JPH08176044A - ２−ｔ−ブチルハイドロキノンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】効率よく２−ｔ−ブチルハイドロキノンを製造
する方法を提供する。 【構成】酸触媒水溶液の存在下に有機反応溶媒中にて、
ハイドロキノンをブチル化する工程、得られた反応混合
物から上記酸触媒水溶液を除去し、得られた油層に工程
で得られた脱ブチル化反応生成物を加え、アルカリによ
り中和処理する工程、中和処理した油層から上記有機反
応溶媒を蒸留によって回収し、得られた釜残物にメタノ
ールと水との混合溶媒を加えて、2,５−ジ−ｔ−ブチル
ハイドロキノンを晶析させ、分離する工程、分離した後
の晶析母液からメタノールを蒸留によって回収し、得ら
れた釜残物に混合溶媒を加えて、２−ｔ−ブチルハイド
ロキノンを晶析させ、分離する工程、及び分離工程から
得られた2,５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンを酸触媒
の存在下に脱ブチル化し、得られた反応生成物を除去工
程における油層に合体させる工程、からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ゴム、プラスチック、
食用油脂類等の酸化防止剤や、重合禁止剤、写真薬、化
粧品添加剤等として広く用いられている２−ｔ−ブチル
ハイドロキノンを工業的に有利に製造することができる
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】２−ｔ−ブチルハイドロキノンは、従
来、工業的には、通常、ハイドロキノンを有機溶媒中、
酸触媒の存在下にブチル化剤としてイソブチレン又はｔ
−ブチルアルコールを用いて、ブチル化反応を行なうこ
とによって製造されている。しかしながら、このような
製造方法によれば、ハイドロキノンのブチル化反応は、
次式

【０００３】

【化１】

【０００４】に示すように、逐次的に進み、最初のブチ
ル化反応と次のブチル化反応のそれぞれの反応速度がほ
ぼ同じであるので、上記ブチル化反応によれば、得られ
る反応生成物は、通常、２−ｔ−ブチルハイドロキノン
と共に、副生した2,５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン
と未反応ハイドロキノンとを含む混合物である。

【０００５】そこで、従来、上記ブチル化反応の選択性
を高める方法が種々提案されている。例えば、米国特許
第 2,722,556号明細書には、８５％リン酸の存在下にト
ルエン又はキシレン溶媒中において、ハイドロキノンを
イソブチレン又はｔ−ブチルアルコールによってブチル
化する方法が提案されているが、ハイドロキノン転化率
４７％において、２−ｔ−ブチルハイドロキノンの選択
率は６４％にすぎない。

【０００６】特開昭６２−８１３３８号公報には、２−
ｔ−ブチルハイドロキノンの選択率を向上させる方法と
して、５５〜６５％リン酸水溶液を用いる方法が提案さ
れているが、２−ｔ−ブチルハイドロキノンの選択率
は、ハイドロキノン転化率８９％において８７％であ
る。

【０００７】米国特許第 4,323,713号明細書には、２−
ｔ−ブチルハイドロキノンの選択率を向上させる方法と
して、リン酸溶液の存在下に、キシレンと脂肪族ケトン
との混合溶媒中でブチル化反応を行なう方法が提案され
ており、この方法によれば、２−ｔ−ブチルハイドロキ
ノンの選択率は、ハイドロキノン転化率５０％におい
て、約９０％まで向上することが記載されている。

【０００８】勿論、２−ｔ−ブチルハイドロキノンの製
造に際して、上記ハイドロキノンのブチル化反応のよう
な逐次反応においては、モノブチル体の選択率を向上さ
せるために、用いるイソブチレンに対して、ハイドロキ
ノンを大過剰に用いればよいことは、既に知られている
ところである。しかし、このような方策は、反応器の単
位容積当たりの目的物であるモノブチル体の収量が低下
すること、及び大量の未反応ハイドロキノンを回収しな
ければならないこと等の問題があり、工業的に有利な方
法とはいえない。

【０００９】このように、ハイドロキノンのブチル化に
よる２−ｔ−ブチルハイドロキノンの製造において、従
来、提案されているいずれの方法によっても、2,５−ジ
−ｔ−ブチルハイドロキノンの副生を抑制することは困
難であり、２−ｔ−ブチルハイドロキノンのみを選択的
に製造する方法は知られていない。

