CN115677747A - 一种单胺基取代硅烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种单胺基取代硅烷的制备方法，涉及应用于原子层沉积的硅基前驱体材料制备技术领域。本发明以二级有机胺、碱化合物为原料，以烷烃溶剂或醚类溶剂为反应溶剂，反应得到有机胺基碱溶液，将该有机胺基碱溶液与一氯硅烷反应，得到反应物。将反应物过滤得到滤液，滤液蒸馏后得到液体即为单胺基取代硅烷粗品，将粗品精馏，得到单胺基取代硅烷精品。本发明制备得到的单胺基取代硅烷粗品GC纯度＞95％，收率大于85％，氯含量低于10ppm。使后续精馏处理得到的单胺基取代硅烷中氯含量低于1ppm，符合半导体行业对此类产品7N的规格要求。
Description
技术领域
本发明涉及应用于原子层沉积的硅基前驱体材料制备技术领域，具体涉及一种单胺基取代硅烷的制备方法。
背景技术
单胺基取代硅烷，通式可写作(R1R2N)SiH3，其中R1、R2可以独立自由地选具有1至6个碳原子的直链和支链烷基基团。由于此类分子含有较多 Si-H，反应活性高，因此在ALD和CVD中经常用于低温氧化硅、氮化硅薄膜的沉积。
现有技术主要公开以下几种合成单胺基取代硅烷的方法：美国专利申请US20120277457A1中公开了通过还原胺基硅卤代物制备单胺基取代硅烷的方法，该方法中用到价格昂贵的还原剂，工艺风险性高；还原反应中生成大量的无机盐，后处理复杂，同时过程中使用了烷烃与四氢呋喃等不同类型的溶剂，溶剂分离工艺复杂，不利于溶剂的回收使用。美国专利号 US7875556的中公开采用苯硅烷为原料，与三氟甲磺酸反应得到三氟甲磺基硅烷CF3SO3SiH3，再与二异丙胺反应制备得到二异丙胺基硅烷，方法中使用到不易得到的苯硅烷，同时反应产生毒性较大的苯。中国专利号 CN104876957的专利中使用亚胺与硅烷在催化剂作用下一步得到单胺基取代硅烷，催化剂一般选用过渡金属、镧系、锕系元素特殊结构的催化剂，反应使用到高度易燃的硅烷为原料，同时使用价格昂贵的贵金属催化剂。中国专利号CN105793270B公开了有机胺与硅烷结构(Si-H)在催化剂作用下脱氢得到胺基取代的硅烷，催化剂优选Ru/C等贵金属催化剂，反应使用到高度易燃的硅烷为原料，催化剂价格昂贵。中国专利号CN108586514 的专利中公开使用一氯硅烷和二异丙胺在负载的碳纳米管作用下制备得到二异丙胺基硅烷，但是专利中负载的碳纳米管需要专门制备，制备过程复杂。
而且，随着半导体技术节点推进，对产品规格纯度的要求越来越高，对其中总氯含量的要求也越来越高；特别地，现在普遍要求硅烷衍生物前驱体产品中氯含量在1ppm以下。常规方法，即有机胺+一氯硅烷的路线，生成大量有机胺盐酸盐，即R1R2N·HCl。R1R2N·HCl可部分溶于胺基取代的硅烷产品中，导致产品中的氯含量偏高(几十到几百ppm)。若不能有效地将此类有机胺盐酸盐除去(即除氯)，会影响薄膜沉积设备的稳定性，降低薄膜质量，进而会影响芯片的良率；因此需要在提纯过程中将氯元素除去，确保7N产品(99.99999％)规格。
理论上，精馏过程可以有效除氯，但有机胺盐酸盐容易升华并再次冷凝成为固体，堵塞精馏管路，损坏设备。因此更有效的办法是在精馏前将总氯含量降至一个偏低的数值。这就需要比较复杂的除氯工艺和除氯设备。增加了制备成本，大大延长了生产周期。
发明内容
本发明的目的在于提供一种单胺基取代硅烷的制备方法，解决以下技术问题：
现有技术中制备单取代的氨基硅烷的方法复杂、危险系数高以及收率低等缺陷。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种单胺基取代硅烷的制备方法，包括如下步骤：
(1)在惰性气体氛围中，将有机胺、反应溶剂加入反应器中，机械搅拌、降温，继续向反应器中加入碱性化合物溶液，控制反应温度-30～ 0℃，得到胺基碱溶液；
(2)搅拌条件下，控制反应温度-30～0℃，向反应器中通入一氯硅烷，通入完毕后，依次经过一段反应、二段反应，得到反应物；
(3)反应物过滤器过滤，得到滤液，将滤液常压蒸馏除去反应溶剂，得到单个胺基取代的硅烷粗品；
(4)将步骤(3)中得到的单个胺基取代的硅烷粗品精馏，得到金属纯度在99.99999％以上的单取代的胺基硅烷。
