HU189891B - Improved process for preparing pyaidyl-oxy-phenoxy-propionic acid esters - Google Patents
Improved process for preparing pyaidyl-oxy-phenoxy-propionic acid esters Download PDFInfo
- Publication number
- HU189891B HU189891B HU841841A HU184184A HU189891B HU 189891 B HU189891 B HU 189891B HU 841841 A HU841841 A HU 841841A HU 184184 A HU184184 A HU 184184A HU 189891 B HU189891 B HU 189891B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- reaction mixture
- process according
- trifluoromethyl
- water
- reaction
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
- C07D213/63—One oxygen atom
- C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
- C07D213/63—One oxygen atom
- C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
- C07D213/643—2-Phenoxypyridines; Derivatives thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
A találmány tárgya javított eljárás piridil-oxi-fenoxi-propionsav észtereinek előállítására. A találmány szerint előállított plridil-oxi-fenoxi-propionsav-észterek herbicidként használhatók.
Az aril-oxi-fenoxi-propioneav-éeztereket általában úgy állítják elő, hogy a megfelelő aril-oxi-fenolátot a megfelelő halogén-propionáttal reagáltatják iners oldószerben, magasabb hőmérsékleten, bázisuk anyag jelenlétében. A halogén-propionátot általában fölöslegben alkalmazzák, mivel a lejátszódó mellékreakcióban a halogén-propionát egy része résztvesz és kárba megy. Mivel kívánatos, hogy a halogén-propionátot fölöslegben alkalmazzuk, a halogén-propionátot gyakorlatilag folyamatosan kell adagolnunk az aril-oxi-fenoláthoz. Ez nagyobb léptékű előállítás során nem praktikus, Így az aril-oxi-fenolátot a halogén-propionáthoz kell adni. Mivel aril-oxi-fenolát a kereskedelemben nem kapható, aril-halogenid és hidrokinon reagáltatásával kell előállítani, ezért egy másik reaktor szükséges az aril-oxi-fenolát és a halogén-propionát elegyítéséhez.
A 4 046 553. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás cc-[4-(5-mono-szubsztituált vagy 3,5-diszubsztituált-piridil-2-oxi)-fenoxi]-alkánkarbonsav-észterek előállítását írja le. A leírás szerint a fenti vegyületet úgy állítják elő, hogy piridil-oxi-fenol-származékot halogén-alkán-karboxiláttal reagáltatnak bázikus vegyület jelenlétében, 40-120 ’C közötti hőmérsékleten (lásd a letráa 11. oszlopa, 25-47. sor; 12. oszlop, 35-57. sor és 1. és 4. kiviteli példák).
Az 1 599 121. számú nagy-britanniai szabadalmi leírás szerint oc-{4-[5-(trifíuor-metil)~ -2-piridil-oxiJ-fenoxi,-alkánkarbonsav-éeztereket úgy állítanak elő, hogy szubsztituált pirid il-oxi-fenolt halogén-alká n-karboxilá ttal reagáltatnak bázikus anyag jelenlétében, 40-200 ’C hőmérsékleten (lásd a leírás 7. oldalának 30. sorától a 8. oldal 6. soráig; 8. oldal 25-36. eor; l. és 3. kiviteli példa).
A 4 214 086. számú és a 4 275 212. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint aril-oxi-fenolokat úgy állitanak elő, hogy aril-halogenideket hidrokinonnal reagáltatnak bázis - például nátrium-hidroxid vagy kálium-hidroxid - jelenlétében. Ezek a reakciók víz képződéséhez vezetnek.
A 4 325 729. ezámú Amerikai Egyesült Allamok-beli szabadalmi leírás szerint piridil-oxi-fenoxí-propionátokat úgy állítanak elő, hogy piridil-oxi-fenolt oc-halogén-karbonsav-származékkal reagáltatnak bázis jelenlétében. A reakciót 0-200 ’C hőmérsékleten játszatják le.
Az ismeri aril-oxi-fenoxi-propánsav-észterek előállítására szolgáló aril-oxi-fenolátból és egy halogén-propionátból kiinduló eljárásoknak számos hátránya van. Ilyen hátrány például, hogy mellék reakciók következtében nemkívánatos melléktermékek keletkeznek és a kiindulási anyag a kívánt vegyületté meglehetősen alacsony (76-80%-os) konverzióval alakul át. A reaktánsokhoz általában bázist például nátrium- vagy kálium-karbonátot adnak, hogy a konverziót 99X fölé emeljék, Így azonban a szilárd hulladékanyag elhelyezés nehézséget okoz. A mellékreakciók miatt a halogén-propionátot általában fölöslegben alkalmazzák, ezért a végterméket további lépcsőkben tisztítani kell és a halogén-propionét fölöslegét vissza kell nyerni.
A találmány szerinti eljárás kiküszöböli az aril-oxi-fenoxi-propionsav-óezterek előállítása során felmerülő problémákat.
Felismertük, hogy a víz a fő oka a mellékreakcióknak és a víz a felelős a kiindulási anyagok alacsony konverziójáért. A konverzió 95% fölé nőtt és a legtöbb mellékreakció teljesen visszaszorult, amikor a piridil-oxi-fenolátot és a megfelelő propionétot kevesebb, mint 1000 ppm víz jelenlétében reagáltatok.
Azt is felismertük, hogy a magasabb hőmérséklet következtében nő a biszjpiridil-oxi)-benzol melléktermékek mennyisége. Ennek a mellékterméknek a mennyisége csökkent, ha a piridil-oxi-fenolátot és a propionátot 35 ’C alatti hőmérsékleten reagáltatok.
Az alacsony víztartalom és az alacsony hőmérséklet kombinálása olyan előnyöket eredményez, hogy például a bázis alkalmazása elhagyható; a propíonát kiindulási anyagra számítva nagyobb hozam érhető el; egy reaktort lehet alkalmazni; szükségtelenné válik a propíonát feleslegének visszanyerése, mivel majdnem sztőchiometrikus mennyiségben alkalmazható a propíonát; a nagy vízmennyiség és a magas hőmérséklet következtében fellépő mellékreakciókból származó melléktermékek mennyisége csökken.