【００１０】そこで、従来、工業的に２−ｔ−ブチルハ
イドロキノンを得るには、ハイドロキノンをブチル化
し、２−ｔ−ブチルハイドロキノンと2,５−ジ−ｔ−ブ
チルハイドロキノンと共に、未反応ハイドロキノンを含
む反応混合物を得、この反応混合物から目的とする２−
ｔ−ブチルハイドロキノンを分離する方法が採用されて
いる。

【００１１】しかしながら、２−ｔ−ブチルハイドロキ
ノンと2,５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンは、その物
理的性質、種々の有機溶媒に対する溶解性、沸点等が相
互に近似しており、更に、いずれの化合物も、熱安定性
がよくないところから、従来、工業的に行なわれている
通常の分離方法によっては、得られる反応混合物から目
的とする２−ｔ−ブチルハイドロキノンの高純度品を効
率よく分離することが困難である。例えば、特開昭６２
−８１３３９号公報には、２−ｔ−ブチルハイドロキノ
ンと2,５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンとは、比揮発
度がいずれも１に近いこと、及び高温下では、いずれの
化合物も熱分解を受け、また、微量の空気の漏れ込みに
よって著しく着色することから、蒸留による分離は、工
業的には採用し難いことが記載されている。

【００１２】そこで、ハイドロキノンのブチル化反応に
よって得られる２−ｔ−ブチルハイドロキノンと2,５−
ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンとを含む反応混合物か
ら、２−ｔ−ブチルハイドロキノンを分離精製する方法
としては、これら２つの化合物の有機溶媒に対する溶解
度の差を利用する分別晶析法が種々提案されている。

【００１３】例えば、特願平３−２３６３４０号公報に
は、上記２つの化合物のトルエンに対する溶解度の差を
利用する分別晶析法が記載されている。即ち、これによ
れば、２−ｔ−ブチルハイドロキノンと2,５−ジ−ｔ−
ブチルハイドロキノンを含む反応混合物に晶析溶媒とし
てトルエンを添加して、この溶媒に対して溶解度のより
小さい2,５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンを先ず８０
℃において晶出させ、これを濾取し、次いで、晶析母液
を４０℃まで冷却して、目的とする２−ｔ−ブチルハイ
ドロキノンを晶析させ、これを分離するものである。こ
の方法によれば、２−ｔ−ブチルハイドロキノンは、９
４〜９９％の純度にて得ることができるものの、晶析回
収率は、生成した２−ｔ−ブチルハイドロキノンに基づ
いて、２５〜３０％にすぎない。

【００１４】また、２つの化合物の熱水に対する溶解度
の差を利用する抽出分離法も、従来より、多く提案され
ている。この方法は、熱水に対して、２−ｔ−ブチルハ
イドロキノンがより溶解度が高いことを利用するもので
ある。

【００１５】例えば、米国特許第 2,722,556号明細書に
は、酸触媒の存在下、トルエン中でハイドロキノンをブ
チル化し、未反応ハイドロキノンと共に、２−ｔ−ブチ
ルハイドロキノンと2,５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノ
ンとを含む反応混合物を得、先ず、この反応混合物を水
蒸気蒸留し、トルエンを留去して、２−ｔ−ブチルハイ
ドロキノンを熱水に溶解させ、移行させ、次いで、熱水
に未溶解のまま、懸濁している2,５−ジ−ｔ−ブチルハ
イドロキノンの結晶を濾別し、最後に、この晶析母液を
冷却して、目的とする２−ｔ−ブチルハイドロキノンを
晶出させ、これを濾取する方法が記載されている。

【００１６】更に、特開昭６２−８１３４０号公報に
は、２−ｔ−ブチルハイドロキノンと2,５−ジブチルハ
イドロキノンとを含む反応混合物を先ず熱水を用いて固
液抽出操作を行ない、次いで、得られた抽出液を冷却晶
析して、２−ｔ−ブチルハイドロキノンの粗結晶をトル
エン溶媒と室温下で接触させて、洗浄し、次いで、この
ようにして得られた２−ｔ−ブチルハイドロキノンのス
ラリーから固形分を濾取し、得られたケーキを脱水した
後、水蒸気蒸留して、ケーキに付着したトルエンを除去
し、熱水から目的とする２−ｔ−ブチルハイドロキノン
を晶出させる方法が開示されている。この方法によれ
ば、2,５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン含量0.０５重
量％以下、トルエン含量数ｐｐｍ以下のフード・グレー
ドの高純度品を得ることができることが記載されてい
る。しかし、この方法によれば、２−ｔ−ブチルハイド
ロキノン１重量部に対して１００重量部もの熱水を用い
ることが必要である。

