JP4904042B2 - ボラジン化合物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ボラジン化合物の製造方法に関する。ボラジン化合物は、例えば、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層、エッチストッパー層を形成するために用いられる。

情報機器の高性能化に伴い、ＬＳＩのデザインルールは、年々微細になっている。微細なデザインルールのＬＳＩ製造においては、ＬＳＩを構成する材料も高性能で、微細なＬＳＩ上でも機能を果たすものでなければならない。

例えば、ＬＳＩ中の層間絶縁膜に用いられる材料に関していえば、高い誘電率は信号遅延の原因となる。微細なＬＳＩにおいては、この信号遅延の影響が特に大きい。このため、層間絶縁膜として用いられ得る、新たな低誘電材料の開発が所望されていた。また、層間絶縁膜として使用されるためには、誘電率が低いだけでなく、耐湿性、耐熱性、機械的強度などの特性にも優れている必要がある。

かような要望に応えるものとして、分子内にボラジン環骨格を有するボラジン化合物が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。ボラジン環骨格を有するボラジン化合物は分子分極率が小さいため、形成される被膜は低誘電率である。その上、形成される被膜は、耐熱性にも優れる。
特開２０００−３４０６８９号公報 特開２００３−１１９２８９号公報

ボラジン化合物を製造する手法としては、水素化ホウ素アルカリ（例えば、水素化ホウ素ナトリウム）とアミン塩（例えば、モノメチルアミン塩酸塩）とを溶媒中で反応させる手法が知られている。ここで、水素化ホウ素アルカリとして水素化ホウ素ナトリウムを用い、アミン塩としてモノメチルアミン塩酸塩を用いてボラジン化合物を製造する場合を例に挙げて説明すると、下記化学反応式１に従って、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンが製造される：

このように、水素化ホウ素アルカリとアミン塩とからボラジン化合物を製造する上記のような手法によると、ボラジン化合物の生成に伴って水素（Ｈ_２）が不可避的に生成する。

ところで、上記のような手法によりボラジン化合物を製造する際、反応系は通常２００℃程度の温度条件に維持されるのが通常である。従って、この水素をそのまま反応系（例えば、反応容器）中に残存させると引火の虞があり好ましくない。そこで、当該水素を反応系外に排出させることが好ましい。しかしながら、反応の進行に伴って生成する水素の反応系外への排出が不充分であると、当該水素に仮に引火した場合に炎が反応系中へと逆流する虞があり、極めて危険であるという問題がある。

従来は、反応装置全体を防爆構造とするという手法や、反応装置内の雰囲気が水素の爆発範囲外となるように排気するという手法により、かような問題の発生を防止していた。しかしながら、いずれの手法を採用しても大量スケールでの実施ではコストが高騰するという問題があった。

そこで本発明は、水素化ホウ素アルカリとアミン塩とからボラジン化合物を製造する際に副生する水素が反応系内に残存することに起因する危険性をより一層低減させうる手段を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題に鑑み、鋭意検討を行った。その結果、副生する水素を所定の値以上の線速で反応系から排出すると、仮に水素に引火した場合であっても反応系中へ炎が逆流することが抑制され、極めて安全にボラジン化合物を製造しうることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、ＡＢＨ_４（Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である）で表される水素化ホウ素アルカリと、（ＲＮＨ_３）_ｎＸ（Ｒは水素原子またはアルキル基であり、Ｘは硫酸基またはハロゲン原子であり、ｎは１または２である）で表されるアミン塩とを、溶媒中で反応させてボラジン化合物を合成する段階を有するボラジン化合物の製造方法であって、前記反応において生成する水素を含む水素含有ガスを２．７〜４．０ｍ／秒の線速で反応系から排出することを特徴とするボラジン化合物の製造方法である。

本発明によれば、水素化ホウ素アルカリとアミン塩とからボラジン化合物を製造する際の安全性がより一層向上しうる。

本発明は、ＡＢＨ_４（Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である）で表される水素化ホウ素アルカリと、（ＲＮＨ_３）_ｎＸ（Ｒは水素原子またはアルキル基であり、Ｘは硫酸基またはハロゲン原子であり、ｎは１または２である）で表されるアミン塩とを、溶媒中で反応させてボラジン化合物を合成する段階を有するボラジン化合物の製造方法であって、前記反応において生成する水素を含む水素含有ガスを２．７〜４．０ｍ／秒の線速で反応系から排出することを特徴とするボラジン化合物の製造方法である。