A találmány szerint a piridil-oxi-fenolát és propíonát reagáltatása előnyösebben valósítható meg. A találmány szerinti módosítások a kővetkezők:
aj a reakciót kevesebb, mint 1000 ppm mennyiségű víz jelenlétében játszatjuk le.
bj adott esetben a reakcióhőmérséklelet 35 ’C alatt tartjuk.
Mindkét módosítás külön-külön is kevesebb melléktermék képződésére és nagyobb piridil-oxi-fenoxi- propionsav-észter-hozamra vezet. A módosításokat külőn-külőn is bevezethetjük, de előnyösen kombináltan alkalmazzuk őket egy eljárási művelet folyamán.
A találmány révén javított eljárással előállítható vegyületek közül különös jelentősége van a 2-(4-( (3-klór-5-trifluor-metil)-2-piridinil-oxi)-fenoxi)-propánsav-észternek közismert nevén haloxyfopnak; - a 2-(4-((3-fluor-5-trifluor-metil)-2-pirídinil-oxi]-fenoxij-propáneav-észternek vagy a 2-(4-f(5-trif ltior-metil)-2-piridinil-oxi]-fenoxi)-propánsavnak - közismert nevén fluazifopnak.
Az észterek közül figyelmet érdemelnek a metil-, π-butil-, metoxí-propil- ée etoxi-etil-észterek.
Az egyik javítás a piridil-oxi-fenoxi-proplonsav-észterek előállítási eljárás sorén az, hogy a megfelelő piridil-oxi-fenolátot ée a megfelelő propionátot iners közegben reagáltatjuk, miközben a reakcióelegyben lévő víz mennyisége nem érheti öl a 1000 ppm menynyiséget.
Még kedvezőbb eredményeket érünk el, ha a reakcióhőmérsékletet 35 ’C alatt tartjuk.
Előnyösen mind a víz mennyiségét (< 1000 ppm), mind a hőmérsékletet (< 35 ’C) limitáljuk, Így a kívánt termék hozama megnő.
A reakcióközegben jelenlévő víz alacsony szinten tartása
A reakcióelegyben jelenlévő víz mennyiségét úgy tarthatjuk alacsony értéken, hogy a propionát hozzáadása előtt a piridil-oxi-fenolát és az iners reakcióközeg elegyéből a vizet kidesztilldljuk. A desztillálást addig folytatjuk, amíg a reakcióelegyben jelenlévő víz mennyisége kevesebb, mint 1000 ppm, kedvezően kevesebb, mint 500 ppm, előnyösen kevesebb, mint 250 ppm, legelőnyösebben kevesebb, mint 125 ppm lesz.
Víz a reakcióelegybe számos módon kerülhet. A legáltalánosabb módon a víz a piridil-oxi-fenolát előállitása során keletkezik. A hídrokínon bázissal - például nátrium-, kálium- vagy ammónium-hidroxiddal - iners közegben hidrokinon-dianion ée víz képződése mellett reagál. Ezt a hidrokinon-díaniont egy aril-halogeniddel reagáltatják, hogy előállítsák a kiindulási anyagként használt aril-oxi-fenolétot. Idáig nem sikerült a hidrokinon-dianionl és a hordozót tartalmazó reakcióelegyben a hidrokinon-dianion képződése után, de az aril-halogeniddel való reakció előtt a vizet desztillációval 2000 ppm alá csökkenteni.
Azt tapasztaltuk, hogy ha a hidrokinon-dianiont, iners oldószert ée vizet tartalmazó reakcióelegyhez megfeleld mennyiségű metanolt adunk, a víz könnyebben eltávolítható desztillálással. Először a metanol desztillál át, majd a víz. Általában legalább a hidrokinon-dianion képződése utón a reakcióelegyben jelenlévő víz tömegével azonos tömegű metanolt adunk a reakcióelegyhez. Előnyösen a reakcióelegyben jelenlévő metanol/viz tömegének aránya 2:1 körüli érték.
Felismertük, hogy a hidrokinon-dianion és a piridil-halogenid piridil-oxi-fenolátot eredményező reakciója utáni desztilláció során a víznek a reakcióelegyben lévő koncentrációja 1000 ppm-re vagy ennél kisebb nagyságúra csökkenthető. Ha a desztiiláiást elég sokáig végezzük, a víz mennyiségét 125 ppm-re vagy ez aló csökkenthetjük.
Alacsony víztartalmú reakcióközegek másként is előállíthatók. A hidrokinon-dianiont úgy állítjuk elő, hogy hidrokinont alkálifém-akoxiddal - például nátrium-meliléttal, nátrium-buliláttal, kálium-butiléttal, kólium-etiláttal vagy nétrium-etiláttal - reagáltatjuk iners közegben - dimetil-szulfoxidban (DMSO) - amikoris a megfelelő alkohol és a hidrokinon-dianion képződik. Ezzel az eljárással elkerülhető, hogy a hidrokinon-dianion keletkezése során víz képződjék. A kapott alkoholt a reakcióelegyből azonnal kidesztilléljuk,
A hidrokinon-dianion előállitása során alkalmazott fém alkoxidok jólismert vegyületek és jólismeri módszerekkel állíthatók elő. Megfelelő fém-alkoxidként az alkélifém-alkoxidokat - például a nátrium-metilátot, a nátrium-butilátot ée a nátrium-etilátot - említhetjük. A nátrium-metilátot ée a nátrium-etilátot úgy állíthatjuk elő, hogy fémnátriumot vízmentes metanollal, n-butanollal vagy etanollal reagáltatunk, Így a megfelelő alkoxidnak a megfelelő alkoholos oldatát kapjuk. A fém-alkoxidot tartalmazó oldatnak nitrogénatmoszférában hidrokinonnal egy iners közegben (DMSO) való reagáltatásával a hidrokinon-dianiont állíthatjuk eló. Ezután az alkoholt ledeeztilléljuk és a hidrokinon-dianiont aril-halogeniddel reagáltatva az eljárásunkban kiindulási anyagként használt aril-oxi-fenolótot nyerjük. Így a reakcióelegy vizet gyakorlatilag nem tartalmaz.
