JPH0770071A - （（ピリジニルオキシ）フエノキシ）プロピオネート誘導体類の無溶媒製造方法 - Google Patents
（（ピリジニルオキシ）フエノキシ）プロピオネート誘導体類の無溶媒製造方法Info
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- JPH0770071A JPH0770071A JP2373891A JP2373891A JPH0770071A JP H0770071 A JPH0770071 A JP H0770071A JP 2373891 A JP2373891 A JP 2373891A JP 2373891 A JP2373891 A JP 2373891A JP H0770071 A JPH0770071 A JP H0770071A
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- C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
- C07D213/63—One oxygen atom
- C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
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Abstract
(57)【要約】
［目的］ 除草活性な２−（４−（ピリジニル−２−オ
キシ）フエノキシ）プロピオン酸エステルの製造のため
の無溶媒方法が開示される。 ［構成］ 該方法は無水塩基の存在下かつ添加溶媒の不
存在下に、２−フルオロピリジンと２−（４−ヒドロキ
シフエノキシ）プロピオン酸のエステルとのカツプリン
グ反応を包含する。
キシ）フエノキシ）プロピオン酸エステルの製造のため
の無溶媒方法が開示される。 ［構成］ 該方法は無水塩基の存在下かつ添加溶媒の不
存在下に、２−フルオロピリジンと２−（４−ヒドロキ
シフエノキシ）プロピオン酸のエステルとのカツプリン
グ反応を包含する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は添加溶媒の不在下での
（（ピリジニルオキシ）フエノキシ）プロピオネート誘
導体類の製造に関する。更に詳細には、本発明は、２−
フルオロピリジン類と２−（４−ヒドロキシフエノキ
シ）プロピオン酸エステル類とから無水塩基の存在下に
２−（４−（ピリジニル−２−オキシ）フエノキシ）プ
ロピオン酸エステル類を製造するための無溶媒方法(a s
olvent-free proeess)に関する。
（（ピリジニルオキシ）フエノキシ）プロピオネート誘
導体類の製造に関する。更に詳細には、本発明は、２−
フルオロピリジン類と２−（４−ヒドロキシフエノキ
シ）プロピオン酸エステル類とから無水塩基の存在下に
２−（４−（ピリジニル−２−オキシ）フエノキシ）プ
ロピオン酸エステル類を製造するための無溶媒方法(a s
olvent-free proeess)に関する。
【０００２】
【従来技術】２−（４−（ピリジニル−２−オキシ）フ
エノキシ）プロピオン酸類及びそれらの誘導体類の除草
活性は当業界でよく知られている；例えば米国特許第
４,０４６,５５３号、同第４,５６５,５６８号及び同第
４,７５３,６７３号参照。更に例えば米国特許第４,５
３１,９６９号には、これらプロピオン酸類のＲ−対掌
体が対応するラセミ体よりも高い除草活性を発現するこ
とが教示されている。これらの文献には、２−（４−
（ピリジニル−２−オキシ）フエノキシ）プロピオン酸
類及びその誘導体が、置換２−ハロピリジン類と２−
（４−ヒドロキシフエノキシ）プロピオン酸又はその誘
導体とをアルカリ性条件下に反応させることにより容易
に製造できることが教示されている。該光学活性のＲ−
対掌体は光学活性のＲ−２−（４−ヒドロキシフエノキ
シ）プロピオネート誘導体を用いて同様に製造される。
カツプリング反応は一般的に例えばアセトニトリル、ジ
メチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）又はＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の如
き非プロトン性極性有機溶媒中で実施される。
エノキシ）プロピオン酸類及びそれらの誘導体類の除草
活性は当業界でよく知られている；例えば米国特許第
４,０４６,５５３号、同第４,５６５,５６８号及び同第
４,７５３,６７３号参照。更に例えば米国特許第４,５