【００１７】即ち、このような固液抽出法は、熱水に対
する２−ｔ−ブチルハイドロキノンの溶解度が小さいた
めに（例えば、７０℃で２重量％、４０℃で１重量
％）、多量の熱水を使用しなければならず、工業的に有
利な方法といえない。特開昭６２−８１３３９号公報に
は、上記固液熱水抽出を含む連続処理方法が記載されて
いる。

【００１８】以上のように、従来のハイドロキノンのブ
チル化による方法によっては、２−ｔ−ブチルハイドロ
キノンと共に2,５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンが副
生し、前者のみを選択的に製造することができず、従っ
て、工業的な２−ｔ−ブチルハイドロキノンの製造にお
いては、原料単位が悪く、また、副生する2,５−ジ−ｔ
−ブチルハイドロキノンの処理の問題も生じる。

【００１９】しかも、上記反応によって得られる反応混
合物から２−ｔ−ブチルハイドロキノンを分離するに
も、前述したように、蒸留による方法は、工業的に採用
し難く、また、分別晶析による方法も、２−ｔ−ブチル
ハイドロキノンと2,５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン
の有機溶媒に対する溶解性の差が小さいので、分離精製
プロセスが煩雑であり、それでいて、分離効率が悪く、
そのうえ、多量の有機溶媒を必要とするので、製造コス
トが高い。

【００２０】かくして、従来、ブチル化剤を用いてハイ
ドロキノンをブチル化する反応によって、２−ｔ−ブチ
ルハイドロキノンを効率よく得ることができる工業的に
有利な方法が要請されている。

【００２１】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、従来の
２−ｔ−ブチルハイドロキノンの製造における上述した
ような問題を解決するために鋭意研究した結果、ハイド
ロキノンをブチル化した反応混合物から晶析溶媒として
メタノールと水との混合溶媒を用いて分別晶析すること
によって、2,５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンを効率
よく晶析分離することができ、他方、このジブチル体を
晶析した後の晶析母液から芳香族炭化水素を晶析溶媒と
して用いることによって、モノブチル体を効率よく晶析
分離することができ、しかも、上記副生したジブチル体
は、酸触媒を用いて脱ブチル化することによって、２−
ｔ−ブチルハイドロキノンに容易に変換でき、これを上
記反応混合物と併せて処理することによって、上記副生
したジブチル体を有効に利用しつつ、目的とする２−ｔ
−ブチルハイドロキノンを効率よく得ることができるこ
とを見出して、本発明を完成するに至ったものである。

【００２２】即ち、本発明は、ハイドロキノンのブチル
化によって、高純度の２−ｔ−ブチルハイドロキノンを
効率よく製造することができる工業的に有利な方法を提
供することを目的とする。

【００２３】

【課題を解決するための手段】本発明による２−ｔ−ブ
チルハイドロキノンの製造方法は、（Ａ）酸触媒水溶液
の存在下に有機反応溶媒中にて、ブチル化剤を用いてハ
イドロキノンをブチル化する工程、（Ｂ）得られた反応
混合物から上記酸触媒水溶液を除去し、得られた油層に
工程（Ｅ）で得られた脱ブチル化反応生成物を加え、ア
ルカリにより中和処理する工程、（Ｃ）このように中和
処理した油層から上記有機反応溶媒を蒸留によって回収
し、得られた釜残物に晶析溶媒としてメタノールと水と
の混合溶媒を加えて、2,５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキ
ノンを晶析させ、分離する工程、（Ｄ）上記2,５−ジ−
ｔ−ブチルハイドロキノンを分離した後の晶析母液から
上記メタノールを蒸留によって回収し、得られた釜残物
に晶析溶媒として芳香族炭化水素か、又は芳香族炭化水
素と脂肪族ケトンからなる混合溶媒を加えて、２−ｔ−
ブチルハイドロキノンを晶析させ、分離する工程、及び
（Ｅ）前記（Ｃ）工程から得られた2,５−ジ−ｔ−ブチ
ルハイドロキノンを酸触媒の存在下に芳香族炭化水素溶
媒中において脱ブチル化し、得られた反応生成物を前記
工程（Ｂ）における前記油層に合体させる工程、からな
ることを特徴とする。

【００２４】更に、本発明による方法は、工程（Ｆ）と
して、前記工程（Ｄ）において得られた晶析母液から晶
析溶媒として用いられた芳香族炭化水素か、又は芳香族
炭化水素と脂肪族ケトンとを蒸留回収する工程を有して
いてもよい。