作为本发明的进一步方案：步骤(1)中步骤(1)中有机胺为双取代的二级胺，其通式为HNR1R2，R1、R2为具有1-6个碳原子的直链或支链烷基基团，R1、R2化学结构相同或不同。
作为本发明的进一步方案：步骤(1)中碱性化合物溶液由碱性化合物和反应溶剂混合制得，所述碱性化合物为正丁基锂、甲基锂、乙基锂、丙基锂、叔丁基锂、氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢化钙、氢化镁、六甲基二硅基氨基锂、六甲基二硅基胺基钠、六甲基二硅基胺基钾中的任意一种。
作为本发明的进一步方案：步骤(1)中有机胺与碱性化合物的摩尔比为1.05-1.2:1。
作为本发明的进一步方案：惰性气体氛围包括氮气、氩气、氦气中的任意一种。
作为本发明的进一步方案：步骤(1)中反应溶剂为正戊烷、环戊烷、正己烷、正庚烷、环庚烷中的一种或几种以任意比混合得到。
作为本发明的进一步方案：步骤(1)中反应溶剂为乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中的一种或几种以任意比混合得到。
作为本发明的进一步方案：一氯硅烷和碱性化合物的摩尔比为 0.9-1.1:1。
作为本发明的进一步方案：步骤(2)中一段反应温度为-30℃～0℃、反应2h；二段反应温度升为25～40℃、反应12h。
本发明的有益效果：
(1)本发明以有机胺、碱化合物为原料，以烷烃溶剂或醚类溶剂为反应溶剂，反应得到有机胺基碱溶液，将该有机胺基碱溶液与一氯硅烷反应，得到反应物，将反应物过滤得到滤液，滤液蒸馏后得到液体即为单胺基取代硅烷粗品，将粗品精馏，得到单胺基取代硅烷精品。制备过程简单、危险性低，且能高收率得单胺基取代硅烷。本发明制备得到的单胺基取代硅烷粗品GC纯度＞95％，收率大于85％。
(2)根据碱性化合物的选择，本发明中制备单胺基取代硅烷过程中产生的盐，可以是氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化钙中的任一种。有效避免了现有技术过程中生成大量的有机胺盐酸盐。本发明产生的无机盐不溶于产品及反应溶剂，在过滤器过滤时即可将其除去，得到的单胺基取代硅烷中粗品中氯含量低于10ppm，使后续精馏处理得到的单胺基取代硅烷中氯含量低于1ppm，符合半导体行业对此类产品7N的规格要求。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种二异丙胺基硅烷的制备方法，包括如下步骤：
(1)氮气保护下，将二异丙胺110g、正己烷500mLg加入反应容器，机械搅拌下通过冷媒降温反应液至-10℃，通过滴加装置滴加420mL 2.5mol/L丁基锂的正己烷溶液，控制体系反应温度-10℃，丁基锂加完后，继续保温反应2h，
(2)通过管道通入68g一氯硅烷气体至反应体系中，控制体系反应温度-20℃，通入完毕后，保持-20℃反应2h，升温至25℃-40℃反应12h，得到反应物；
(3)将反应物过滤除去反应中的固体，得到的滤液常压除去反应溶剂；继续升温至70℃，减压蒸出120g二异丙胺基硅烷(DIPAS)，气相色谱仪测试其组分纯度大于95％。使用离子色谱(IC)测得其中的总氯(Cl) 含量为0.85ppm；
(4)通过精馏得到103g DIPAS精品(精馏收率86％)，气相色谱仪测得起组分含量＞99.9％，使用离子色谱(IC)测得其中的总氯(Cl)含量为在0.1ppm以下，通过ICP-MS数据可知，产品中的金属杂质总量为 3.3ppb，金属纯度＞99.99999％。
实施例2
一种二仲丁胺基硅烷的制备方法，包括如下步骤：
(1)氮气保护下，将二仲丁胺130g、环己烷500ml加入反应容器，机械搅拌下通过冷媒降温反应液至-20℃，通过滴加装置滴加550mL 2.0mol/L正丁基锂的环己烷溶液，控制体系反应温度-20℃，正丁基锂加完后，继续保温反应2h；
(2)通过管道通入70g一氯硅烷气体至反应体系中，控制体系反应温度-30℃，通入完毕后，保持在-30℃反应2h，升温至30℃反应12h，得到反应物；
(3)将反应物过滤除去反应中的固体，得到的滤液常压除去反应溶剂；继续升温至90℃，减压蒸出144g二仲丁胺基硅烷(DSBAS)，气相色谱仪测试其组分纯度大于95％。使用离子色谱(IC)测得其中的总氯(Cl) 含量为1.3ppm；