以下、本発明の製造方法について、詳細に説明する。

本発明の製造方法では、ＡＢＨ_４（Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である）で表される水素化ホウ素アルカリと、（ＲＮＨ_３）_ｎＸ（Ｒは水素原子またはアルキル基であり、Ｘは硫酸基またはハロゲン原子であり、ｎは１または２である）で表されるアミン塩とを、溶媒中で反応させてボラジン化合物を合成する。

水素化ホウ素アルカリ（ＡＢＨ_４）において、Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である。水素化ホウ素アルカリの例としては、水素化ホウ素ナトリウムおよび水素化ホウ素リチウムが挙げられる。

アミン塩（（ＲＮＨ_３）_ｎＸ）において、Ｒは水素原子またはアルキル基であり、Ｘは硫酸基またはハロゲン原子である。そして、Ｘが硫酸基である場合にはｎは２であり、Ｘがハロゲン原子である場合にはｎは１である。ハロゲン原子は、好ましくは塩素原子である。ｎ＝２のとき、Ｒは、同一であっても異なっていてもよい。合成反応の収率や取り扱いの容易性を考慮すると、Ｒは好ましくは同一のアルキル基である。アルキル基は、直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよい。アルキル基の有する炭素数は、特に限定されないが、好ましくは１〜８個、より好ましくは１〜４個、さらに好ましくは１個である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。これら以外のアルキル基が用いられてもよい。アミン塩の例としては、塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）、モノメチルアミン塩酸塩（ＣＨ_３ＮＨ_３Ｃｌ）、モノエチルアミン塩酸塩（ＣＨ_３ＣＨ_２ＮＨ_３Ｃｌ）、モノメチルアミン臭化水素酸塩（ＣＨ_３ＮＨ_３Ｂｒ）、モノエチルアミンフッ化水素酸塩（ＣＨ_３ＣＨ_２ＮＨ_３Ｆ）、硫酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４）、モノメチルアミン硫酸塩（（ＣＨ_３ＮＨ_３）_２ＳＯ_４）が挙げられる。

使用する水素化ホウ素アルカリおよびアミン塩は、合成するボラジン化合物の構造に応じて選択すればよい。例えば、ボラジン環を構成する３つの窒素原子にメチル基が結合しているＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンを製造する場合には、アミン塩として、モノメチルアミン塩酸塩などの、Ｒがメチル基であるアミン塩を用いればよい。

水素化ホウ素アルカリとアミン塩との混合比は、特に限定されないが、アミン塩の使用量を１モルとした場合に、水素化ホウ素アルカリの使用量を１〜１．５モルとすることが好ましい。

合成用の溶媒としては、特に制限されないが、例えば、テトラヒドロフラン、モノエチレングリコールジメチルエーテル（モノグライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）等が挙げられる。

水素化ホウ素アルカリとアミン塩との反応条件は、特に限定されない。反応温度は、好ましくは２０〜２５０℃、より好ましくは５０〜２４０℃、さらに好ましくは１００〜２２０℃である。上記範囲で反応させると、水素発生量の制御が容易である。反応温度は、Ｋ熱電対などの温度センサーを用いて測定されうる。

ボラジン化合物は、下記化学式１で表される化合物である。

式中、Ｒは、合成段階の欄でアミン塩について記載した通りであるため、ここでは説明を省略する。ボラジン化合物の例としては、ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリエチルボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−プロピル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｉｓｏ−プロピル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−ブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｓｅｃ−ブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｉｓｏ−ブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１−メチルブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（２−メチルブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎｅｏ−ペンチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１，２−ジメチルプロピル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１−エチルプロピル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−ヘキシル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリシクロヘキシルボラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ”−エチルボラジン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ”−メチルボラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ”−プロピルボラジンなどが挙げられる。なお、製造されるボラジン化合物の耐水性等の安定性を考慮すると、ボラジン化合物は、Ｎ−アルキルボラジンであることが好ましい。

本発明は、上述した合成段階においてボラジン化合物に加えて副生する水素を含む水素含有ガスを２．７〜４．０ｍ／秒の線速で反応系から排出する点に特徴を有する。当該線速が２．７ｍ／秒未満であると、ボラジン化合物の製造に伴って副生した水素が反応系から充分に排出されず、仮に当該水素に引火した場合には、炎が反応系へと逆流して危険であるという問題があった。これに対し、本発明によれば、かような構成とすることにより、副生する水素が充分に反応系外に排出されうる。このため、ボラジン化合物を製造する際の危険性がより一層低減され、極めて安全にボラジン化合物を製造することが可能となる。