【００２５】図１は、本発明による方法を示すフロー・
シートである。以下、図１を参照しつつ、本発明による
２−ｔ−ブチルハイドロキノンの製造方法について、詳
細に説明する。

【００２６】工程Ａは、ハイドロキノンのブチル化反応
の工程である。この工程においては、原料であるハイド
ロキノンを有機反応溶媒と酸触媒水溶液との混合物中に
攪拌しながら分散させた後、この混合物にブチル化剤を
加えて、ブチル化反応を行うものである。

【００２７】上記酸触媒水溶液としては、好ましくは、
リン酸水溶液が用いられ、特に、濃度６０〜８０重量％
のリン酸水溶液が好ましく用いられ、最も好ましくは、
濃度６５〜７５重量％のリン酸水溶液が用いられる。リ
ン酸水溶液は、原料であるハイドロキノン１００重量部
に対して、通常、５０〜１０００重量部の範囲で用いら
れ、好ましくは、１００〜３００重量部の範囲で用いら
れる。

【００２８】ブチル化剤としては、イソブチレン又はｔ
−ブチルアルコールのいずれをも用いることができる
が、好ましくは、反応生成水を伴わないイソブチレンが
用いられる。ブチル化剤は、通常、原料であるハイドロ
キノン１モルに対して、0.８〜1.５モルの範囲で用いら
れる。特に、原料であるハイドロキノンの転化率を高め
て、ジブチル体の生成を少なくする観点からは、ブチル
化剤は、原料であるハイドロキノン１モルに対して、0.
９〜1.１モルの範囲で用いられるのが好ましい。

【００２９】上記有機反応溶媒は、特に、限定されるも
のではないが、例えば、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、メシチレン、クメン等の芳香族炭化水素や、又
はこれら芳香族炭化水素とジイソプロピルケトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の脂肪族ケ
トンとの混合溶媒が好ましく用いられる。これらのなが
では、特に、キシレンか、又はキシレンとメチルイソブ
チルケトンとの混合溶媒が好ましく用いられる。

【００３０】有機反応溶媒は、特に、制限されるもので
はないが、通常、原料であるハイドロキノン１００重量
部に対して、２００〜１０００重量部の範囲で用いら
れ、好ましくは、２５０〜４００重量部の範囲で用いら
れる。

【００３１】本発明において、上記ハイドロキノンのブ
チル化反応は、通常、７０〜１００℃、好ましくは、８
５〜９５℃の範囲の温度にて行なわれる。反応圧力は、
特に制約がなく、常圧、加圧下、いずれでもよい。

【００３２】本発明によれば、原料であるハイドロキノ
ンを上記有機反応溶媒と酸触媒水溶液の混合物中に攪拌
しながら分散させ、これにブチル化剤、例えば、イソブ
チレンを導入して、ブチル化反応を行なう。このように
して得られる反応混合物は、酸触媒水層と有機層との２
液層からなり、反応生成物である２−ｔ−ブチルハイド
ロキノンは、副生物である2,５−ジ−ｔ−ハイドロキノ
ンと未反応のハイドロキノンと共に、上記有機層に溶解
している。

【００３３】工程（Ｂ）は、このようにして得られる反
応混合物をアルカリにて中和処理する工程である。即
ち、上記ブチル化反応の終了後、得られた反応混合物を
反応時の温度に保ちながら静置して分層させ、下層の酸
触媒水溶液層、例えば、リン酸水溶液層を分液除去す
る。次いで、上層の有機層に後述する工程（Ｅ）におい
て得られた脱ブチル化反応の反応生成物を合体させ、こ
こで残存している酸触媒を希アルカリ水溶液を用いて中
和処理する。上記ブチル化反応に用いた酸触媒水層は、
分液後、再び、ブチル化反応工程に循環使用することが
できる。

【００３４】工程（Ｃ）は、ブチル化反応によって得ら
れた反応混合物中の2,５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノ
ンを晶析分離する工程である。上記工程（Ｂ）で得られ
た中和処理後の油層から有機反応溶媒を蒸留によって留
去した後、得られた釜残物に晶析溶媒としてメタノール
と水との混合溶媒を加え、加熱して、上記釜残物を溶解
させる。このようにして得られた溶液を徐冷し、ここ
で、2,５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンの粗結晶を析
出させ、これを分離する。晶析温度は、通常、１０〜６
０℃の範囲が好ましいが、特に、３５〜４０℃の範囲が
好ましい。