Alacsony hőmérséklet
Mivel a reakció exoterm, a reakcióhőmérsékletet úgy tarthatjuk alacsonyan, hogy
a) a kiindulási propionátot olyan lassan adjuk az aril-oxi-fenoláthoz, hogy a reakcióelegy hőmérséklete a 35 ’C-ot ne haladja meg;
b) a reakcióelegyet kívülről úgy hűtjük, hogy a reakcióelegy hőmérséklete 35 ’C alatt maradjon.
Előnyösen a reakcióelegy hómérsékletét a reakció során 30 ’C alatt - előnyösen 25 ’C-on vagy ez alatt - tartjuk.
Iners közegként előnyösen poláris aprotikus oldószereket, például dimetil-szulfoxidot, metil-etil-ketont (MEK), acetonitrilt, dimetil-formamidot (DMF), dimetil-acetamidol, dietil-acelamidot, metil-izobutil-ketont, hexametil-foszforsav-lriamldot, tetrametil-karbamidot, ezulfolánt vagy N-metil-pirrolidont alkalmazhatunk. Előnyösen, ha iners közegként dimetil-formamidot használunk.
A találmány szerinti javítások azt eredményezik, hogy kevesebb melléktermék képződik a reakció sorén és a piridil-oxi-fenolót kiindulási anyagra nézve a konverzió 95% körüli érték. A reakció teljessé tétele érde4 kében, in situ fenoláttá alakított, gátolt nemnukleofil fenol megfelelő mennyiségét adjuk a reakcióelegyhez. A gátolt fenol hozzáadása következtében a konverzió nagyobb lett 99%-nál. Gátolt fenolként előnyösen 2,6-di(terc-butil)-4-metil-fenolt (BHT) alkalmazhatunk. Általában legalább 0,05 mól gátolt nemnukleofil fenolt adunk a piridil-oxi-fenolót egy móljára számítva, vagyis a fenol koncentrációja 5 mól% körüli érték.
Ha fém- vagy ammónium-hidroxidot vagy -alkoxidot reagáltatunk hidrokinonnal a hidrokinon-dianion előállítása céljából, a hidroxidot vagy alkoxidot előnyösen kis fölöslegben alkalmazzuk. Ez a kis fölöslegben lévő hídroxid vagy alkoxid alakítja át a gátolt nemnukleofil fenolt in situ fenoláttá. A gátolt nemnukleofil fenolt olyan mennyiségben adhatjuk a hídroxid hoz vagy alkoxidhoz és a hídrokinonhoz, amely kb. ekvivalens a hidroxid vagy alkoxid kia feleslegével. Például ha 2,05 mól nátrium-hidroxidot reagáltatunk 1,0 mól hidrokinonnal, akkor kb. 0,05 mól gátolt, nemnukleofil fenolt adunk a reaktánsokhoz. A propionát hozzáadása után a kiindulási anyagok több, mint 99%-os konverziója érhető el.
Előnyösen alkalmazható reaktánsok az (V) általános képletű 4-(piridil-2-oxi)-fenolétok, a képletben X és Y jelentése egymástól túggetlenül trifluor-metíl-csoport, hidrogén-, klór-, fluor-, bróm- vagy jódalom. A felsorolt piridil-oxi-fenolátok ismert vegyületek és az irodalomból jólismert módszerek segítségével állíthatók elő, például piridil-halogenid és hídrokinon-dianion reagáltatásával.
Megfelelő propionátok a (III) általános képletű vegyületek - a képletben
B jelentéee klór- vagy brómatom;
R jelentése 1-8 szénatomos alkil- vagy
3-6 szénatomos alkoxi-alkil-csoport.
Ezeknek a propionátoknak legtöbbje ismert vegyűlet és az irodalomból jólismert módszerekkel állítható elő. A propionátok közül azokat célszerű alkalmazni, melyeknek a képletében R jelentése η-butil-, metil-, metoxi-propil-ÍCalUOCHj) vagy etoxi-etil-(CiHiOCíHj) csoport.
A találmány szerinti eljárást az 1. reakcióvázlattal szemléltetjük.
A (II) és (I) általános képletben Ar egy vagy két halogánatommal vagy CFj-csoporttal adott esetben helyettesített piridilcsoport, B és R jelentése a fentiekben megadottal megegyezik. A reaktánsokhoz egy, a reakcióelegyben in situ fenoláttá alakított gátolt, nemnukleofil fenolt adhatunk, hogy a konverziót 99% fölé emeljük.
A találmány egyik megvalósítási módja szerint 4-(5-(trifluor-metil)-piridinil-2-oxi]-fenolátot a megfelelő propionáttal reagáltatunk a leírt alacsony víztartalom és alacsony hőmérséklet mellett, így a megfelelő 2-(4-((5-trifluor-metil)-2-piridinil-oxi)-fenoxÍ)-propionsav-ósztert kapjuk. A reakciót a 2. reakcióvázlat szemlélteti. (B és R jelentése a fentiekben megadott.)
A találmány egy másik előnyös megvalósítási módja szerint 4-[3-klór-5-(trifluor-metíl)-piridinil-2-oxi]-fenolátot reagáltatunk a megfelelő propionáttal a fentiekben leírt kis víztartalom ás alacsony hőmérséklet mellett, így a 2-(4-( (3-klór-5-trifluor-metil)-2-piridinil-oxil-fenoxil-propionsav-észtert kapjuk. A reakciót a 3. reakcióvázlat szemlélteti. (B és R jelentése a fentiekben megadott.)
