ルは生成されない。その代り、アルキルアセテヌ
トが圢成されるがこれは再埪環され、远加のアル
キルトリフルオロアセトアセテヌトの圢成のため
の反応物ずしお䜿甚される。
本発明によ぀お、アルキル−アルコキシ−
−ヒドロキシ−−トリフルオロブタノ
゚ヌトを、䟋えばアセチルハラむドたたは無氎酢
酞のようなアセチル化剀ず反応させおアルキルト
リフルオロアセトアセテヌトおよびアルキルアセ
テヌトを生成させる。埗られた生成物を互いに他
から分離する。回収されたアルキルアセテヌト
は、远加のアルキルトリフルオロアセトアセテヌ
トの瞮合のために奜郜合に再埪環され、アルキル
−アルコキシ−−ヒドロキシ−−
トリフルオロブタノ゚ヌトを生成する。ハラむド
は、フルオラむド、クロラむド、ブロマむドおよ
びむオダむドでよいが、クロラむドが奜たしい。
本発明のさらに特定的、および奜たしい態様にお
いおは、匷塩基の瞮合剀の存圚䞋でC1〜C5アル
キルアセテヌトずC1〜C5アルキルトリフルオロ
アセテヌトを瞮合させるこずによ぀おC1〜C5ア
ルキルトリフルオロアセトアセテヌトの補造方法
が提䟛させるこずが刀るであろう。瞮合生成物の
補造のために䜿甚される匷塩基には、ナトリりム
金属、ナトリりム゚トキサむド、氎玠化ナトリり
ムなどが含たれる。瞮合生成物は、塩酞、燐酞、
硫酞などが含たれる匷い、本質的に無氎の鉱酞に
よ぀お䞭和される。無氎塩酞が奜たしい。アルキ
ル−アルコキシ−−ヒドロキシ−
−トリフルオロブタノ゚ヌトC1〜C5アルキル
トリフルオロアセトアセテヌトのC1〜C5アルカ
ノヌルヘミケタヌルである䞭和生成物をアセチ
ルハラむドたたは無氎酢酞ず反応させおC1〜C5
アルキルトリフルオロアセトアセテヌト、C1〜
C5アルキルアセテヌト、ハロゲン化氎玠たたは
酢酞および塩基ず酞ずの塩を生成させる。最終的
に、アセトアセテヌト、塩およびアセテヌトを互
いに他から分離する。塩は沈殿させ、濟過、遠心
分離、溶剀抜出などで陀去できる。アセトアセテ
ヌト、ハロゲン化氎玠たたは酢酞ハラむドおよび
アセテヌトは、分別蒞留たたは他の奜適な方法で
郜合良く分離される。
本発明の奜たしい方法をさらに十分に説明する
ために本方法の流れ図を添付の図面に瀺す。環境
枩床たたは他の奜適な枩床で、奜たしくは油゚マ
ルシペンずしおの氎玠化ナトリりムのような匷塩
基の適圓量を塩基支配の瞮合垯域に添加する。゚
チルトリフルオロアセテヌトおよび゚チルアセテ
ヌトを次いで、瞮合垯域䞭に蚈量添加し、反応混
合物をかく拌する。反応がさらに良奜に制埡で
き、最終生成物の分離を容易にするために奜適な
䞍掻性有機溶剀も添加できる。奜適な溶剀には、
䟋えばシクロヘキサン、ドデカン゚チル゚ヌテ
ル、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、−
ゞメトキシ゚タン、テトラヒドロフラン、ベンれ
ンなどが含たれる。瞮合反応ぱチルトリフルオ
ロアセトアセテヌトのナトリりム塩および゚タノ
ヌルを圢成するため制埡された方法で開始され
る。窒玠ガスたたは他の䞍掻性ガスが、発生した
氎玠ガスの掃去のために䜿甚できる。
埗られた反応混合物を䞭和垯域に移し、この垯
域で反応混合物を䞭和し、塩および゚チルトリフ
ルオロアセトアセテヌトの゚タノヌルヘミケタヌ
ルを圢成するため、10〜15モル過剰が奜たしい
無氎匷鉱酞、奜たしくは無氎塩酞を添加する。䞭
和生成物は加熱しお過剰の塩化氎玠を気䜓ずしお
陀去する。
次に、䞭和生成物をアセチル化垯域に流し、こ
こで、奜たしくはアセチルクロラむドであるアセ
チルハラむドず䞭和生成物ずを反応させお塩酞、
゚チルアセテヌトおよび゚チルトリフルオロアセ
トアセテヌトを圢成させる。
アセチル化工皋の生成物を、生成物分離垯域に
移す。塩を沈殿させ、濟過たたは他の方法で分離
する。゚チルアセテヌト、゚チルトリフルオロア
セトアセテヌトおよび塩酞を蒞留たたは他の方法
によ぀お他から分離する。このようにしお゚チル
トリフルオロアセトアセテヌトが゚チルアセテヌ
トず共に最終生成物ずしお生成され、埌者は瞮合
垯域ぞ再埪環される。
本発明の方法の重芁な特城は、䞭和工皋の生成
物のアセチル化である。この生成物は、゚チル
−゚トキシ−−ヒドロキシ−−トリ
フルオロブタノ゚ヌト゚チルトリフルオロアセ
トアセテヌトの゚タノヌルヘミケタヌルであ
る。この生成物の慣甚の蒞留によ぀お、ヘミケタ
ヌルは分解しお゚タノヌルおよび゚チルトリフル
オロアセトアセテヌトが生成されるこずが芋出さ
れおいる。残念ながら、これらの䞡成分は同時蒞
留され、蒞留受噚䞭においお再結合しお゚チルト
リフルオロアセトアセテヌトのヘミケタヌルを再
生成する。゚チルトリフルオロアセトアセテヌト
を有効に塩玠化しお、U.S.P.4、199、506に開瀺
されおいるような䟋えば−ゞ眮換−−チ
アゟヌルカルボン酞およびその誘導䜓であるある
皮の蟲薬補造のための䞭間䜓ずしお有甚なこずが
芋出されおいる化孊薬品である゚チル−クロロ
トリフルオロアセトアセテヌトを生成させるため
には本質的にすべおの゚タノヌルの陀去が必芁で
ある。
塩基支配の瞮合工皋においお、モルの゚チル
トリフルオロアセテヌトを䜿甚すればモルの゚
タノヌルが圢成される。埓぀お、アセチル化工皋
においおモルの゚チルトリフルオロアセテヌト
圓り玄モルのアセチルクロラむドを必芁ずす
る。しかし、圓量より僅かに倚いアセチルクロ
ラむドを䜿甚するず望たしくない量の副生物であ
る゚チル−アセトキシ−−トリフル
オロ−−ブテノ゚ヌトが生成されるこずが芋出
されおいる。0.80圓量たたはそれ以䞋を䜿甚する
ず生成物䞭のヘミケタヌルの量が望たしくない皋
に高い。埓぀お、アセチル化工皋においおは、ヘ
ミクタヌル圓量圓り玄0.80〜1.0圓量のアセチ
ルクロラむドの䜿甚が奜たしい。玄0.95圓量のア
セチルクロラむドの䜿甚では、゚チル−アセト
キシ−−トリフルオロ−−ブテノ゚
ヌトの圢成が最小になり、蒞留された゚チルトリ
フルオロアセトアセテヌト䞭の未反応ヘミケタヌ
ルも最小になる。
塩基支配の瞮合は䞍掻性有機媒質䞭で行うのが
奜たしい。このような媒質は、遞ばれたアルキル
アセテヌトおよび遞ばれたアルキルトリフルオロ
アセテヌトず共に䞍掻性有機溶剀の䜿甚によ぀お
䟛絊される。䞊蚘の奜適な溶剀のうちで、ドデカ
ンが奜たしい溶剀である。ドデカンは蒞留工皋に
おいおアセトアセテヌト最終生成物から溶剀を効
率よく分離するために十分に高い沞点を有する。
溶剀の䜿甚は党く避けるこずができるから䜿甚さ
れる溶剀の量は重芁ではない。しかし、工皋にお
いお化孊的に䞍掻性の溶剀の䜿甚によ぀お、反応
の制埡がより良奜になり、ある垯域から他の垯域
ぞの物質の移動が容易になる。
アセチル化反応は倧気圧で行うこずができる
が、䜿甚される圧力は重芁ではない。反応を制埡
するため、たたは反応物および生成物を所望の盞
に維持するために必芁ならば、圧力は倧気圧より
䜎くも高くもするこずができる。アセチル化反応
を行う枩床は、必須の重芁事項ではない。特定の
アルキルトリフルオロブタノ゚ヌトおよび遞択す
る圧力によ぀お、ブタノ゚ヌトずアセチルハラむ
ドずを反応するように接觊させる枩床は、玄10°
〜115℃の範囲たたはそれ以䞊である。
アセチル化工皋における蟌たしい反応条件に関
しおは、アセチルクロラむドず゚タノヌルずの反
応が発熱性であるこずに留意すべきである。通垞
は、反応混合物はアセチルクロラむドの添加の間
の反応の初期段階の間は30℃より䜎枩床で最良に
維持される。この枩床では、塩化氎玠の発生によ
぀お瀺される反応速床は比范的䜎い。反応枩床の
䞊昇に䌎い、塩化氎玠の発生は望たしくない皋に
高たるであろう。これに加えお、枩床の急速な䞊
昇によ぀お塩化氎玠䞭に連行される揮発性物質の
盞圓の損倱が起こる。これに察しお、反応枩床30
℃たたはこれより䜎く維持すれば、反応速床は蚱
容できない皋床に遅くなる。そのため、塩化氎玠
の発生を制埡された、か぀、蚱容できる速床にす
るために混合物を還流するたで埐々に加熱する。
「䜎玚アルキル」たたは「アルコキシ」の甚語
は、メチル、゚チル、−プロピル、む゜プロピ
ル、メトキシ、゚トキシなどが含たれる炭玠原子
〜個を有する盎鎖たたは分枝鎖のいずれかの
アルキル郚分を意味する。
次の実斜䟋を単に説明のために瀺すが、本発明
の範囲を限定する積りはない。別蚘しない限り、
すべおの郚は重量で瀺す。
実斜䟋  çž® 合 熱亀換噚、かく拌機、熱電察、冷华された還流
冷华噚および質量流量蚈を備えた也燥反応噚に、
22.3郚の氎玠化ナトリりム60の鉱油分散䜓
を窒玠ガスシヌル䞋で装入した。揮発損倱を枛少
させるため窒玠流は最小にした。かく拌しなが
ら、宀枩で䞍掻性有機溶剀ずしお61.8郚の也燥シ
クロヘキサンを氎玠化ナトリりム油分散䜓に添加
した。かく拌内容物の衚面䞋に15分間で79.0郚の
゚チルトリフルオロアセテヌトを連続的に装入し
た。次いで、かく拌スラリヌを倧気圧で還流する
たで加熱した。次いで、53.9郚の゚チルアセテヌ
トを時間に亘぀お䞀定速床で埐々に、か぀、連
続的に添加するこずによ぀おクラむれン
Claisen瞮合反応を開始させた。反応枩床を45
〜60℃の間に維持するこずによ぀お反応速床を制
埡した。
氎玠の発生の停止によ぀お瀺される反応の完結
埌に、远加の55.7郚のシクロヘキサンを゚タノヌ
ルおよび゚チルトリフルオロアセトアセテヌトの
ナトリりム塩を含有する反応混合物に添加しお反
応混合物を垌釈した。
äž­ 和 反応混合物を、かく拌機、熱電察および冷华さ
れた還流コンデンサヌを備えた反応噚から成る䞭
和甚容噚に移した。反応混合物を25〜30℃に冷华
させた埌、時間に亘぀お無氎HCl22.3郚を
液面䞋に添加した。HCl添加の間、容噚枩床を30
℃より䜎く維持した。次いで、埗られたスラリヌ
を倧気圧で還流するたで加熱し、還流に維持しお
過剰のHClを駆出させお、苛性スクラバヌに攟出
した。
アセチル化 スラリヌを25〜30℃に冷华し、枩床を30℃より
䜎く維持し぀぀、41.5郚のアセチルクロラむドを
箄35分間で埐々に、か぀、連続的に添加した。そ
の埌混合物を倧気圧で還流するたで埐々に加熱
し、玄 3/4時間還流を維持した、その間玄20郚
のHClが発生した。
生成物の分離 スラリヌを30℃に維持し、濟過しお沈殿した塩
化ナトリりムを陀去した。埗られた塩のフむルタ
ヌケヌキを合蚈86.6郚のシクロヘキサンで回掗
浄した。掗浄濟液は、元の゚チルトリフルオロア
セトアセテヌト含有濟液ず䞀緒にし、䞀緒にした
物質を蒞留容噚に移した。
蒞留容噚には、粟留塔、冷华コンデンサヌおよ
び生成物受噚が備぀おいた。シクロヘキサンおよ
び゚チルアセテヌトは325mmHg絶察圧および46〜
71℃の蒞発枩床で蒞留した。この初留にぱチル
アセテヌトが含たれおおり、これは次の補造に再
埪環させた。第留分の蒞留は開始が325mmHg絶
察圧および71℃の蒞発枩床であり、そしお、20mm
Hg絶察圧で150〜160℃の最終ポツト枩床で終了
した。この第留分玄82郚の分析では94.0重
量の゚チルトリフルオロアセトアセテヌトが怜
出された。゚チルトリフルオロアセトアセテヌト
の収率は玄75であ぀た。
実斜䟋  本実斜䟋では䞍掻性有機溶剀ずしおシクロヘキ
サンの代りにドデカンの䜿甚を説明する。たた、
䞭和工皋の間圢成された塩は、゚チルアセテヌト
および゚チルトリフルオロアセチルアセテヌトを
分別蒞留埌の氎性抜出によ぀おドデカンから陀去
した。
実斜䟋に蚘茉のような反応噚に、窒玠ガスシ
ヌル䞋で22郚の氎玠化ナトリりム60の鉱油分
散䜓を装入した。かく拌しながら164郚の也燥
ドデカンを宀枩で氎玠化ナトリりム油分散䜓に添
加した。次いで、かく拌内容物に、15分間で74郚
の゚チルトリフルオロアセテヌトを液面䞋に連続
的に装入した。次いで、かく拌スラリヌを70℃に
加熱した。次いで、51郚の゚チルアセテヌトを
時間に亘り䞀定速床で埐々に、か぀、連続的に添
加するこずによ぀おクラむれン瞮合反応を開始さ
せた。
瞮合反応の完結埌、無氎HCl21.9郚を時
間で液面䞋に添加した。HCl添加の間を通しお、
容噚枩床を40℃より䜎く維持した。次いで、埗ら
れたスラリヌを倧気圧で還流するたで加熱し、過
剰のHClを駆出した。
スラリヌを58°〜60℃に冷华し、58°〜60℃の容
噚枩床を維持し぀぀、40郚のアセチルクロラむド
を時間に亘぀お液面䞋に連続的に添加した。混
合物を倧気圧で還流するたで埐々に加熱し、この
条件を維持し぀぀、過剰のHClを駆出した。次い
で、枩床を75〜80℃に䜎䞋させ、粟留塔、冷华さ
れたコンデンサヌおよび受噚を備えた蒞留容噚に
混合物を移した。蒞留系を315〜320mmHg絶察圧
に埐々に枛圧した。この圧力で、混合物を還流す
るたで加熱し、塔の平衡を確立した。次いで、゚
チルアセテヌトの初留を留出させ、冷华した受噚
に集めた。蒞留の間を通しお、容噚枩床を埐々に
䞊昇させた。蒞発枩床が75℃に達したずき玄51
郚の留分が捕集された、初留受分を分離し、容
噚䞭に排出した。この初留は再埪環させた。第
留分の蒞留は初気圧が315〜320mmHg絶察圧で進
め、そしお、この留分の蒞留の間、圧力を40mm
Hg絶察圧の最終圧力に急速に䜎䞋させた。最終
容噚枩床は130℃であ぀た。第留分䞭の゚チル
トリフルオロアセトアセテヌトの収率は玄80で
あ぀た。
蒞留容噚残留物を、かく拌しながら209郚の氎
で掗浄した。混合物を氎性盞ず有機盞ずに分離さ
せた。塩化ナトリりムを含有する氎性盞を抜取
り、捚おた。同様な方法で第回の氎抜出を行぀
た。ドデカンを含有する有機盞は再甚のため蒞留
によ぀お粟補した。
実斜䟋  本実斜䟋では、゚チルアセテヌトず゚チルトリ
フルオロアセテヌトの瞮合に䜿甚した匷塩基がナ
トリりム゚トキサむドである堎合の゚チルトリフ
ルオロアセトアセテヌトの補造を説明する。
奜適なフラスコに、71.05郚の゚チルトリフル
オロアセテヌトおよび57.33郚の゚チルアセテヌ
トを装入した。急速にかく拌しながら、反応塊を
35℃より䜎く保持するように34.04郚のナトリり
ム゚トキサむドを埐々に添加した。反応混合物を
倧気圧で還流する枩床で時間加熱した。反応混
合物を宀枩に冷华させ、枩床を40℃より䜎く維持
しお21郚の無氎塩酞で䞭和した。䞭和の間、塩化
ナトリりムが沈殿した。次に、フラスコ内の圧力
を100mmHg絶察圧に枛少させお未反応塩酞を陀去
した。次いで、78.5郚のアセチルクロラむドを
時間に亘぀お反応混合物に添加した。アセチルク
ロラむドの添加が終぀た埌に、圧力を100mmHg絶
察圧に枛少させ、アセチル化反応の間圢成された
塩化氎玠を陀去した。埗られた生成物は枛圧で分
別蒞留した。蒞留生成物の分析では、゚チルトリ
フルオロアセトアセテヌトの収率59が瀺され
た。19FNMRによ぀お決定されたように蒞留生成
物にはヘミケタヌルは存圚しなか぀た。
実斜䟋  本実斜䟋では、−ブチルトリフルオロアセト
アセテヌトの補造を説明する。
適切な぀口フラスコに40郚の−ブチルトリ
フルオロアセテヌト、32郚の−ブチルアセテヌ
トおよび100郚のドデカンを装入した。かく拌し
ながら、5.9郚のナトリりム金属を反応混合物に
添加した。混合物の枩床は20分間で埐埐に55℃に
䞊昇した。冷氎济を䜿甚しお枩床を55℃に時間
制埡した。その埌に反応混合物を85〜90℃にたで
加熱し、同枩床を75分間維持しお確実に反応を完
結させた。次に、反応混合物をかく拌しながら
23.5郚の硫酞95〜98を滎加した。冷氎济を
䜿甚しお反応混合物の枩床を25〜30℃に調節し
た。硫酞の添加埌、反応混合物の枩床を25〜30℃
に制埡しながら、18郚のアセチルクロラむドを
分間で反応混合物に滎加した。反応混合物は塩化
ナトリりムを含有するスラリヌであ぀た。揮発物
質は盎留匏枛圧蒞留によ぀お陀去した。留出物は
分別蒞留し、10郚の−ブチルトリフルオロアセ
トアセテヌトを生成し、この化孊構造はNMR法
および元玠分析によ぀お確認した。
本発明を特定の態様に぀いお説明したが、本発
明の粟神䞊びに範囲から逞脱するこずなく各皮の
同等態様、倉法および改良法がなされるこずは明
らかであるから、前蚘の態様が本発明を限定する
ものず解釈すべきではない。かような同等態様は
本発明内に含める積りであるこずが理解される。
【図面の簡単な説明】
図面は本発明の方法を説明するための流れ図で
ある。
【特蚱請求の範囲】
 匏 は炭玠数〜14のパヌフルオロアルケニル基
を瀺すで衚わされる芳銙族ゞカルボン酞誘導
䜓。  匏 で瀺されるヒドロキシ芳銙族ゞカルボン酞誘導䜓
ずXFは炭玠数〜14のパヌフルオロアルケニ
ル基を瀺すで衚わされるパヌフルオロアルケン
を反応させるこずを特城ずする匏

Claims (1)

  1. C1〜C5アルキル−−アルコキシ−−ヒドロ
    キシ−−トリフルオロブタノ゚ヌトず
    を非還流条件䞋で混合した埌に行う特蚱請求の範
    囲第項蚘茉の方法。  アルキルトリフルオロアセトアセテヌトが゚
    チルトリフルオロアセトアセテヌトであ぀お、ア
    ルキルブタノ゚ヌトが゚チル−−゚トキシ−
    −ヒドロキシ−−トリフルオロブタノ
    ゚ヌトである特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  C1〜C5アルキルトリフルオロアセトアセテ
    ヌトが−ブチルフルオロアセトアセテヌトであ
    り、C1〜C5アルキル−−アルコキシ−−ヒ
    ドロキシ−−トリフルオロブタノ゚ヌ
    トが−ブチル−−ブトキシ−−ヒドロキシ
    −−トリフルオロブタノ゚ヌトである
    特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  (a) 匷塩基瞮合剀の存圚䞋に、C1〜C5アル
    キルアセテヌトずC1〜C5アルキルトリフルオ
    ロアセテヌトを瞮合させお、C1〜C5アルキル
    トリフルオロアセテヌトの塩を含む反応混合物
    を生成させ、 (b) 匷鉱酞で前蚘反応混合物を䞭和させ、C1〜
    C5アルキル−−アルコキシ−−ヒドロキ
    シ−−トリフルオロゞブタノ゚ヌト
    ず酞および塩基の塩を含む䞭和生成物を生成さ
    せ、 (c) 前蚘䞭和生成物を溶液䞭でアセチル化剀ず、
    前蚘生成物および前蚘アセチル化剀を保持する
    に十分な枩床ず圧力䞋に反応させおC1〜C5ア
    ルキルトリフルオロアセトアセテヌト、アルキ
    ルアセテヌトおよび塩を含む反応混合物を生成
    させ、そしお、 (d) 前蚘フルオロアセトアセテヌト、アルキルア
    セテヌトおよび塩を互に他から分離するこずを
    特城ずするC1〜C5アルキルトリフルオロアセ
    トアセテヌトの補造方法。  匷塩基が、ナトリりム金属、ナトリりム゚ト
    キサむドおよび氎玠化ナトリりムから成る矀から
    遞ばれる特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  匷鉱酞が、塩酞、燐酞および硫酞から成る矀
    から遞ばれる特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  瞮合を、䞍掻性有機溶剀䞭においお行う特蚱
    請求の範囲第項蚘茉の方法。  前蚘の溶剀が、シクロヘキサンたたはドデ
    カンである特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  C1〜C5アルキルアセテヌト、C1〜C5アル
    キルトリフルオロアセテヌト、C1〜C5アルキル
    −−アルコキシ−−ヒドロキシ−
    −トリフルオロブタノ゚ヌト、C1〜C5アルキル
    トリフルオロアセトアセテヌトおよびアセチル化
    剀が、それぞれ゚チルアセテヌト、゚チルトリフ
    ルオロアセテヌト、゚チル−−゚トキシ−−
    ヒドロキシ−−トリフルオロブタノ゚
    ヌト、゚チルトリフルオロアセトアセテヌトおよ
    びアセチルハラむドであり、段階(c)の反応枩床
    が、10℃の䞋限枩床および䞭和生成物ず前蚘アセ
    チルハラむドずを含有する反応混合物に還流を起
    こさせる䞊限枩床の範囲内である特蚱請求の範囲
    第項蚘茉の方法。  (a) 塩基支配の瞮合垯域においお、゚チル
    アセトテヌトず゚チルトリフルオロアセテヌト
    ずを、匷塩基瞮合剀の存圚䞋で反応するように
    接觊させお゚チルトリフルオロアセトアセテヌ
    トの塩および゚タノヌルの反応混合物を生成さ
    せ、発生する氎玠ガスがガスずしお陀去され、 (b) 䞭和垯域においお、前蚘の反応混合物を無氎
    塩酞で䞭和しお゚チル−−゚トキシ−−ヒ
    ドロキシ−−トリフルオロアセトア
    セテヌトおよび酞ず塩基ずの塩を生成させ、 (c) アセチル垯域においお、前蚘の䞭和生成物ず
    アセチルハラむドずを、ガスずしお陀去される
    酞ハラむドを䌎う゚チルアセテヌトおよび゚チ
    ルトリフルオロアセテヌトを生成させるのに有
    効な枩床および圧力の条件䞋で反応するように
    接觊させ、その際、前蚘の枩床が10℃の䞋限枩
    床および前蚘の䞭和生成物および前蚘のアセチ
    ルハラむドを含有する反応混合物に還流を起こ
    させる䞊限枩床の範囲内であり、 (d) 分離垯域においお、塩、゚チルアセテヌトお
    よび゚チルトリフルオロアセトアセテヌトを互
    に他から分離し、そしお、 (e) 段階(d)の分離垯域で分離した゚チルアセテヌ
    トを段階(a)の瞮合垯域に再埪環させるこずを特
    城ずする゚チルトリフルオロアセトアセテヌト
    の補造方法。  段階(a)で、甚いる匷塩基が氎玠化ナトリり
    ムであり、氎玠ガスを䞍掻性ガスによ぀お瞮合垯
    域倖ぞ掃去し 段階(c)でアセチルハラむドがアセチルクロラむ
    ドであ぀お、生成した酞ハラむドがHClであり 段階(d)で、塩を遠心分離たたは濟過によ぀お分
    離し、そしお、゚チルアセテヌトおよび゚チルト
    リフルオロアセトアセテヌトを分別蒞留によ぀お
    分離する特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  無氎塩酞を、10〜15たでの化孊量論過剰
    で䜿甚する特蚱請求の範囲第項に蚘茉の方
    法。  アセチルクロラむドを、1.0〜0.8の化孊量
    論圓量で䜿甚する特蚱請求の範囲第項に蚘茉
    の方法。
JP61298587A 1982-07-30 1986-12-15 アルキルトリフルオロアセトアセテ−トの補造方法 Granted JPS63156753A (ja)

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