【００３５】このようして得られた2,５−ジ−ｔ−ブチ
ルハイドロキノンの粗結晶は、後述する工程（Ｅ）に送
られて、脱ブチル化反応に供される。2,５−ジ−ｔ−ブ
チルハイドロキノンの粗結晶を分離した後の晶析母液
は、次の工程（Ｄ）で処理される。上記晶析溶媒として
用いられるメタノールと水との混合溶媒におけるメタノ
ール濃度は、通常、１０〜６０重量％の範囲が好ましい
が、特に、モノブチル体とジブチル体の溶解温度差が大
きい３０〜５０重量％の範囲が好ましい。晶析溶媒中の
メタノール濃度が１０重量％よりも小さいときも、ま
た、６０重量％を越えるときも、２つの化合物の間の溶
解度差が小さくなり、両者の分離効率が悪く、製品純度
と晶析回収率の低下を招き、工業上、不利である。

【００３６】本発明の方法において、晶析溶媒として好
ましく用いられる４０重量％のメタノールを有する混合
溶媒に対する２−ｔ−ブチルハイドロキノンと2,５−ジ
−ｔ−ブチルハイドロキノンの溶解度を表１に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】工程（Ｄ）は、２−ｔ−ブチルハイドロキ
ノンの晶析分離工程である。この工程（Ｄ）において
は、上記工程（Ｃ）で得られた晶析母液を蒸留して、メ
タノールを除去する。次いで、得られた釜残物に２−ｔ
−ブチルハイドロキノンのための晶析溶媒として、芳香
族炭化水素か、又は芳香族炭化水素と脂肪族ケトンの混
合溶媒を添加し、加温して、釜残物を溶解させて、均一
な溶液とする。その後、上記溶液を徐冷し、２−ｔ−ブ
チルハイドロキノンの粗結晶を析出させ、これを濾取す
る。

【００３９】上記晶析溶媒として用いられる芳香族炭化
水素は、トルエン、キシレン及びエチルベンゼンから選
ばれる少なくとも１種が好ましいが、特に、キシレンが
好ましい。また、上記脂肪族ケトンとしては、ジイソプ
ロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等が用いられる。特に、晶析溶媒として、芳香族
炭化水素と脂肪族ケトンとの混合溶媒を用いるときは、
キシレンとメチルイソブチルケトンとの混合溶媒が好ま
しく用いられる。

【００４０】２−ｔ−ブチルハイドロキノンのための晶
析溶媒は、釜残物１００重量部に対して、通常、１００
〜３００重量部の範囲で用いられ、特に好ましくは、１
００〜１５０重量部の範囲で用いられる。

【００４１】次いで、このようにして得られた２−ｔ−
ブチルハイドロキノンの粗結晶を有機溶媒にて洗浄し
て、粗結晶に付着している母液を除去する。この粗結晶
の洗浄に用いられる有機溶媒は、特に、限定されるもの
ではないが、本発明の方法によれば、２−ｔ−ブチルハ
イドロキノンの晶析溶媒として用いられた前記芳香族炭
化水素か、又は芳香族炭化水素と脂肪族ケトンの混合溶
媒を用いれば、プロセスを簡略化できるので好ましい。

【００４２】粗結晶を有機溶媒にて洗浄するには、例え
ば、濾過機フィルター上に２−ｔ−ブチルハイドロキノ
ンの粗結晶を保持して、これに洗浄液を振りかける方法
や、洗浄液中に２−ｔ−ブチルハイドロキノン結晶を加
えて、適宜時間攪拌保持した後、濾過する方法等を例示
することができ、このようにして、湿潤した精製結晶を
得ることができる。ここに、洗浄液は、２−ｔ−ブチル
ハイドロキノンの粗結晶１００重量部に対して、通常、
５０〜１００重量部の範囲で用いられる。

【００４３】このようにして得られた２−ｔ−ブチルハ
イドロキノンの湿潤精製結晶を乾燥機に置き、圧力１０
０ｍｍＨｇ以下、温度１００℃以下にて適宜時間加熱乾
燥させることによって、２−ｔ−ブチルハイドロキノン
の白色結晶を得ることができる。本発明によれば、この
ようにして得られる２−ｔ−ブチルハイドロキノンは、
純度９9.５％以上の高純度品であり、晶析回収率は、通
常、９０％以上である。この工程（Ｄ）において得られ
た上記晶析母液や洗浄液は、溶媒回収工程に送られ、溶
媒が蒸留回収される。この回収溶媒は循環使用すること
ができる。