A találmány egy másik előnyős megvalósítási módja szerint 4-(3-fluor-5-(trifluor-metil)-piridinil-2-oxi]-fenolétol reagáltatunk a megfelelő propionáttal a fentiekben leírt kis víztartalom és alacsony hőmérséklet mellett, így a 2-{4-[(3-fluor-5-trifluor-metil)-2-piridinil-oxi]-fenoxi)-propionsav-észtert kapjuk. A reakciót a 4. reakcióvázlaton mutatjuk be. (B és R jelentése a fentiekben megadott.)
A találmány szerint előállított piridil-oxi-fenoxi-propionátokat jólismert, extrakciós és tisztítási technológiák, például metilén-kloridos oldószeres extrahálás segítségével nyerhetjük ki.
A találmány szerinti megoldást az alábbi példákkal mutatjuk be anélkül, hogy a találmányt a példákra korlátoznánk. A víz menynyiségát a Karl-Fisher módszer segítségével határoztuk meg.
1. példa
250 ml-es, hőmérővel, adagolótölcsérrel, keverővel és 20 cm x 1 cm-es desztilláló feltétellel ellátott, Vigreux-kolonnával felszerelt háromnyakú gőmblombikot nitrogéngézzal átöblítettünk, majd 100 ml dimetil-szulfoxidot és 11 g (0,1 mól) hidrokinont mértünk bele. Az adagolótölcsért 16 g 50 t%-os nátrium-hidroxiddal (0,2 mól) töltöttük tele. A lombikot 60 ’C-ra melegítettük, ekkor a rendszert - a dimetil-szulfoxid forrását előidéző vákuummal - gázmentesítettük majd nilrogéngázt vezettünk a lombikba a vákuum lekapcsolása utón. A berendezést ily módon háromszor gázmentesítettük ás 1,33.10* Pa vákuumot hoztunk létre. A hőmérsékletet 95 ’C-ra emeltük és a nátrium-hidroxidot 5-10 perc alatt a reakcióelegybe vezettük, így a hidrokinon-dianionja kicsapódott, A hőmérsékletet növelve a vizet kidesztilléltuk. (Fejhőmérséklet: 50-124 ’C; fenákhómérséklel:
105-124 ’C.) Amikor fejtermékkánt csak dimetil-szulfoxid desztillált dt (kb. 25 g desztillátum), a hőmérsékletet 80 ’C-ra csökkentettük és vákuumot kapcsoltunk a rendszerre.
A reakcióhőmérsékletet 90 ’C alatt tartva
21,6 g (0,1 mól) 2,3-diklór-5-(trífluor-metil)-piridint adtunk a reakcióelegyhez 10-20 perc alatt. A reakcióelegyet 80-90 ’C közötti hőmérsékleten tartottuk 1-1,5 órán keresztül, (gy 4-[3-klór-5-(trifluor-metil)-piridil-2-oxi]-49
-fenolát képződött. Ekkor a reakcióelegy 2000-5000 ppm vizet tartalmazott. 30-50 g dimetil-szulfoxidot kidesztilláltunk a reakcióelegyböl 80 ’C/2.103 bar-on, [gy az elegyben lévő víz koncentrációja 5000 ppm-röl kevesebb, mint 120 ppm-re csökkent.
A reakcióelegyet 25 ’C-ra hűtöttük és 13,5 g (0,11 mól) metil-2-klór-propionátot adtunk hozzá 15 perc alatt úgy, hogy a reakcióelegy hőmérséklete 30 ’C alatt maradjon. 5 órás, szobahőmérsékleten lejátszódott reakció után 4-[klór-5-(trifluor-metil)-piridil-2-oxi]-fenolát 2-(4-[ (3-klór-5-trifluor-metil)-2-piridinil]-oxi-fenoxi)-propion8av-metil-észterré konvertálása 96%-os volt. A termékelegyet leszűrtük. A csapadékot 4 x 25 ml metilén-kloriddal mostuk, az egyesített szőrieteket 1 x 50 ml és 3 x 20 ml vízzel extraháltuk. A vizet az emulziókópződés megakadályozása céljából sósavval megsavanyítottuk. A szerves fázisról az oldószert lehajtottuk 70 ’C hőmérsékleten, 2,66.103 bar nyomáson 30 perc alatt. 37 g, 91% 2-(4-[(3-klór-5-trifluor-metil-2-piridinll]-oxi}-fenoxi-propionsav-metil-észtert kaptunk.
2. példa
Pémnátriumot adtunk olyan mennyiségben metanolhoz, hogy a nétrium-metilátra nézve 20%-os metanolos oldatot kapjunk. A nátrium-melilátoe oldat 54 g-ját (0,2 mól nátrium-metilát), 0,1 mól hidrokinont és 100 ml dimetil-szulfoxidot egy nitrogénnel étöblített lombikba helyeztünk. Az alkohol legnagyobb részét atmoszférikus nyomáson eltávolltottuk. Addig desztilláltunk, amíg a lombikban lévő anyag hőmérséklete a 130 ’C-ot el nem érte. A lombikot 60 ’C-ra hűtöttük és 1,33.10* bar vákuumot kapcsoltunk rá. A maradék alkoholt addig desztilláltuk le, amíg fejtermékként már csak diraetil-szulfoxid távozott.
21,6 g (0,1 mól) 2,3-diklór-5-(trifluor-metil)-piridint adtunk a reakcióelegyhez, így 4-[3-klór-5-(trifluor-metil)-piridil-2-oxiJ-fenolátot kaptunk. Ekkor a reakcióelegy víztartalma 100-250 ppm volt.
Lényegében az 1. példában leírt eljárást követve 2-{4-[(3-klór-5-trifluor-metil)-2-pirÍdinil]-oxi}-fenoxi-propionsav-metll-észtert kaptunk jó kitermeléssel.
3. példa
1089 g dimetil-formamid, 88 g (0,80 mól) hidrokinon és 8,8 g (0,04 mól) 2,6-di(terc-butil)-4-metiI-fenol 1ONOL elegyét
4,65.103 bar nyomáson desztilláltuk 1,5 órán keresztül (fenékhómérséklet: 105 ’C, fejhőmérséklet: 99 ’C). 249 g deeztillátumot kaptunk.