(4)通过精馏得到117g DSBAS精品(精馏收率81％)，气相色谱仪测得起组分含量＞99.9％，使用离子色谱(IC)测得其中的总氯(Cl)含量为在0.1ppm以下，通过ICP-MS数据可知，产品中的金属杂质总量为 2.8ppb，金属纯度＞99.99999％。
实施例3
一种二正丙胺基硅烷的制备方法，包括如下步骤：
(1)氮气保护下，将二丙胺220g、乙醚1000ml加入反应容器，搅拌下通过冷媒降温反应液至-30℃，通过滴加装置滴加1375mL 1.6mol/L 甲基锂的乙醚溶液，控制体系反应温度-30℃，甲基锂加完后，继续保温反应2h；
(2)通过管道通入146g一氯硅烷气体至反应体系中，控制体系反应温度-20℃，通入完毕后，保持在-20℃反应2h，升温至30℃反应24h，得到反应物；
(3)将反应物过滤除去反应中的固体，得到的滤液常压除去溶剂；继续升温至70℃，减压蒸出260g二正丙胺基硅烷(DPAS)，气相色谱仪测试其组分纯度大于97％。使用离子色谱(IC)测得其中的总氯(Cl)含量为1.0ppm；
(4)通过精馏得到221g DPAS精品(精馏收率85％)，气相色谱仪测得起组分含量＞99.9％，使用离子色谱(IC)测得其中的总氯(Cl)含量为在0.1ppm以下，通过ICP-MS数据可知，产品中的金属杂质总量为 4.6ppb，金属纯度＞99.99999％。
以上对本发明的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。
Claims (9)
1.一种单胺基取代硅烷的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在惰性气体氛围中，将有机胺、反应溶剂加入反应器中，搅拌、降温，继续向反应器中加入碱性化合物溶液，控制反应温度-30～0℃，得到胺基碱溶液；
(2)搅拌条件下，控制反应温度-30～0℃，向反应器中通入一氯硅烷，通入完毕后，依次经过一段反应、二段反应，得到反应物；
(3)反应物过滤器过滤，得到滤液，将滤液常压蒸馏除去反应溶剂，得到单个胺基取代的硅烷粗品；
(4)将步骤(3)中得到的单个胺基取代的硅烷粗品精馏，得到金属纯度在99.99999％以上的单取代的胺基硅烷。
2.根据权利要求1所述的一种单胺基取代硅烷的制备方法,其特征在于，步骤(1)中有机胺为双取代的二级胺，其通式为HNR1R2，R1、R2为具有1-6个碳原子的直链或支链烷基基团，R1、R2化学结构相同或不同。
3.根据权利要求1所述的一种单胺基取代硅烷的制备方法,其特征在于，步骤(1)中碱性化合物溶液由碱性化合物和反应溶剂混合制得，所述碱性化合物为正丁基锂、甲基锂、乙基锂、丙基锂、叔丁基锂、氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢化钙、氢化镁、六甲基二硅基氨基锂、六甲基二硅基胺基钠、六甲基二硅基胺基钾中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种单胺基取代硅烷的制备方法,其特征在于，步骤(1)中有机胺与碱性化合物的摩尔比为1.05-1.2:1。
5.根据权利要求1所述的一种单胺基取代硅烷的制备方法,其特征在于，惰性气体氛围包括氮气、氩气、氦气中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的一种单胺基取代硅烷的制备方法,其特征在于，步骤(1)中反应溶剂为正戊烷、环戊烷、正己烷、正庚烷、环庚烷中的一种或几种以任意比混合得到。
7.根据权利要求1所述的一种单胺基取代硅烷的制备方法,其特征在于，步骤(1)中反应溶剂为乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中的一种或几种以任意比混合得到。
8.根据权利要求1所述的一种单胺基取代硅烷的制备方法,其特征在于，一氯硅烷和碱性化合物的摩尔比为0.9-1.1:1。
9.根据权利要求1所述的一种单胺基取代硅烷的制备方法,其特征在于，步骤(2)中一段反应温度为-30℃～0℃、反应2h；二段反应温度升为25～40℃、反应12h。
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