【００４４】工程（Ｅ）は、2,５−ジ−ｔ−ブチルハイ
ドロキノンの脱ブチル化反応工程である。この工程
（Ｅ）においては、前記工程（Ｃ）で得られた2,５−ジ
−ｔ−ブチルハイドロキノンの粗結晶を芳香族炭化水素
溶媒中、酸触媒の存在下に脱ブチル化反応させて、本発
明の方法において目的とする２−ｔ−ブチルハイドロキ
ノンに富む反応生成物を得るものである。

【００４５】この脱ブチル化反応においては、ジブチル
体は、モノブチル体を経て、ハイドロキノンに脱ブチル
化され、芳香環上のブチル基の数が少なくなるほど、反
応速度が遅くなる。そこで、本発明によれば、この脱ブ
チル化反応において、反応条件を適切に設定して、反応
を制御することによって、モノブチル体を主成分とする
反応生成物を得ることができる。

【００４６】本発明によれば、この脱ブチル化反応にお
いては、酸触媒としては、有機スルホン酸が好適に用い
られる。このような有機スルホン酸としては、例えば、
ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフ
ルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸等を例示す
ることができる。脱ブチル化反応において、上記酸触媒
の使用量は、原料である２−ｔ−ブチルハイドロキノン
粗結晶１００重量部に対して、通常、0.１〜２０重量部
の範囲が好ましく、特に好ましくは、0.５〜５重量部の
範囲である。

【００４７】脱ブチル化反応の反応溶媒としては、芳香
族炭化水素が好ましく用いられる。この芳香族炭化水素
としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、
エチルベンゼン等が例示することができるが、工程
（Ａ）及び（Ｄ）において用いる芳香族炭化水素と同じ
ものを用いれば、プロセスを簡略化することができ、工
業的に有利である。上記反応溶媒は、原料である2,５−
ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン１００重量部に対して、
通常、３００〜５００重量部の範囲で用いられる。

【００４８】本発明において、脱ブチル化反応は、通
常、用いる反応溶媒の還流温度において行なわれる。例
えば、反応溶媒としてキシレンを用いたときは、反応温
度は約１４０℃であり、メシチレンを用いたときには、
反応温度は約１６５℃である。このように、反応温度は
用いる反応溶媒によって規定されるが、通常、１２０〜
１７０℃の範囲が好適である。

【００４９】他方、脱ブチル化反応によって発生したイ
ソブチレンガスは、反応器上部から抜き出され、冷却捕
集される。この回収イソブチレンは、工程（Ａ）におい
て、循環使用することができる。

【００５０】本発明によれば、この脱ブチル化反応にお
いては、得られる反応生成物中の２−ｔ−ブチルハイド
ロキノンの割合が５０〜７０モル％の範囲で反応を停止
するのが望ましい。このモノブチル体の割合が７０％を
越えるときは、このブチル体が更に脱ブチル化されて生
成するハイドロキノンの割合が１０％を越えることとな
り、２−ｔ−ブチルハイドロキノンを製造することを目
的とする本発明の観点から、工業上、不利である。他
方、得られる反応生成物中の２−ｔ−ブチルハイドロキ
ノンの割合が５０％よりも少ないときは、脱ブチル化さ
れない未反応のジブチル体が多く残り、これも不利であ
る。脱ブチル化の反応の時間は、反応温度や触媒濃度に
よって異なるが、通常、１〜１０時間の範囲である。

【００５１】このようにして、2,５−ジ−ｔ−ブチルハ
イドロキノンの脱ブチル化によって得られた２−ｔ−ブ
チルハイドロキノンに富む反応生成物は、前述したよう
に、工程（Ｂ）における有機層に合体されて、中和処理
される。

【００５２】工程（Ｆ）は、前述した工程（Ｄ）におい
て、２−ｔ−ブチルハイドロキノンを析出させ、分離し
た後の晶析母液から晶析溶媒として用いた芳香族炭化水
素か、又は芳香族炭化水素と脂肪族ケトンとを蒸留によ
って回収する工程である。回収された溶媒は、工程
（Ａ）や（Ｄ）において再使用することができる。

【００５３】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、ハイド
ロキノンをブチル化して、２−ｔ−ブチルハイドロキノ
ンと共に、副生する2,５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノ
ンと未反応ハイドロキノンとを含む反応混合物を得るの
であるが、この反応混合物からジブチル体を分離する際
に、晶析溶媒として、メタノールと水との混合溶媒を用
いるので、ジブチル体を効率よく晶析分離することがで
き、更に、ここに得られた晶析母液から芳香族炭化水素
か、又は芳香族炭化水素と脂肪族ケトンとの混合溶媒を
晶析溶媒として用いることによって、効率よくモノブチ
ル体を晶析分離することができ、更に、前記反応混合物
から晶析分離したジブチル体を脱ブチル化して、モノブ
チル体に富む反応生成物を得、これを上記ハイドロキノ
ンのブチル化反応混合物に合体させ、処理するので、ジ
ブチル体を有効に利用しつつ、目的とするモブチル体を
効率よく、工業上、有利に得ることができる。従って、
本発明の方法は、2,５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン
の製造方法として、工業上、経済性にすぐれるものであ
る。

【００５４】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。

【００５５】実施例１ （工程（Ａ）（ハイドロキノンのブチル化工程））攪拌
機、冷却器及びイソブチレン吹き込み管を備えた１リッ
トル容量の三つ口フラスコにハイドロキノン１０6.８ｇ
（0.９７モル）、７０％リン酸水溶液１０6.８ｇ（0.７
６３モル）及びメチルイソブチルケトン／キシレン混合
溶媒（重量比１／１）２６７ｇを仕込み、フラスコ内を
窒素置換した。

【００５６】この後、攪拌しながら、フラスコ内の混合
物を９０℃まで昇温し、イソブチレン５8.１ｇ（1.０４
モル）を３時間かけて吹き込んだ。ここに、イソブチレ
ン／ハイドロキノン仕込みモル比は1.０７である。この
後、９０℃で２時間、反応を続けた。反応液は、反応初
期はスラリー状であったが、反応の進行と共にスラリー
中の懸濁物は次第に溶解し、反応終了時には、リン酸水
層と油層とからなる均一な２液層を形成した。この油層
の一部を採取し、第二リン酸ナトリウム水溶液で中和処
理し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、ハイ
ドロキノンの転化率は９1.２％、２−ｔ−ブチルハイド
ロキノンの収率は７7.０モル％であった。

【００５７】（工程（Ｂ）（中和処理工程）） 反応終了後、得られた反応混合物を９０℃に保ちなが
ら、静置して、２層に分層させ、下層のリン酸水層９9.
８ｇを抜き出した。このリン酸水層は、ブチル化反応工
程に循環して再使用することができる。上層の油層に後
述する工程（Ｅ）で得られた脱ブチル化反応の反応生成
物３2.７ｇを加えて合体させ、これに５％第二リン酸ナ
トリウム水溶液２2.４ｇ（0.２８モル）を添加して中和
した。次いで、この混合物を８０℃で静置し、分層させ
た後、水層を抜き出し、除去した。このようにして中和
処理後の油層４８1.４ｇを得た。

【００５８】（工程（Ｃ）（2,５−ジ−ｔ−ブチルハイ
ドロキノンの晶析分離工程）） 上記中和処理後の油層を１００ｍｍＨｇの減圧下で蒸留
し、水、メチルイソブチルケトン及びキシレンを回収し
た。得られた釜残物は１８3.８ｇであって、ハイドロキ
ノン9.２ｇ、２−ｔ−ブチルハイドロキノン１２1.４
ｇ、2,５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン１5.３ｇ、そ
の他副生成物１0.８ｇからなる組成を有するものであっ
た。

【００５９】この釜残物に４０％濃度のメタノールと水
との混合溶媒（以下、メタノールと水との混合溶媒をメ
タノール水ということがある。）２３８ｇを加え、８０
℃まで昇温して、釜残物を溶解させ、均一な溶液とし
た。この溶液を徐冷し、晶析を行なった。６７℃で結晶
の析出が始まり、３５℃まで冷却した。析出した結晶を
遠心分離器を用いて濾別した。得られた湿潤粗結晶に
は、２−ｔ−ブチルハイドロキノン5.５ｇと2,５−ジ−
ｔ−ブチルハイドロキノン１2.５ｇが含まれていた。