Az elegy hőmérsékletét 85 ’C-ra csökkentettük és 336,5 g (1,63 mól), 26,2 t%-os metanolban oldott nátrium-metoxidot adtunk hozzá. Ezután az elegyet nitrogénatmoszférában 1 órán keresztül melegítettük, Így 229,4 g metanolt kaptunk desztilláluroként (fenékhőmérséklet: 103-138 ’C, fejhőmérséklet: 66 ’C). Az elegyet 85 ’C-ra hűtöttük. 1,33.10* bar vákuumban az elegyet további egy órán keresztül desztilláltuk, így 136,3 g metanolt kaptunk desztillátumként.
Az elegy hőmérsékletét 80 ’C-ra csökkentettük és 169 g (0,7566 mól) 97%-os tisztaságú 2,3-diklór-5-(trifluor-metil)-piridint adtunk hozzá 20 percen keresztül. Az elegyet 2 órán keresztül folyamatosan kevertük, így 4-[3-klór-5-(trifluor-metil)-piridinil-2-oxil-fenolátot kaptunk. Ekkor a reakcióelegyben jelenlévő víz koncentrációja 381 ppm volt.
A reakcióelegy hőmérsékletét 25 ’C-ra csökkentettük és 100,7 g (0,822 mól) metil-2-klór-propionátot adtunk hozzá 35 perc alatt, míg a reakcióelegy hőmérséklete 20 és 28 ’C között váltakozott. 45 perc folyamatos keverés után a reakcióelegy analízise azt mutatta, hogy a 4-[3-klór-5-(trifluor-metil)-piridil-2-oxi)-fenolát konverziója nagyobb volt, mint 99%.
Az 1116 g tömegű reakcióelegyet egy éjszakán ál folytonosan kevertettük. Reggel a reakcióelegyet hígítottuk és 700 ml perklór-etilént és 350 ml vizet és 15 ml cc. sósavat kevertünk hozzá, Így 3 fázisú elegyet kaptunk. A felső réteg a szerves fázis, a középső emulziót tartalmazó, az alsó a vizes fázis volt. A szerves fázist elválasztottuk és a vizes és emulziós fázisokat 200 ml perklór-etilénnel, 100 ml vízzel és 5 ml cc. sósavval hígítottuk, így ismét 3 fázist kaptunk. A szerves fázisokat egyesítettük és 2 x 500 ml vízzel extraháltuk. Az oldószert 90 ’C hőmérsékleten, 2550 bar nyomáson 1,5 óra alatt lehajtottuk, Így 342,3 g terméket kaptunk, mely 77,2 t% 2-(4-[(3-klór-5-trifluor-metil)~ -2-piridinil]-oxi-fenoxi)-propionsav-metil-éeztert tartalmazott. Ez a kiindulási 2,3-diklór-5-(trifluor-metil,-piridinre számítva 92,9%-08, a kiindulási 2-klór-propionátra számítva 85,9%-oe kitermelésnek felel meg.
4. példa
A 3. példa ezerinti eljárást ismételtük meg azzal a kivétellel, hogy metil-2-klór-propionát helyett etoxi-etil-2-klór-propionátot használtunk. A kapott terméket, a 2-{4-[(3-klór-5-trifluor-metil)-2-piridinil]-oxi-fenoxi)-propionsav-etoxi-etil-észtert jó kitermeléssel kaptuk (92% a kiindulási piridin származékra számítva).
5. példa
360 ml dimetil-formamid, 55,0 g (0,5 mól)
-511 hidrokinon, 5,7 g (0,026 mól) IONOL márkájú BHT és 135 ml vízmentes metanol elegyét szobahőmérsékleten gázmentesltettük és nitrogénatmoszféra alatt hagytuk. 82,7 g (1,025 mól) (49,5 s%-os) vizes nétrium-hid- 5 roxid oldatot adtunk az elegyhez és az elegyet 1 óra 10 percen keresztül desztilláltuk (fenékhómérséklet: 110-130 ’C, fejhőmérséklet: 64-72 ’C). 95 ml desztillátumot gyűjtöttünk össze, mely 9% vizet tartalmazott. 10 Összesen 120 ml dimetil-formamidot tápláltunk be folyatosan az elegyhez a desztilláció alatt.
A reakcióelegy hőmérsékletét 80 ’C alá csökkentettük. Az elegyet további 4 órán keresztül desztilláltuk 1,26.10’ bar nyomáson (fej- 15 hőmérséklet: 32-123 ’C, fenékhőmérséklet:
80-125 ’C), így 310 g desztillátumot kaptunk.
Az elegyet lehűtöttük ás 102,5 g (0,46075 mól) 97%-os tisztaságú 2,3-diklór-5-(trifluor-metil)-piridint adtunk a reakció- 20 elegyhez. Az oldatot 95 ’C-on tartottuk folyamatos keverletés közben 4 óra 10 percen keresztül. Ekkor a reakcióelegyben jelenlévő víz koncentrációja 497 ppm volt.
Az oldatot 25 ’C-ra hűtöttük és 66,1 g 25 (0,54 mól) metil-2-klór-propionátot adtunk hozzá 5 percen keresztül, mialatt a hőmérsékletet 27 ’C alatt tartottuk. Az elegyet szobahőmérsékleten kevertettük egy éjszakán ét. A kívánt terméket ezután oldószeres ext- 30 rahálással - oldószerként metilén-kloridot és savas vizet használva - nyertük ki, a kiindulási 2,3-diklór-5-(trifluor-metil)-piridinre számítva 90,5% kitermeléssel.