ここで一般に、管内の流体流量をＱ（ｍ^３／秒）とし、当該管の断面積をＳ（ｍ^２）とした場合に、当該断面積あたりの流体流量Ｑ／Ｓ（ｍ／秒）を「線速」と称する。本発明においては、水素含有ガスを反応系から排出する際の線速を２．７〜４．０ｍ／秒とするが、当該線速は好ましくは２．８ｍ／秒以上であり、より好ましくは３．０ｍ／秒以上である。一方、水素単独では上記の線速を満足せず、不活性ガスを用いて当該線速を上記の範囲とする場合に当該不活性ガスを節約するという観点から、当該線速は４．０ｍ／秒以下であり、好ましくは３．５ｍ／秒以下である。なお、本発明における水素含有ガスの線速の値としては、当該ガスが排出される管の断面積と当該管における当該ガスの流量とから上記の関係に従って算出される値を採用するものとする。また、当該ガスの流量の値としては、後述する実施例に記載の手法により測定される値を採用するものとする。

「水素含有ガス」とは、上述した合成段階において副生した水素を含むガスであるが、必ずしも水素以外の成分を含む必要はない。しかしながら、上述した所定の値以上の線速で水素含有ガスを反応系から排出するには、他の成分との混合ガスの形態で排出されることが好ましい。この際、混合ガスの形態の水素含有ガスにおける他の成分としては、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスが挙げられる。ただし、その他の成分が水素含有ガス中に含まれても、勿論よい。

以下、水素含有ガスを反応系から排出するより好ましい形態について詳細に説明する。

より好ましい形態においては、ボラジン化合物を製造する際に、上述した不活性ガスを用いて反応系に対してガスフローを実施する。これにより、ボラジン化合物の製造時に副生した水素は当該ガスフローに用いられているガスと混合されて混合形態の水素含有ガスとなり、反応系から排出される。ガスフローを行うかような形態によれば、水素含有ガスを反応系から排出する際の線速を容易に上述した所定値以上の値とすることが可能となる。また、ガスフローに用いられる不活性ガスの導入量を調節することで、前記線速を精密に制御することが可能となる。

ガスフローの実施形態は特に制限されず、化合物の製造分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、ガスフローに用いられる不活性ガスを導入するための不活性ガス導入管を、ボラジン化合物を合成するための反応容器に接続し、一方で、当該反応容器に、当該反応容器から水素含有ガスを排出するための水素含有ガス排出管を接続する形態が例示される。ここで、不活性ガス導入管や水素含有ガス排出管の具体的な形態は特に制限されず、ボラジン化合物の製造規模などに応じて適宜選択されうる。なお、上述の「線速」の算出に用いられる「管」とは、水素含有ガス排出管であることは言うまでもない。

ガスフローのガス流量は特に制限されないが、水素含有ガス排出管から排出される水素含有ガスの線速が２．７〜４．０ｍ／秒となるように当該ガス流量を調節するとよい。かような形態によれば、上述した本発明の作用効果がより一層発揮されうる。ここで、ガスフローの具体的なガス流量は特に制限されないが、好ましくは２．７〜４．０ｍ／秒であり、より好ましくは２．７〜３．５ｍ／秒である。

ガスフローの実施時期についても特に制限はない。ボラジン化合物の合成に伴う水素の生成と同時にガスフローを開始してもよいし、それ以前からガスフローを開始してもよい。かような形態によれば、生成した水素が反応系から確実に排出されうる。一方、反応系における水素濃度が一定値を超えた時点からガスフローを開始することとしてもよい。かような形態によれば、ガスフローに用いられるガスが無駄に消費されず、経済的である。

以上説明したように、本発明によれば極めて安全にボラジン化合物の製造が可能であるが、合成されたボラジン化合物は、必要に応じて精製されうる。ボラジン化合物の精製方法としては、例えば、蒸留精製が用いられる。

蒸留精製装置の大きさや種類は、環境や規模に応じて決定されればよい。例えば、大量のボラジン化合物を処理するのであれば、工業的規模の蒸留塔が用いられうる。少量のボラジン化合物を処理するのであれば、蒸留管を用いた蒸留精製が用いられうる。例えば、少量のボラジン化合物を処理する蒸留装置の具体例としては、３つ口フラスコにクライゼン型の連結管でリービッヒ冷却管を取り付けた蒸留装置が用いられうる。ただし、このような蒸留装置を用いる実施形態に、本発明の技術的範囲が限定されるわけではない。