３１,９６９号には、これらプロピオン酸類のＲ−対掌
体が対応するラセミ体よりも高い除草活性を発現するこ
とが教示されている。これらの文献には、２−（４−
（ピリジニル−２−オキシ）フエノキシ）プロピオン酸
類及びその誘導体が、置換２−ハロピリジン類と２−
（４−ヒドロキシフエノキシ）プロピオン酸又はその誘
導体とをアルカリ性条件下に反応させることにより容易
に製造できることが教示されている。該光学活性のＲ−
対掌体は光学活性のＲ−２−（４−ヒドロキシフエノキ
シ）プロピオネート誘導体を用いて同様に製造される。
カツプリング反応は一般的に例えばアセトニトリル、ジ
メチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）又はＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の如
き非プロトン性極性有機溶媒中で実施される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】この方法は一般的に良
い収率を達成するが、これは反応混合物から分離されね
ばならない有機溶媒を用いるという不利益を有してい
る。生成物の形成の後に反応混合物から有機溶媒を分離
するには多くの工程と高いエネルギー消費量を必要とす
る可能性がある。分離後は、該有機溶媒は廃棄物処理及
び／又はしばしば手の込んだ又は高価な装置を含む再循
環を必要とする。従って、何らの溶媒の使用も必要とし
ない（（ピリジニルオキシ）フエノキシ）プロピオネー
ト誘導体類の製造方法をもつことは非常に望ましいこと
であろう。
い収率を達成するが、これは反応混合物から分離されね
ばならない有機溶媒を用いるという不利益を有してい
る。生成物の形成の後に反応混合物から有機溶媒を分離
するには多くの工程と高いエネルギー消費量を必要とす
る可能性がある。分離後は、該有機溶媒は廃棄物処理及
び／又はしばしば手の込んだ又は高価な装置を含む再循
環を必要とする。従って、何らの溶媒の使用も必要とし
ない（（ピリジニルオキシ）フエノキシ）プロピオネー
ト誘導体類の製造方法をもつことは非常に望ましいこと
であろう。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記式
【０００５】
【化４】
【０００６】式中、ＸはＣl、Ｂr、Ｉ又はＣＦ3を表わ
し、ＹはＨ、Ｆ又はＣlを表わす、但しＹがＨであると
きＸはＣＦ3である、で示される２−フルオロピリジン
を、０.９−１.５当量の下記式
し、ＹはＨ、Ｆ又はＣlを表わす、但しＹがＨであると
きＸはＣＦ3である、で示される２−フルオロピリジン
を、０.９−１.５当量の下記式
【０００７】
【化５】
【０００８】式中、Ｒは低級アルキルを表わす、で示さ
れる（ヒドロキシフエノキシ）プロピオン酸エステル
と、無水塩基の存在下且つ添加溶媒の不存在下に接触せ
しめ；そして２−（４−（ピリジニル−２−オキシ）フ
エノキシ）プロピオン酸エステルを回収することを特徴
とする下記式
れる（ヒドロキシフエノキシ）プロピオン酸エステル
と、無水塩基の存在下且つ添加溶媒の不存在下に接触せ
しめ；そして２−（４−（ピリジニル−２−オキシ）フ
エノキシ）プロピオン酸エステルを回収することを特徴
とする下記式
【０００９】
【化６】
【００１０】式中、Ｘ、Ｙ及びＲは前記定義のとおりで
ある、で示される２−（４−（ピリジニル−２−オキ
シ）フエノキシ）プロピオン酸エステルの製造方法に関
する。“*”は不斉炭素原子を示す。かかるキラル(chir
al)炭素原子を有する化合物は対掌体、即ち重ね合わせ
ることができない鏡像異性体として存在することができ
る。
ある、で示される２−（４−（ピリジニル−２−オキ
シ）フエノキシ）プロピオン酸エステルの製造方法に関
する。“*”は不斉炭素原子を示す。かかるキラル(chir
al)炭素原子を有する化合物は対掌体、即ち重ね合わせ
ることができない鏡像異性体として存在することができ
る。
【００１１】置換基Ｘ及びＹに関して、ＸはＣＦ3が好
ましく、ＹはＣl又はＦが好ましい。エステルに関し
て、Ｒは直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数１〜４のアル
キル基が好ましい。Ｒ−対掌体が最も好適である。好ま
しい無水塩基は、好ましくは１００〜３５０ミクロンの
粒子径をもつＫ2ＣＯ3である。
ましく、ＹはＣl又はＦが好ましい。エステルに関し
て、Ｒは直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数１〜４のアル
キル基が好ましい。Ｒ−対掌体が最も好適である。好ま
しい無水塩基は、好ましくは１００〜３５０ミクロンの
粒子径をもつＫ2ＣＯ3である。
【００１２】本発明の他の特徴として、該反応は場合に
より相間移動触媒(phase-transfercatalyst)の存在下に
実施することもできる。好ましくは該相間移動触媒は四
級アンモニウム塩であり、最も好ましくはテトラアルキ
ルアンモニウムハライドである。
より相間移動触媒(phase-transfercatalyst)の存在下に
実施することもできる。好ましくは該相間移動触媒は四
級アンモニウム塩であり、最も好ましくはテトラアルキ
ルアンモニウムハライドである。
【００１３】本発明は、溶媒回収及び循環操作の必要性
を取り除くことにより、２−（４−（ピリジニル−２−
オキシ）フエノキシ）プロピオン酸エステル類の製造プ
セスを簡単化する優位性を有する。溶媒を取り去ること
により、原材料コストの節約と反応器能力の増大効果が
達成される。更に光学活性Ｒ−対掌体を製造するとき、
例えばＤＭＳＯ中で実施されるこれらの反応と比較して
ラセミ化量の減少をもたらす。
を取り除くことにより、２−（４−（ピリジニル−２−
オキシ）フエノキシ）プロピオン酸エステル類の製造プ
セスを簡単化する優位性を有する。溶媒を取り去ること
により、原材料コストの節約と反応器能力の増大効果が
達成される。更に光学活性Ｒ−対掌体を製造するとき、
例えばＤＭＳＯ中で実施されるこれらの反応と比較して
ラセミ化量の減少をもたらす。
【００１４】ここで用いられる“低級アルキル”という
語は、直鎖、分岐鎖又は環状の、飽和又は不飽和の、最
大８個までの炭素原子を有するアルキル基を指すことを
意味しており、例えばメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、イソブチル、sec-ブチル、ヘキシ
ル、エチルヘキシル、オクチル、アリル、シクロヘキシ
ル等である。
語は、直鎖、分岐鎖又は環状の、飽和又は不飽和の、最
大８個までの炭素原子を有するアルキル基を指すことを
意味しており、例えばメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、イソブチル、sec-ブチル、ヘキシ
ル、エチルヘキシル、オクチル、アリル、シクロヘキシ
ル等である。
【００１５】該２−フルオロピリジン出発材料は既知の
化合物であり、既知の方法で製造できる；例えば米国特
許第４,６２５,０３５号、第４,７４５,１９３号及び第
４,８５１,５３９号参照。同様に該２−（４−ヒドロキ
シフエノキシ）プロピオン酸エステル類は既知の化合物
であり、従来の合成方法で製造することができる。２−
フルオロピリジン類は０.９：１〜１.５：１、より好ま
しくは１：１〜１.１５：１（プロピオン酸エステル：
フルオロピリジン）の範囲内のほぼ等モル割合の２−
（４−ヒドロキシフエノキシ）プロピオン酸エステルと
接触させることができる。
化合物であり、既知の方法で製造できる；例えば米国特
許第４,６２５,０３５号、第４,７４５,１９３号及び第
４,８５１,５３９号参照。同様に該２−（４−ヒドロキ
シフエノキシ）プロピオン酸エステル類は既知の化合物
であり、従来の合成方法で製造することができる。２−
フルオロピリジン類は０.９：１〜１.５：１、より好ま
しくは１：１〜１.１５：１（プロピオン酸エステル：
フルオロピリジン）の範囲内のほぼ等モル割合の２−
（４−ヒドロキシフエノキシ）プロピオン酸エステルと
接触させることができる。
【００１６】該無水塩基は、フルオロピリジンとの反応
の間エステル官能性の望ましくない加水分解を回避しつ
つ、該（ヒドロキシフエノキシ）プロピオン酸エステル
をその反応性陰イオン形又はフエノラート形とし、維持
するために用いられる。更に該無水塩基は、特に過剰の
塩基が用いられるときは、所望のカツプリング反応と競
合することがないように該フルオロピリジンと非反応性
でなくてはならない。このような基準に適合するならい
かなる塩基も採用することができる。
の間エステル官能性の望ましくない加水分解を回避しつ
つ、該（ヒドロキシフエノキシ）プロピオン酸エステル
をその反応性陰イオン形又はフエノラート形とし、維持
するために用いられる。更に該無水塩基は、特に過剰の
塩基が用いられるときは、所望のカツプリング反応と競
合することがないように該フルオロピリジンと非反応性
でなくてはならない。このような基準に適合するならい
かなる塩基も採用することができる。
【００１７】中でもアルカリ金属（Ｌi、Ｎa、Ｋ）炭酸