6. példa
10,94 g (0,26 mól),95 t% nátrium-hidroxidot tartalmazó pelleteket és 65 ml vízmentes 40 metanolt összekevertünk és az oldatot 12 órán keresztül nitrogénatmoszférban keverlettük. Reggel 14,0 g (0,127 mól) hidrokinont,
1,50 g (0,0068 mól) IONOL márkájú BHT-t és 130 ml dimetil-formamidot elegyítettünk, ás 45 gyorsan a nátrium-hidroxid/raetanol elegyhez kevertük. A reakcióelegyet nitrogénatmoszféra alatt tartottuk, felmelegítettük és 2,25 órán át desztilláltuk (fenékhőmérséklet:
130 ’C, fejhőmérséklet: 60-64 ’C). Az elegyet 50 80 ’C alá hűtöttük és 1,4.10’ bar vákuumot kapcsoltunk rá. Az elegyet ismét felmelegítettük, 1,5 órán keresztül desztilláltuk, a deeztillációt 2 órára megszakítottuk és ismét 45 percen keresztül folytattuk (fenékhómér- 55 séklet: 80-123 ’C, fejhömórsóklet: 55-112 ’C).
Az utolsó 45 percben nyert desztillátum 30 g tömegű volt és főként dimetil-formamidot tartalmazott.
26,7 g (0,12028 mól) 97 t%-os tisztatású 60 2,3-diklór-5-trifluor-metil-pírldint adtunk a reakcióelegyhez 5 perc alatt. A reakcióelegyet folyamtosan kevertettük 85-90 ’C-on 1 óra 35 percig. A reakcióelegy analízise azt mutatta, hogy a benne lévő víz koncentrációja 495 ppm volt.
A reakcióelegyet 25 ’C-ra hűtöttük és
17,2 g (0,14 mól) metil-2-klór-propionátot adtunk hozzá. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten egy éjszakán keresztül állni hagytuk, s eközben folyamatosan kevertük. Analízisünk azt mutatta, hogy a 4-[3-klór-5-(trifluor-metil)-pirid il-2-oxi]-fenolát konverziója nagyobb volt mint 99%.
7. példa
1,11 g (0,005 mól) IONOL márkájú BHT-t és 11,0 g (0,10 mól) hidrokinont feloldottunk 100 ml dimelil-formamidban egy nitrogénnel átöblitett lombikban. 42,25 g 26,2%-os (0,205 mól) metilát/matanol oldatot adtunk a reakcióelegyhez. A reakcióelegyet 1 óra 10 percen keresztül desztilláltuk 1,33.103 bar nyomáson (fenékhőmórsóklet: 55-124 ’C, fejhőmérséklet: 23-124 ’C).
A reakcióelegyet 58 ’C-ra hűtöttük és 10 ml dimetil-formamidban oldott 18,2 g (0,10 mól) 2-klór-5-(trifluor-metil)-piridint adtunk hozzá. A reakcióelegyet 80-90 ’C-ra melegítettük 2 órán keresztül. Ekkor a reakcióelegyben jelenlévő víz koncentrációja 120 ppm volt.
A reakcióelegyet 20 ’C hűtöttük és 18,1 g (0,11 mól) 220 ppm vizet tartalmazó n-butil-2-klór-propionátot adtunk hozzá. 2,5 óráig az elegy hőmérsékletét szobahőmérsékleten tartottuk folyamatos keverés közben. Az analízis azt mutatta ki, hogy a konverzió nagyobb, mint 99%, míg a kitermelés 95% volt.
8. példa
A fentiekben leirt eljárást kővetve 880 ml dimetil-formamidot helyeztünk egy 2 literes, héromnyakú, hőmérővel felszerelt lombikba. A lombikra vákuumot kapcsoltunk és háromszor nitrogénnel öblítettük át miután 44 g (0,4 mól) hidrokinont, 4,4 g (0,0224 mól) IONOL márkájú BHT-t és 172,6 g (0,815 mól) 25 t%—os nátrium-metilétol mértünk bele. A reakcióelegyet atmoszférikus nyomáson desztilláltuk (végső fenékhómérséklet: 140 ’C), így 78,9 g metanolt távolítottunk el belőle. 80 ’C—os fenékhömérsékletre való hűtés után a rendszerre vákuumot kapcsoltunk és 1,33.103 bar nyomáson, 125 ’C végső fenékhőmérséklet mellett 42,37 g metanolt desztilláltunk ki belőle.
Az oldatot 20 ’C-ra hűtöttük vízfürdőn és 73,2 g (0,4 mól) 2,3-difluor-5-(trifluor-melilJ-pÍridinl adtunk hozzá, miközben a hőmérséklet 24 ’C-ra emelkedett. 30 perc elteltével mintát vettünk és meganalizálluk az összetételét. A vizsgálat azt mulatta, hogy még kismennyiségű hidrokinont tartalmazott.
-613
További félórás kevertetés után 50,5 g (0,412 mól) metil-klór-propionátot adtunk hozzá és az elegyet egy éjszakán keresztül szobahőmérsékleten kervertettük.
A feldolgozás során 143,06 g sötétbarna g olajat kaptunk, mely nagynyomású folyadékkromatográfiás analízis alapján 73,4% 2-(4-(3-fluor-5-(trifluor-metil)-2-piridinil]-oxi-f enoxi) -propionsav-metil-észte r t tar talmazotl. 10
Claims (15)
- Szabadalmi igénypontok1. Eljárás olyan piridil-oxi-fenoxi-pro- 15 pionsav-észterek előállítására, amelyeknek (I) általános képletében:- Ar egy vagy két halogénatomroal vagy CFi-csoporttal adott esetben helyettesített piridilcsoport; 20- R jelentése 1-8 szénatomos alkilvagy 3-6 szénatomos alkoxi-alkilcsoport, (II) általános képletű piridil-oxi-fenolátok - a képletben Ar jelentése a fentiekben megadott 25- és (III) általános képletű, a sztöchiometrikushoz képest feleslegben lévő propionátok- a képletben R jelentése a fentiekben megadott, B jelentése bróm- vagy klóratom - reagáltatásával iners oldószer jelenlétében, az- 30 zal jellemezve, hogya) a reakciót 1000 ppm-nél kevesebb mennyiségű víz jelenlétében és/vagyb) 35 ’C alatti hőmérsékleten játszatjuk le, adott esetben egy gátolt, nemnukleofil fe- 35 nol jelenlétében.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás (IV) általános képletű piridil-oxi-fenoxi-propionsav-észter előállítására - a képletben:- X jelentése hidrogén-, klór-, fluor-, 40 bróm- vagy jódatom vagy tririuor-metil-ceoport;- Y jelentése klór-, hidrogén-, fluor-, brómatom vagy trifluor-metil-csoport; 45- R jelentése az 1. igénypontban meg- J.ii azzal jellemezve, hogy aril-oxi-fenolátként (V) általános képletű piridil-oxi-fenolátot ebben a képletben X és Y jelentése a fen- 50 tiekben megadott - alkalmazunk.