蒸留精製の際の温度は特に制限されず、合成されたボラジン化合物の種類に応じて適宜設定されうる。一例を挙げると、通常は１００〜１５０℃程度である。

製造されたボラジン化合物は、特に限定されないが、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層、エッチストッパー層などの形成に用いられうる。その際には、ボラジン化合物がそのまま用いられてもよいし、ボラジン化合物に改変を加えた化合物が用いられてもよい。ボラジン化合物またはボラジン化合物の誘導体を重合させた重合体を、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層またはエッチストッパー層の原料として用いてもよい。以下、「ボラジン化合物」、「ボラジン化合物の誘導体」および「これらに起因する重合体」をまとめて、「ボラジン環含有化合物」と称する。

ボラジン環含有化合物を用いて、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層またはエッチストッパー層を形成する手法としては、例えば、ボラジン環含有化合物を含む溶液状またはスラリー状の組成物を調製し、これを所望の部位に塗布することによって、塗膜を形成する手法が用いられうる。

以下、実施例および比較例を用いて本発明の実施の形態をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみには制限されない。

＜実施例＞
冷却器、窒素ガス導入管および水素含有ガス排出管を備えた反応容器に、窒素置換しながら、脱水処理したアミン塩であるメチルアミン塩酸塩（３３．５ｇ）、および溶媒であるトリグライム（９８．６ｇ）を仕込み、反応系を１００℃まで昇温した。

一方、水素化ホウ素アルカリである水素化ホウ素ナトリウム（２１．０ｇ）を準備し、これを別途準備したトリグライム（８８．７ｇ）中に添加して、スラリーを調製した。

上記で調製した水素化ホウ素ナトリウムのスラリーを、上記で１００℃に昇温した反応容器に１時間かけてゆっくりと添加した。

スラリー添加終了後、反応系を２００℃まで２時間かけて昇温し、さらに２００℃にて２時間熟成して、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンを合成した。

上記の合成中、反応系の温度が２００℃に達した後には窒素ガスを用いてガスフローを実施した。具体的には、窒素ガス導入管から窒素ガスを導入し、当該窒素ガスと合成反応において副生した水素との混合ガスである水素含有ガスを水素含有ガス排出管から排出した。この際、水素含有ガス排出管における水素含有ガスの線速が常に２．７ｍ／秒となるように、窒素ガスの導入量を調節した。なお、水素含有ガス排出管におけるガスの流量は、ガスメータ（株式会社シナガワ製；ＤＣ−１型）を用いて測定した。また、水素含有ガス排出管から排出されるガス中に確かに水素が含まれることを、北川式検知管を用いて確認した。また、得られたＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの反応収率は、７６％であった。

＜比較例１＞
水素含有ガスの線速が常に４．５ｍ／秒となるように窒素ガスの導入量を調節したこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、Ｎ、Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンを合成した。また、得られたＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの反応収率は、３５％であった。

＜比較例２＞
水素含有ガスの線速が常に０．５ｍ／秒となるように窒素ガスの導入量を調節したこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンを合成した。その結果、反応中に、水素含有ガス排出管内に固形物が付着してガス排出が困難となったため、反応を中止した。この時点でのＮ，Ｎ’−Ｎ”−トリメチルボラジンの反応収率は、２６％であった。

以上の結果から、ボラジン化合物を合成する際の水素含有ガスの排出線速を所定の範囲内の値に制御することにより、安全に、かつ高効率でボラジン化合物を合成しうることが示唆される。

Claims (3)

1. ＡＢＨ_４（Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である）で表される水素化ホウ素アルカリと、（ＲＮＨ_３）_ｎＸ（Ｒは水素原子またはアルキル基であり、Ｘは硫酸基またはハロゲン原子であり、ｎは１または２である）で表されるアミン塩とを、水素含有ガス排出管を備えた反応容器内で、溶媒中で反応させてボラジン化合物を合成する段階を有するボラジン化合物の製造方法であって、
   前記反応において生成する水素を含む水素含有ガスを前記水素含有ガス排出管を通じて反応系から排出することを含み、
   この際、前記水素含有ガスの、前記水素含有ガス排出管内のガス流量をＱ（ｍ ^３ ／秒）とし、当該管の断面積をＳ（ｍ ^２ ）とした場合に当該断面積あたりの流体流量Ｑ／Ｓ（ｍ／秒）として定義される線速を２．７〜４．０ｍ／秒とすることを特徴とするボラジン化合物の製造方法。
2. 前記水素含有ガスの排出が、反応系への不活性ガスフローにより行われる、請求項１に記載のボラジン化合物の製造方法。
3. 前記ボラジン化合物がＮ−アルキルボラジンである、請求項１または２に記載のボラジン化合物の製造方法。