【００６０】（工程（Ｄ）（２−ｔ−ブチルハイドロキ
ノンの晶析分離工程）） 上記工程（Ｃ）で得られた晶析母液からメタノール水を
蒸留により回収した。このメタノール水は上記工程
（Ｃ）に循環し、再使用することができる。得られた釜
残物は１６７ｇであって、バイドロキノン9.２ｇ、２−
ｔ−ブチルハイドロキノン１１8.６ｇ、2,５−ジ−ｔ−
ブチルハイドロキノン2.８ｇを含んでいた。この釜残物
にキシレン３１５ｇを加え、８０℃まで昇温して、釜残
物を溶解させ、均一な溶液とした。次いで、この溶液を
３５℃まで徐冷し、析出した結晶を遠心分離器を用いて
濾別した。次いで、遠心分離器上のケーキにキシレン及
び水を振りかけて、洗浄した。

【００６１】このようにして得られた２−ｔ−ブチルハ
イドロキノンの湿潤結晶１３3.３ｇを圧力２００ｍｍＨ
ｇ、温度８０℃の条件下で４時間乾燥して、２−ｔ−ブ
チルハイドロキノンの白色精製結晶１１7.８ｇを得た。
この結晶の純度は９9.７％であり、不純物として、2,５
−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン0.１％を含んでいた。
目的物である２−ｔ−ブチルハイドロキノンの通算収率
は、ハイドロキノン基準で７３モル％であった。

【００６２】（工程（Ｅ）（2,５−ジ−ｔ−ブチルハイ
ドロキノンの脱ブチル化工程）） 攪拌機、冷却管及び排ガスラインを備えた１００ｍｌ容
量の三つ口フラスコに前記（Ｃ）工程で得られた2,５−
ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンの粗結晶１８ｇをキシレ
ン１８ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸0.４ｇと共に仕込
み、反応温度１４０℃で４時間、攪拌して、脱ブチル化
反応を行なった。発生したガスを冷却捕集して、イソブ
チレン3.３ｇを回収した。

【００６３】このようにして得られた反応生成物は、ハ
イドロキノン4.３重量％、２−ｔ−ブチルハイドロキノ
ン３1.５重量％、2,５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン
9.２重量％からなる組成を有するものであった。この反
応生成物は、前記（Ｂ）工程における前記油層に合体さ
せ、前述したように、中和処理した。

【００６４】前記工程（Ｄ）において、２−ｔ−ブチル
ハイドロキノンを分離した後の母液からキシレンを蒸留
回収した。キシレンの回収率は９０％であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】は、本発明による２−ｔ−ブチルハイドロキノ
ンの製造を示すフロー・シートである。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）酸触媒水溶液の存在下に有機反応溶
   媒中にて、ブチル化剤を用いてハイドロキノンをブチル
   化する工程、（Ｂ）得られた反応混合物から上記酸触媒
   水溶液を除去し、得られた油層に工程（Ｅ）で得られた
   脱ブチル化反応生成物を加え、アルカリにより中和処理
   する工程、（Ｃ）このように中和処理した油層から上記
   有機反応溶媒を蒸留によって回収し、得られた釜残物に
   晶析溶媒としてメタノールと水との混合溶媒を加えて、
   2,５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンを晶析させ、分離
   する工程、（Ｄ）上記2,５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキ
   ノンを分離した後の晶析母液から上記メタノールを蒸留
   によって回収し、得られた釜残物に晶析溶媒として芳香
   族炭化水素か、又は芳香族炭化水素と脂肪族ケトンから
   なる混合溶媒を加えて、２−ｔ−ブチルハイドロキノン
   を晶析させ、分離する工程、及び（Ｅ）前記（Ｃ）工程
   から得られた2,５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンを酸
   触媒の存在下に芳香族炭化水素溶媒中において脱ブチル
   化し、得られた反応生成物を前記工程（Ｂ）における前
   記油層に合体させる工程、
2. 【請求項２】工程（Ａ）において、酸触媒水溶液が濃度
   ６０〜８０重量％のリン酸水溶液である請求項１記載の
   方法。
3. 【請求項３】工程（Ａ）において、ブチル化剤がイソブ
   チレンである請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】工程（Ｃ）において、メタノールと水との
   混合溶媒がメタノール濃度１０〜６０重量である請求項
   １記載の方法。
5. 【請求項５】工程（Ｅ）において、酸触媒が有機スルホ
   ン酸である請求項１記載の方法。
6. 【請求項６】工程（Ｆ）として、工程（Ｄ）において得
   られた晶析母液から晶析溶媒として用いられた芳香族炭
   化水素か、又は芳香族炭化水素と脂肪族ケトンとを蒸留
   回収する工程を有する請求項１記載の方法。