- 3. A 2. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy X helyén trifluor-metil-csoportot tartalmazó (V) általános képletű vegyületet és B helyén klór- vagy brómatomot tartalmazó (III) általános képletű vegyületet alkalmazunk.
- 4. A 3. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy Y helyén hidrogén- vagy klóratomot tartalmazó (V) általános képletű vegyületet alkalmazunk.
- 5. A 4. igénypont szerinti eljáráe azzal jellemezve, hogy R helyén metil-, n-butil-, metoxi-etil- vagy etoxi-etil-csoportot tartalmazó (III) általános képletű vegyületet alkalmazunk.
- 6. Az 5. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy az eljárás sorén a reakcióelegy víztartalma 500 ppm vagy ennél kevesebb.
- 7. A 6. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy az eljárás során a reakcióelegy víztartalma 250 ppm vagy ennél kevesebb.
- 8. A 7. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy az eljárás során a reakcióelegy víztartalma 125 ppm vagy ennél kevesebb.
- 9. A 6. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy Y helyén metilcsoportot tartalmazó (V) általános képletű vegyületet alkalmazunk.
- 10. A 9. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy R helyén metil- vagy etoxi-etil-csoportot tartalmazó (III) általános képletű vegyületet alkalmazunk.
- 11. A 8. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy Y helyén hidrogénatomot tartalmazó (V) általános képletű vegyületet alkalmazunk.
- 12. A 11. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy R helyén n-butil-csoportot tartalmazó (III) általános képletű vegyületet alkalmazunk.
- 13. Az 1-12. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a reakciót 35 ’C alatti hőmérsékleten játszatjuk le.
- 14. A 13. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a reagáló anyagokhoz gátolt, nemnukleofil fenolból in situ képzett fenolétól adunk.
- 15. A 14. igénypont szerinti eljáráe azzal jellemezve, hogy gátolt, nem nukleofil fenolként 2,6-di(terc-butil)-4-metil-fenolt alkalmazunk.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US49419683A | 1983-05-13 | 1983-05-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUT34429A HUT34429A (en) | 1985-03-28 |
| HU189891B true HU189891B (en) | 1986-08-28 |
Family
ID=23963454
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU841841A HU189891B (en) | 1983-05-13 | 1984-05-11 | Improved process for preparing pyaidyl-oxy-phenoxy-propionic acid esters |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0128658B1 (hu) |
| JP (1) | JPS59212473A (hu) |
| KR (1) | KR900006684B1 (hu) |
| AT (1) | ATE27814T1 (hu) |
| AU (1) | AU561708B2 (hu) |
| BR (1) | BR8402253A (hu) |
| CA (1) | CA1217192A (hu) |
| CS (1) | CS254974B2 (hu) |
| DD (1) | DD219477A5 (hu) |
| DE (1) | DE3464246D1 (hu) |
| DK (1) | DK163503C (hu) |
| ES (1) | ES532444A0 (hu) |
| HU (1) | HU189891B (hu) |
| IL (1) | IL71668A (hu) |
| NZ (1) | NZ208000A (hu) |
| PL (1) | PL143532B1 (hu) |
| PT (1) | PT78576A (hu) |
| RO (1) | RO89262A (hu) |
| SU (1) | SU1373319A3 (hu) |
| YU (1) | YU83084A (hu) |
| ZA (1) | ZA843493B (hu) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0200677B1 (de) * | 1985-04-01 | 1991-04-03 | Ciba-Geigy Ag | 3-Fluorpyridyl-2-oxy-phenoxy-Derivate mit herbizider Wirkung |
| FR2598146B1 (fr) * | 1986-04-30 | 1989-01-20 | Rech Ind | Nouveau procede de preparation de fibrates. |
| GB8621689D0 (en) * | 1986-09-09 | 1986-10-15 | Ici Plc | Liquid crystal material |
| US6426429B1 (en) * | 2000-08-11 | 2002-07-30 | General Electric Company | Process for the preparation of hindered phosphites |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DK154074C (da) * | 1974-10-17 | 1989-02-27 | Ishihara Sangyo Kaisha | Alfa-(4-(5 eller 3,5 substitueret pyridyl-2-oxy)-phenoxy)-alkan-carboxylsyrer eller derivater deraf til anvendelse som herbicider, herbicidt middel samt fremgangsmaader til bekaempelse af ukrudt |
| TR19824A (tr) * | 1977-07-21 | 1980-01-24 | Ishihara Sangyo Kaisha | Trilorometilpiridoksifenoksipropionik as tuerevleri ve bunlari ihtiva eden herbisidler |
| JPS5461182A (en) * | 1977-10-20 | 1979-05-17 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | 2-phenoxy-5-trifluoromethylpyridine compounds |
| US4325729A (en) * | 1977-12-13 | 1982-04-20 | Ciba-Geigy Corporation | Herbicidal and plant growth regulating pyridyloxy-phenoxy-propionic acid derivatives |
| AU547854B2 (en) * | 1981-06-01 | 1985-11-07 | Dow Chemical Company, The | Preparation of pyridyloxyphenol compounds |