塩類が好ましい無水塩基であり、炭酸カリウムが最も好
ましい。
塩類が好ましい無水塩基であり、炭酸カリウムが最も好
ましい。
【００１８】本方法において用いられる無水塩基の量は
（ヒドロキシフエノキシ）プロピオン酸エステル１モル
当り、１〜５モルの範囲内の塩基及びそれ以上でありう
る。一般的には（ヒドロキシフエノキシ）プロピオン酸
エステル１モル当り１.１〜１.５モルの塩基が好まし
い。
（ヒドロキシフエノキシ）プロピオン酸エステル１モル
当り、１〜５モルの範囲内の塩基及びそれ以上でありう
る。一般的には（ヒドロキシフエノキシ）プロピオン酸
エステル１モル当り１.１〜１.５モルの塩基が好まし
い。
【００１９】該アルカリ金属炭酸塩は顆粒状物質であ
り、カツプリング反応速度は粒子径に依存することが見
出された。一般的に粒子径が小さいほど反応は早く完結
する。しかしもし粒子径があまりに小さくなると撹拌が
困難になり、エステルの加水分解が増大する。７５〜５
００ミクロンの粒子径のとき許容しがたい程度のエステ
ルの加水分解なくして、許容しうる速度を与えることが
見出された。１００〜３５０ミクロンの範囲の粒子が好
ましい。
り、カツプリング反応速度は粒子径に依存することが見
出された。一般的に粒子径が小さいほど反応は早く完結
する。しかしもし粒子径があまりに小さくなると撹拌が
困難になり、エステルの加水分解が増大する。７５〜５
００ミクロンの粒子径のとき許容しがたい程度のエステ
ルの加水分解なくして、許容しうる速度を与えることが
見出された。１００〜３５０ミクロンの範囲の粒子が好
ましい。
【００２０】２−フルオロピリジンと２−（４−ヒドロ
キシフエノキシ）プロピオン酸エステルの接触は５５〜
１００℃、好ましくは７５〜９０℃の範囲の温度で実施
される。より高い温度ではエステルの加水分解の量が増
大する傾向がある。該接触はかきまぜ撹拌又は他の撹拌
手段を用いつつ、大気圧下で通常実施される。
キシフエノキシ）プロピオン酸エステルの接触は５５〜
１００℃、好ましくは７５〜９０℃の範囲の温度で実施
される。より高い温度ではエステルの加水分解の量が増
大する傾向がある。該接触はかきまぜ撹拌又は他の撹拌
手段を用いつつ、大気圧下で通常実施される。
【００２１】多くの場合において、反応成分の添加順序
は最終的結果に関して重要でない。しかしながら本方法
において、フルオロピリジンと塩基との混合物に（ヒド
ロキシフエノキシ）プロピオン酸エステルを添加するの
が有利であることが見出された。（ヒドロキシフエノキ
シ）プロピオネートと塩基との混合物にフルオロピリジ
ンを添加するよりも、フルオロピリジンと塩基との混合
物に（ヒドロキシフエノキシ）プロピオネートを添加す
ることの方が、エステル加水分解の量が減少する。
は最終的結果に関して重要でない。しかしながら本方法
において、フルオロピリジンと塩基との混合物に（ヒド
ロキシフエノキシ）プロピオン酸エステルを添加するの
が有利であることが見出された。（ヒドロキシフエノキ
シ）プロピオネートと塩基との混合物にフルオロピリジ
ンを添加するよりも、フルオロピリジンと塩基との混合
物に（ヒドロキシフエノキシ）プロピオネートを添加す
ることの方が、エステル加水分解の量が減少する。
【００２２】フルオロピリジンと（ヒドロキシフエノキ
シ）プロピオン酸エステルの接触は随意(optionally)触
媒量の相間移動触媒の存在下に実施することができる。
相間移動触媒という用語は、１つの相から他の相への反
応成分の移動によって反応を触媒する物質を意味してい
る。本方法に用いるのに好適な相間移動触媒は四級アン
モニウム及びホスホニウム塩を包含する。好適な四級ア
ンモニウム及びホスホニウム塩は通常総炭素含量が少く
とも４から約３１の炭素、好ましくは４〜１６の炭素で
ある。アンモニウム塩がコスト及び商業的入手性の点に
よりホスホニウム塩より一般的に好ましい。好適な触媒
は、例えばテトラメチル、ベンジルトリエチル、テトラ
−ｎ−ブチル及びトリ−ｎ−ブチルメチル アンモニウ
ム塩であり、最も好ましくはテトラメチル及びテトラ−
ｎ−ブチル アンモニウム塩である。
シ）プロピオン酸エステルの接触は随意(optionally)触
媒量の相間移動触媒の存在下に実施することができる。
相間移動触媒という用語は、１つの相から他の相への反
応成分の移動によって反応を触媒する物質を意味してい
る。本方法に用いるのに好適な相間移動触媒は四級アン
モニウム及びホスホニウム塩を包含する。好適な四級ア
ンモニウム及びホスホニウム塩は通常総炭素含量が少く
とも４から約３１の炭素、好ましくは４〜１６の炭素で
ある。アンモニウム塩がコスト及び商業的入手性の点に
よりホスホニウム塩より一般的に好ましい。好適な触媒
は、例えばテトラメチル、ベンジルトリエチル、テトラ
−ｎ−ブチル及びトリ−ｎ−ブチルメチル アンモニウ
ム塩であり、最も好ましくはテトラメチル及びテトラ−
ｎ−ブチル アンモニウム塩である。
【００２３】該相間移動触媒は少量、しかし触媒量で該
プロセス中で用いることができる。例えば反応成分を基
準にして０.１〜２０モル％の量が好適であるが、０.１
〜１０モル％が一般的に好ましい。１〜６モル％の量が
最も好ましい。相間移動触媒を使うとエステル加水分解
の減少をもたらす。このように相間移動触媒が用いられ
るときは、反応成分の添加順序はほとんど重要でない。
プロセス中で用いることができる。例えば反応成分を基
準にして０.１〜２０モル％の量が好適であるが、０.１
〜１０モル％が一般的に好ましい。１〜６モル％の量が
最も好ましい。相間移動触媒を使うとエステル加水分解
の減少をもたらす。このように相間移動触媒が用いられ
るときは、反応成分の添加順序はほとんど重要でない。
【００２４】該カツプリング反応は２−フルオロピリジ
ン、２−（４−ヒドロキシフエノキシ）プロピオン酸エ
ステル、無水塩基及び随意（optionally）相間移動触媒
を激しく混合し、該混合物を加熱することにより実施さ
れる。もし相間移動触媒が用いられるなら、成分を混合
する順序は臨界的でない。相間移動触媒がないなら、無
水塩基とフルオロピリジンとの混合物に（ヒドロキシフ
エノキシ）プロピオン酸エステルを添加するのが有利で
ある。反応混合物に溶媒が添加されないので、必要な反
応温度を粗生成物の融点以上に維持するのが望ましい。
ン、２−（４−ヒドロキシフエノキシ）プロピオン酸エ
ステル、無水塩基及び随意（optionally）相間移動触媒
を激しく混合し、該混合物を加熱することにより実施さ
れる。もし相間移動触媒が用いられるなら、成分を混合
する順序は臨界的でない。相間移動触媒がないなら、無
水塩基とフルオロピリジンとの混合物に（ヒドロキシフ
エノキシ）プロピオン酸エステルを添加するのが有利で
ある。反応混合物に溶媒が添加されないので、必要な反
応温度を粗生成物の融点以上に維持するのが望ましい。
【００２５】通常１〜２４時間で反応が完結した後、生
成物の２−（４−（ピリジニル−２−オキシ）フエノキ
シ）プロピオン酸エステルを在来の方法で回収する。例
えば相間移動触媒、残渣塩基又は反応中に生成した塩の
いずれも単なる水洗、イオン交換処理、濾過、水抽出又
は同様の処理によって型どおり回収する。該生成物は相
分離、抽出、蒸留又は再結晶のごとき慣用の技術で回
収、精製することができる。
成物の２−（４−（ピリジニル−２−オキシ）フエノキ
シ）プロピオン酸エステルを在来の方法で回収する。例
えば相間移動触媒、残渣塩基又は反応中に生成した塩の
いずれも単なる水洗、イオン交換処理、濾過、水抽出又
は同様の処理によって型どおり回収する。該生成物は相
分離、抽出、蒸留又は再結晶のごとき慣用の技術で回
収、精製することができる。
【００２６】以下の実施例で本発明を実施可能な様式で
説明するが、これらは本発明の範囲を制限するものと解
釈されるものではない。
説明するが、これらは本発明の範囲を制限するものと解
釈されるものではない。
【００２７】
【００２８】
【実施例１】 ２−（４−（（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−
２−ピリジニル）オキシ）フエノキシ）プロピオン酸メ
チルの製造方法
２−ピリジニル）オキシ）フエノキシ）プロピオン酸メ
チルの製造方法
【００２９】
【化７】
【００３０】５００mlの丸底フラスコに、機械式櫂型撹
拌機、熱電対温度コントローラーに接続した赤外線ヒー
ター及び乾燥用チユーブをとりつけた。２−（４−ヒド
ロキシフエノキシ）プロピオン酸メチル（１０３g；０.
５モル）を該フラスコに導入し、固体を融かすため加熱
を開始した。撹拌を始め、粉末化無水Ｎa2ＣＯ3（７４.
２g；０.７０モル）を添加した。５分後に温度は約８０
℃となり、ガスの放出が進行した。テトラ−ｎ−ブチル
アンモニウムブロマイド（４.８g；０.０１５モル）、
次いで２−フルオロ−３−クロロ−５−トリフルオロメ
チルピリジン１００g（０.５モル）を添加した。８０℃
で７０分たった後、更に２３０分間温度を９０℃にあげ
た。
拌機、熱電対温度コントローラーに接続した赤外線ヒー
ター及び乾燥用チユーブをとりつけた。２−（４−ヒド
ロキシフエノキシ）プロピオン酸メチル（１０３g；０.
５モル）を該フラスコに導入し、固体を融かすため加熱
を開始した。撹拌を始め、粉末化無水Ｎa2ＣＯ3（７４.
２g；０.７０モル）を添加した。５分後に温度は約８０
℃となり、ガスの放出が進行した。テトラ−ｎ−ブチル
アンモニウムブロマイド（４.８g；０.０１５モル）、
次いで２−フルオロ−３−クロロ−５−トリフルオロメ
チルピリジン１００g（０.５モル）を添加した。８０℃
で７０分たった後、更に２３０分間温度を９０℃にあげ
た。
【００３１】反応混合物を冷えるにまかせ、７５０mlの
水と５００mlのＣＨ2Ｃl2を添加した。混合した後、層
を分離した。水層を５０mlのＣＨ2Ｃl2で抽出し、合体
した有機層を５０mlの水で洗浄した。溶媒を減圧下蒸発
し、２００.４gの粘稠な油が得られた。３日後に該油は
結晶化しはじめた。該生成物をメタノールから再結晶
し、乾燥して１４８.３gの白色固体（m.p.５５.５−５
６.５℃）を得た。
水と５００mlのＣＨ2Ｃl2を添加した。混合した後、層
を分離した。水層を５０mlのＣＨ2Ｃl2で抽出し、合体
した有機層を５０mlの水で洗浄した。溶媒を減圧下蒸発
し、２００.４gの粘稠な油が得られた。３日後に該油は
結晶化しはじめた。該生成物をメタノールから再結晶
し、乾燥して１４８.３gの白色固体（m.p.５５.５−５
６.５℃）を得た。
【００３２】
【実施例２】 ２−（４−（（３−フルオロ−５−トリフルオロメチル
−２−ピリジニル）オキシ）フエノキシ）プロピオン酸
メチルの製造方法
−２−ピリジニル）オキシ）フエノキシ）プロピオン酸
メチルの製造方法
【００３３】
【化８】
【００３４】底部に排出口を有する、２２lの三つ口丸
底フラスコに、機械式撹拌機、上部に窒素導入口をつけ
たコンデンサー及び滴下漏斗をとりつけた。該漏斗を通
じて６.５４６Kg（３３.１３モル）の熔融２−（４−ヒ
ドロキシフエノキシ）プロピオン酸メチル、６.５７１k
g（４７.５５モル）の無水Ｋ2ＣＯ3及び３１９g（０.９
９モル）のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド
を反応器に添加した。一定の撹拌の下、該スラリーをマ
イクロプロセツサーで制御された蒸気−水混合物で６６
℃に加熱し、６.０２６Kg（３２.９３モル）の２,３−
ジフルオロ−５−トリフルオロメチルピリジンを１５分
かけて添加した。該反応混合物を１３時間７０−７５℃
で加熱し、その後生成物を全体で３７lの熱水で５回洗
浄した。洗浄された生成物から、３０mmＨg（４ＫＰa）
の減圧下７５℃ロータリーエバポレーターを用いて残留
水分を除いた。９７.９％の純度の生成物が全体で１０.
７Kg得られた。
底フラスコに、機械式撹拌機、上部に窒素導入口をつけ
たコンデンサー及び滴下漏斗をとりつけた。該漏斗を通
じて６.５４６Kg（３３.１３モル）の熔融２−（４−ヒ
ドロキシフエノキシ）プロピオン酸メチル、６.５７１k
g（４７.５５モル）の無水Ｋ2ＣＯ3及び３１９g（０.９
９モル）のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド
を反応器に添加した。一定の撹拌の下、該スラリーをマ
イクロプロセツサーで制御された蒸気−水混合物で６６
℃に加熱し、６.０２６Kg（３２.９３モル）の２,３−
ジフルオロ−５−トリフルオロメチルピリジンを１５分
かけて添加した。該反応混合物を１３時間７０−７５℃
で加熱し、その後生成物を全体で３７lの熱水で５回洗
浄した。洗浄された生成物から、３０mmＨg（４ＫＰa）
の減圧下７５℃ロータリーエバポレーターを用いて残留
水分を除いた。９７.９％の純度の生成物が全体で１０.
７Kg得られた。
【００３５】
【実施例３】 Ｒ−２−（４−（（３−フルオロ−５−トリフルオロメ
チル−２−ピリジニル）オキシ）フエノキシ）プロピオ
ン酸メチルの製造方法
チル−２−ピリジニル）オキシ）フエノキシ）プロピオ
ン酸メチルの製造方法
【００３６】
【化９】
【００３７】機械式撹拌機、コンデンサー及び滴下漏斗
を具備した１lフラスコに１８３g（１.０モル）の２,３
−ジフルオロ−５−トリフルオロメチルピリジンと１９
３g（１.４モル）の粒径範囲１００〜３５０ミクロンの
無水Ｋ2ＣＯ3を投入した。撹拌を一定に保ちつつ、該ス
ラリーを６５℃に加熱し１９８g（１.０モル）の熔融Ｒ
−２−（４−ヒドロキシフエノキシ）プロピオン酸メチ
ル（Ｒ／Ｓ＝９３／７）を徐々に添加した。反応混合物
を８５℃で１６時間加熱し、つづいて熱水で５回洗浄し
た。洗浄した生成物から、３０mmＨg（４ＫＰa）７５℃
でロータリーエバポレーターを用いて残留水分を除い
た。９９.２％でＲ／Ｓ比が９３／７（ラセミ化なし）
の生成物が９６％回収された。
を具備した１lフラスコに１８３g（１.０モル）の２,３
−ジフルオロ−５−トリフルオロメチルピリジンと１９
３g（１.４モル）の粒径範囲１００〜３５０ミクロンの
無水Ｋ2ＣＯ3を投入した。撹拌を一定に保ちつつ、該ス
ラリーを６５℃に加熱し１９８g（１.０モル）の熔融Ｒ
−２−（４−ヒドロキシフエノキシ）プロピオン酸メチ
ル（Ｒ／Ｓ＝９３／７）を徐々に添加した。反応混合物
を８５℃で１６時間加熱し、つづいて熱水で５回洗浄し
た。洗浄した生成物から、３０mmＨg（４ＫＰa）７５℃
でロータリーエバポレーターを用いて残留水分を除い
た。９９.２％でＲ／Ｓ比が９３／７（ラセミ化なし）
の生成物が９６％回収された。
【００３８】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。
おりである。
【００３９】１． 下記式
【００４０】
【化１０】
【００４１】式中、ＸはＣl、Ｂr、Ｉ又はＣＦ3を表わ
し、ＹはＨ、Ｆ又はＣlを表わす、但しＹがＨであると
きＸはＣＦ3である、で示される２−フルオロピリジン
を、０.９−１.５当量の下記式
し、ＹはＨ、Ｆ又はＣlを表わす、但しＹがＨであると
きＸはＣＦ3である、で示される２−フルオロピリジン
を、０.９−１.５当量の下記式
【００４２】
【化１１】
【００４３】式中、Ｒは低級アルキルを表わす、で示さ
れる（ヒドロキシフエノキシ）プロピオン酸エステル
と、無水塩基の存在下且つ添加溶媒の不存在下に接触せ
しめ、そして２−（４−（ピリジニル−２−オキシ）フ
エノキシ）プロピオン酸エステルを回収することを特徴
とする下記式
れる（ヒドロキシフエノキシ）プロピオン酸エステル
と、無水塩基の存在下且つ添加溶媒の不存在下に接触せ
しめ、そして２−（４−（ピリジニル−２−オキシ）フ
エノキシ）プロピオン酸エステルを回収することを特徴
とする下記式
【００４４】
【化１２】
【００４５】式中、Ｘ、Ｙ及びＲは前記定義のとおりで
ある、で示される２−（４−（ピリジニル−２−オキ
シ）フエノキシ）プロピオン酸エステルの製造方法。
ある、で示される２−（４−（ピリジニル−２−オキ
シ）フエノキシ）プロピオン酸エステルの製造方法。
【００４６】２．ＸがＣＦ3であり、ＹがＦ又はＣlであ
る上記第１項の方法。
る上記第１項の方法。
【００４７】３．Ｒが炭素原子数１〜４の直鎖状もしく
は分岐鎖状のアルキル基である上記第１項又は第２項の
方法。
は分岐鎖状のアルキル基である上記第１項又は第２項の
方法。
【００４８】４．光学活性なＲ−対掌体を製造する上記
第１〜３項のいずれかの方法。
第１〜３項のいずれかの方法。
【００４９】５．無水塩基がアルカリ金属炭酸塩である
上記第１〜４項のいずれかの方法。 ６．該アルカリ金属炭酸塩がＫ2ＣＯ3である上記第５項
の方法。
上記第１〜４項のいずれかの方法。 ６．該アルカリ金属炭酸塩がＫ2ＣＯ3である上記第５項
の方法。
【００５０】７．該アルカリ金属炭酸塩が１００〜３５
０ミクロンの範囲内の粒子径を有する上記第５項又は第
６項の方法。
０ミクロンの範囲内の粒子径を有する上記第５項又は第
６項の方法。
【００５１】８．温度が５５〜１００℃の間である上記
第１〜７項のいずれかの方法。
第１〜７項のいずれかの方法。
【００５２】９．触媒量が相間移動触媒を使用する上記
第１〜８項のいずれかの方法。
第１〜８項のいずれかの方法。
【００５３】１０．該相間移動触媒が少くとも４〜３１
個の炭素の総炭素含量を有する第四級アンモニウム塩で
ある上記第９項の方法。
個の炭素の総炭素含量を有する第四級アンモニウム塩で
ある上記第９項の方法。
フロントページの続き (72)発明者 スターリング・シー・ガトリング アメリカ合衆国ミシガン州48640ミドラン ド・アダムズドライブ708
Claims (1)
- 【請求項１】 下記式 【化１】 式中、 ＸはＣl、Ｂr、Ｉ又はＣＦ3を表わし、 ＹはＨ、Ｆ又はＣlを表わす、但しＹがＨであるときＸ
はＣＦ3である、で示される２−フルオロピリジンを、
０.９−１.５当量の下記式 【化２】 式中、Ｒは低級アルキルを表わす、で示される（ヒドロ
キシフエノキシ）プロピオン酸エステルと、無水塩基の
存在下且つ添加溶媒の不在下に接触せしめ、そして２−
（４−（ピリジニル−２−オキシ）フエノキシ）プロピ
オン酸エステルを回収することを特徴とする下記式 【化３】 式中、Ｘ、Ｙ及びＲは前記定義のとおりである、で示さ
れる２−（４−（ピリジニル−２−オキシ）フエノキ
シ）プロピオン酸エステルの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US471347 | 1990-01-29 | ||
| US07/471,347 US5049675A (en) | 1990-01-29 | 1990-01-29 | Solvent-free process for the preparation of ((pyridinyloxy)phenoxy) propionate derivatives |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0770071A true JPH0770071A (ja) | 1995-03-14 |
Family
ID=23871278
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2373891A Pending JPH0770071A (ja) | 1990-01-29 | 1991-01-25 | （（ピリジニルオキシ）フエノキシ）プロピオネート誘導体類の無溶媒製造方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5049675A (ja) |
| EP (1) | EP0439857B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0770071A (ja) |
| KR (1) | KR910014354A (ja) |
| AU (1) | AU6999391A (ja) |
| CA (1) | CA2035107A1 (ja) |
| DE (1) | DE69015346T2 (ja) |
| ES (1) | ES2065473T3 (ja) |
| HU (1) | HUT56067A (ja) |
| IL (1) | IL97077A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU719087B2 (en) | 1998-03-24 | 2000-05-04 | Syngenta Participations Ag | Process for preparation of propionic acid derivatives |
| CN102977010B (zh) * | 2012-11-26 | 2014-05-28 | 台州学院 | 2-[4-(5-氯-3-氟-2-吡啶氧基)苯氧基]丙酸酯的制备方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DK154074C (da) * | 1974-10-17 | 1989-02-27 | Ishihara Sangyo Kaisha | Alfa-(4-(5 eller 3,5 substitueret pyridyl-2-oxy)-phenoxy)-alkan-carboxylsyrer eller derivater deraf til anvendelse som herbicider, herbicidt middel samt fremgangsmaader til bekaempelse af ukrudt |
| US4133675A (en) * | 1976-07-23 | 1979-01-09 | Ciba-Geigy Corporation | Pyridyloxy-phenoxy-alkanecarboxylic acid derivatives which are effective as herbicides and as agents regulating plant growth |
| US4753673A (en) * | 1977-07-22 | 1988-06-28 | The Dow Chemical Company | Trifluoromethyl pyridinyloxyphenoxy and pyridinylthiophenoxy propanoic acids and propanols and derivatives thereof and methods of herbicidal use |
| FR2412532A1 (fr) * | 1977-12-23 | 1979-07-20 | Ciba Geigy Ag | Nouveaux derives d'acide pyridyloxyphenoxypropionique ayant une action herbicide et phytoregulatrice |
| US4266063A (en) * | 1979-12-17 | 1981-05-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing substituted pyridinyloxy ether intermediate |
| US4565568A (en) * | 1982-06-18 | 1986-01-21 | The Dow Chemical Company | Pyridyl(oxy/thio)phenoxy compounds, herbicidal compositions and methods |
| ZA848416B (en) * | 1983-11-10 | 1986-06-25 | Dow Chemical Co | Fluorophenoxy compounds,herbicidal compositions and methods |
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- 1990-01-29 US US07/471,347 patent/US5049675A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-19 EP EP90203426A patent/EP0439857B1/en not_active Expired - Lifetime
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-
1991
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- 1991-01-28 HU HU91291A patent/HUT56067A/hu unknown
- 1991-01-28 KR KR1019910001392A patent/KR910014354A/ko not_active Application Discontinuation
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