-
1984
- 1984-04-27 IL IL71668A patent/IL71668A/xx not_active IP Right Cessation
- 1984-04-30 NZ NZ208000A patent/NZ208000A/en unknown
- 1984-05-01 CA CA000453207A patent/CA1217192A/en not_active Expired
- 1984-05-04 DE DE8484303020T patent/DE3464246D1/de not_active Expired
- 1984-05-04 AT AT84303020T patent/ATE27814T1/de not_active IP Right Cessation
- 1984-05-04 EP EP84303020A patent/EP0128658B1/en not_active Expired
- 1984-05-08 AU AU27794/84A patent/AU561708B2/en not_active Ceased
- 1984-05-09 ZA ZA843493A patent/ZA843493B/xx unknown
- 1984-05-10 RO RO84114510A patent/RO89262A/ro unknown
- 1984-05-11 JP JP59094409A patent/JPS59212473A/ja active Granted
- 1984-05-11 SU SU843739180A patent/SU1373319A3/ru active
- 1984-05-11 DK DK236684A patent/DK163503C/da not_active IP Right Cessation
- 1984-05-11 DD DD84262952A patent/DD219477A5/de unknown
- 1984-05-11 PT PT78576A patent/PT78576A/pt not_active IP Right Cessation
- 1984-05-11 ES ES532444A patent/ES532444A0/es active Granted
- 1984-05-11 YU YU00830/84A patent/YU83084A/xx unknown
- 1984-05-11 PL PL1984247642A patent/PL143532B1/pl unknown
- 1984-05-11 HU HU841841A patent/HU189891B/hu not_active IP Right Cessation
- 1984-05-12 KR KR1019840002562A patent/KR900006684B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1984-05-14 CS CS843566A patent/CS254974B2/cs unknown
- 1984-11-13 BR BR8402253A patent/BR8402253A/pt not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IL71668A (en) | 1988-07-31 |
| DK236684A (da) | 1984-11-14 |
| DK163503C (da) | 1992-07-27 |
| ZA843493B (en) | 1985-12-24 |
| ATE27814T1 (de) | 1987-07-15 |
| EP0128658B1 (en) | 1987-06-16 |
| AU561708B2 (en) | 1987-05-14 |
| DK236684D0 (da) | 1984-05-11 |
| KR840009297A (ko) | 1984-12-26 |
| HUT34429A (en) | 1985-03-28 |
| YU83084A (en) | 1986-10-31 |
| RO89262A (ro) | 1986-03-15 |
| CS254974B2 (en) | 1988-02-15 |
| PL247642A1 (en) | 1985-03-26 |
| EP0128658A1 (en) | 1984-12-19 |
| DE3464246D1 (en) | 1987-07-23 |
| CA1217192A (en) | 1987-01-27 |
| ES8606239A1 (es) | 1985-11-01 |
| DK163503B (da) | 1992-03-09 |
| NZ208000A (en) | 1987-11-27 |
| PT78576A (en) | 1984-06-01 |
| IL71668A0 (en) | 1984-07-31 |
| AU2779484A (en) | 1984-11-15 |
| KR900006684B1 (ko) | 1990-09-17 |
| JPH0475229B2 (hu) | 1992-11-30 |
| PL143532B1 (en) | 1988-02-29 |
| CS356684A2 (en) | 1987-07-16 |
| JPS59212473A (ja) | 1984-12-01 |
| ES532444A0 (es) | 1985-11-01 |
| DD219477A5 (de) | 1985-03-06 |
| SU1373319A3 (ru) | 1988-02-07 |
| BR8402253A (pt) | 1984-12-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU189891B (en) | Improved process for preparing pyaidyl-oxy-phenoxy-propionic acid esters | |
| JPS6366308B2 (hu) | ||
| EP1904425A1 (fr) | Procede de preparation de composes hydrocarbones mono-ou difluores | |
| CN110563606A (zh) | 一种(r)-2-[4-(4-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基]丙酸的合成方法 | |
| JP2878360B2 (ja) | 光学活性な〔（アリールオキシ）フェノキシ〕プロピオネート除草剤の製造においてラセミ化を最小にするための改良方法 | |
| CA1210408A (en) | Process for producing 2-(4-hydroxyphenoxy) propionate derivatives | |
| EP0258160A2 (fr) | Dérivés de 2,3 dihydrofuranne leur procédé de préparation, leur utilisation comme intermédiaire pour la préparation de tétrahydrofuranne | |
| US4681941A (en) | Method of preparing esters of aryloxyphenoxy propanoic acid | |
| JPS6343389B2 (hu) | ||
| EP0627421B1 (en) | Method of preparing 2-chloro-pyridinemethanol | |
| JP3677786B2 (ja) | アリールオキシプロピオン酸の製造法 | |
| US5258521A (en) | Process of producing optically active propionic acid ester derivatives | |
| US4499300A (en) | 4-Vinylbenzeneacetic acid | |
| RU2702121C1 (ru) | Способ получения производного бензилового эфира 2-аминоникотиновой кислоты | |
| US6096894A (en) | Production method of 2-(p-alkylphenyl)pyridine compound | |
| JP3293676B2 (ja) | ハロマレイン酸およびハロフマル酸エステル類の製造方法 | |
| JPH07247267A (ja) | フェニルエーテル類の製造方法 | |
| US6706917B1 (en) | Preparing method of 2-phenylalkanoic acid derivatives | |
| JPH027305B2 (hu) | ||
| DE69010130T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von p-Hydroxyneophyl-m-phenoxybenzylether. | |
| JPH0372054B2 (hu) | ||
| JPS6081150A (ja) | （＋）−２−（４−ヒドロキシフエノキシ）プロピオン酸エステル類の製造法 | |
| JPH0314021B2 (hu) | ||
| JPH06211796A (ja) | ３−置換キノリン−５−カルボン酸 | |
| US20040116709A1 (en) | Process for producing optically active n-aryl-1-amino-2-propanol derivatives |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HU90 | Patent valid on 900628 | ||
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |