JPS5914469B2 - ５−メチルフルフラ−ルの製造方法 - Google Patents
５−メチルフルフラ−ルの製造方法Info
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- JPS5914469B2 JPS5914469B2 JP16837980A JP16837980A JPS5914469B2 JP S5914469 B2 JPS5914469 B2 JP S5914469B2 JP 16837980 A JP16837980 A JP 16837980A JP 16837980 A JP16837980 A JP 16837980A JP S5914469 B2 JPS5914469 B2 JP S5914469B2
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- methylfuran
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は５−メチルフノレフラールの製造方法に関する
。
。
更に詳しくは、２−メチルフラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド（以下ＤＭＦと略記する）及びホスゲンと反
応させ、反応生成物を水又はアルカリ水溶液で加水分解
せしめる方法、いわゆるヴイルスマイヤー ・パーク（
Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ−Ｈａａｃｋ）の反応によつて５
−メチルフルフラールを製造する方法に関する。
ルムアミド（以下ＤＭＦと略記する）及びホスゲンと反
応させ、反応生成物を水又はアルカリ水溶液で加水分解
せしめる方法、いわゆるヴイルスマイヤー ・パーク（
Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ−Ｈａａｃｋ）の反応によつて５
−メチルフルフラールを製造する方法に関する。
５−メチルフルフラールは農薬、医薬、香料等の中間体
として、近年極めて重要な化合物である５ 事は周知の
通りである。
として、近年極めて重要な化合物である５ 事は周知の
通りである。
ヴイルスマイヤー ・パーク反応によつて５−メチルフ
ルフラールを得た例としては（（／ゞオロリンダ等（Ｐ
ａｏｌｏＬｉｎｄａｅｔａｔ）；ジャーナル オブザケ
ミカル ソサエテイー パーキン トランス１０アクシ
ヨンズ■（Ｊ−Ｃｈｅｍ、Ｓｏｏ、、Ｐｅｒｋｉｎ■）
１９７４年第１６１０真）の報告がある。
ルフラールを得た例としては（（／ゞオロリンダ等（Ｐ
ａｏｌｏＬｉｎｄａｅｔａｔ）；ジャーナル オブザケ
ミカル ソサエテイー パーキン トランス１０アクシ
ヨンズ■（Ｊ−Ｃｈｅｍ、Ｓｏｏ、、Ｐｅｒｋｉｎ■）
１９７４年第１６１０真）の報告がある。
本報告はＤＭＦ−ホスゲンの錯体と２−メチルフランと
の反応速度を研究する中で５−メチルフルフラールの生
成を認めたものであるが、そこに述べられ１５ている方
法は、第１段としてＤＭＦのトルエン溶液中にホスゲン
のトルエン溶液を氷冷下に添加し反応せしめて、ＤＭＦ
−ホスゲンの錯体、いわゆるヴイルスマイヤー錯体を合
成し、単離した後、第２段としてこのヴイルスマイヤー
錯体と２−メ２０チルフランとの反応を溶媒中で行う２
段方法である。ヴイルスマイヤー ・パークの反応にお
いて通常採用される上記報告の如き２段方法においては
、第１段でＤＭＦとホスゲンの反応で生成したヴイルス
マイヤー錯体は有機溶媒中のケーキ又はスラ２５ りー
として生じ、このケーキ又はスラリー状の錯体が、次い
で第２段で２−メチルフランと反応せしめられるが、反
応が固−液の反応系となるために反応速度が遅くなり、
反応完結に極めて長時間を要するという欠点がある。３
０また上記方法の場合には副反応のために２−メチルフ
ランに対する５−メチルフルフラールの収率が著しく低
いという欠点がある。
の反応速度を研究する中で５−メチルフルフラールの生
成を認めたものであるが、そこに述べられ１５ている方
法は、第１段としてＤＭＦのトルエン溶液中にホスゲン
のトルエン溶液を氷冷下に添加し反応せしめて、ＤＭＦ
−ホスゲンの錯体、いわゆるヴイルスマイヤー錯体を合
成し、単離した後、第２段としてこのヴイルスマイヤー
錯体と２−メ２０チルフランとの反応を溶媒中で行う２
段方法である。ヴイルスマイヤー ・パークの反応にお
いて通常採用される上記報告の如き２段方法においては
、第１段でＤＭＦとホスゲンの反応で生成したヴイルス
マイヤー錯体は有機溶媒中のケーキ又はスラ２５ りー
として生じ、このケーキ又はスラリー状の錯体が、次い
で第２段で２−メチルフランと反応せしめられるが、反
応が固−液の反応系となるために反応速度が遅くなり、
反応完結に極めて長時間を要するという欠点がある。３
０また上記方法の場合には副反応のために２−メチルフ
ランに対する５−メチルフルフラールの収率が著しく低
いという欠点がある。
更に、ＤＭＦとホスゲンを反応させる際、ヴイルスマイ
ヤー錯体が付着してしばしぱホスゲン導３５入口の閉塞
を起こす等の操業上の不都合も有している。
ヤー錯体が付着してしばしぱホスゲン導３５入口の閉塞
を起こす等の操業上の不都合も有している。
かかる事情に鑑み、発明者らは上記の如き欠点を克服し
た５−メチルフルフラールの製造方法を確立すべく、２
−メチルフラン、ＤＭＦ及びホスゲンとの反応を詳細に
研究した結果、意外にも２−メチルフランとＤＭＦを予
じめ混合した混合物とホスゲンを反応させた場合には、
高収率で２一メチルフランから５−メチルフルフラール
が製造出来ることを見出し本発明を完成するに至つた。
た５−メチルフルフラールの製造方法を確立すべく、２
−メチルフラン、ＤＭＦ及びホスゲンとの反応を詳細に
研究した結果、意外にも２−メチルフランとＤＭＦを予
じめ混合した混合物とホスゲンを反応させた場合には、
高収率で２一メチルフランから５−メチルフルフラール
が製造出来ることを見出し本発明を完成するに至つた。
しかして、通常この種のヴイルスマイヤ一反応において
は活性種たるヴイルスマイヤ一錯体の求電子的反応性が
小さい事に加え、ヴイルスマイヤ一錯体と２−メチルフ
ランとの縮合によつて生成したアルデヒド基導入の中間
体のインモニウム塩が２−メチルフランに対してヴイル
スマイヤ一錯体と同様に反応する副反応を併発するので
、あらかじめＤＭＦとホスゲンとの反応を完結せしめて
ヴイルスマイヤ一錯体の濃度を高めた後、２−メチルフ
ランとの反応を行う２段方法が常識であり、従来そのよ
うにされていた。このようなことから判断して本発明方
法のように大量の２−メチルフランと中間体インモニウ
ム塩の存在下にホスゲンを導入して、高収率に５−メチ
ルフルフラールが製造できることは全く驚くべきことで
ある。すなわち、本発明は２−メチルフラン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド及び縮合剤としてのホスゲンとの
反応生成物を加水分解させて５−メチルフルフラールを
製造する方法において、予じめ２−メチルフランとＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミドを混合した混合物にホスゲン
を反応せしめることを特徴とする５−メチルフルフラー
ルの製造方法を提供するものである。本発明方法の実施
にあたり、２−メチルフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド及びホスゲンの反応は、予じめ２−メチルフラン
とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを混合した混合物にホ
スゲンを反応させる方法によつて実施される。
は活性種たるヴイルスマイヤ一錯体の求電子的反応性が
小さい事に加え、ヴイルスマイヤ一錯体と２−メチルフ
ランとの縮合によつて生成したアルデヒド基導入の中間
体のインモニウム塩が２−メチルフランに対してヴイル
スマイヤ一錯体と同様に反応する副反応を併発するので
、あらかじめＤＭＦとホスゲンとの反応を完結せしめて
ヴイルスマイヤ一錯体の濃度を高めた後、２−メチルフ
ランとの反応を行う２段方法が常識であり、従来そのよ
うにされていた。このようなことから判断して本発明方
法のように大量の２−メチルフランと中間体インモニウ
ム塩の存在下にホスゲンを導入して、高収率に５−メチ
ルフルフラールが製造できることは全く驚くべきことで
ある。すなわち、本発明は２−メチルフラン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド及び縮合剤としてのホスゲンとの
反応生成物を加水分解させて５−メチルフルフラールを
製造する方法において、予じめ２−メチルフランとＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミドを混合した混合物にホスゲン
を反応せしめることを特徴とする５−メチルフルフラー
ルの製造方法を提供するものである。本発明方法の実施
にあたり、２−メチルフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド及びホスゲンの反応は、予じめ２−メチルフラン
とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを混合した混合物にホ
スゲンを反応させる方法によつて実施される。
このような方法を採用することによつて、インモニウム
塩と２−メチルフランとの副反応を防止し高収率でイン
モニウム塩の製造を可能とすることができる。
塩と２−メチルフランとの副反応を防止し高収率でイン
モニウム塩の製造を可能とすることができる。
公知方法のようにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとホス
ゲンを反応させた後に、２−メチルフランを反応させる
方法とか、前記３成分を同時に仕込み反応させる場合に
は前記副反応の生成を防止することができず反応収率が
低く好ましくない。
ゲンを反応させた後に、２−メチルフランを反応させる
方法とか、前記３成分を同時に仕込み反応させる場合に
は前記副反応の生成を防止することができず反応収率が
低く好ましくない。
本発明方法の実施にあたり、反応剤使用量はほぼ理論比
で用いればよく、特に制限されるものではないが、好適
には２−メチルフラン１モルに対してＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド１モル以上及びホスゲン１モル以上が用い
られる。２−メチルフランとＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミドとの混合物は通常反応に実質的に不活性な有機溶媒
溶液として反応に供される。
で用いればよく、特に制限されるものではないが、好適
には２−メチルフラン１モルに対してＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド１モル以上及びホスゲン１モル以上が用い
られる。２−メチルフランとＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミドとの混合物は通常反応に実質的に不活性な有機溶媒
溶液として反応に供される。
有機溶媒の使用量は２−メチルフランとＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドの混合物１００重量部当り一般に４０〜
４００重量部で用いられる。
ルホルムアミドの混合物１００重量部当り一般に４０〜
４００重量部で用いられる。
このような有機溶媒としてはヘキサン、ヘプタン等の脂
肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素
、塩化メチレン、クロロホルム、１，１−ジクロルエタ
ン、１，２−ジクロルエタン、１，１，１−トリクロル
エタン、１，１，２ートリタロルエタン、トリクロルエ
チレン、パークロルエチレン等の塩素化脂肪族炭化水素
、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の塩素化芳
香族炭化水素、アセトニトリル、エーテル等を挙げるこ
とができる。本発明方法の実施に当り、上記予じめ混合
せしめられた２−メチルフランとＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミドとの混合物から成る有機溶媒溶液は次いでホス
ゲンと反応させる。
肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素
、塩化メチレン、クロロホルム、１，１−ジクロルエタ
ン、１，２−ジクロルエタン、１，１，１−トリクロル
エタン、１，１，２ートリタロルエタン、トリクロルエ
チレン、パークロルエチレン等の塩素化脂肪族炭化水素
、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の塩素化芳
香族炭化水素、アセトニトリル、エーテル等を挙げるこ
とができる。本発明方法の実施に当り、上記予じめ混合
せしめられた２−メチルフランとＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミドとの混合物から成る有機溶媒溶液は次いでホス
ゲンと反応させる。
反応温度は一般にＯ〜８５℃、好ましくは１０〜６０℃
にて実施される。
にて実施される。
反応温度が上記範囲を外れると一般に収率の低下を招く
ようになり好ましくない。また、反応は減圧下、常圧下
又は加圧下のいずれでも実施出来る。反応形式としては
２−メチルフランとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとの
混合物から成る有機溶媒溶液にガス状、液状又は溶液状
のホスゲンを導入してもよいし或いは液状又は溶液状ホ
スゲン中に上記有機溶媒溶液を添加してもよい。
ようになり好ましくない。また、反応は減圧下、常圧下
又は加圧下のいずれでも実施出来る。反応形式としては
２−メチルフランとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとの
混合物から成る有機溶媒溶液にガス状、液状又は溶液状
のホスゲンを導入してもよいし或いは液状又は溶液状ホ
スゲン中に上記有機溶媒溶液を添加してもよい。
ホスゲン化反応によつて主としてインモニウム塩を含む
反応中間体が生成する。
反応中間体が生成する。
本発明方法の実施に当り、上記で得られたインモニウム
塩を含む反応中間体は、水又はアルカリ水溶液により加
水分解させ、インモニウム塩を５一メチルフルフラール
となす。
塩を含む反応中間体は、水又はアルカリ水溶液により加
水分解させ、インモニウム塩を５一メチルフルフラール
となす。
好適には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカ
リ水溶液が用いられる。
リ水溶液が用いられる。
加水分解反応は公知の条件で実施すればよい。
かくして得られた加水分解生成物は次いで抽出、蒸留等
公知の手段により目的生成物である５−メチルフルフラ
ールを回収する。以上詳述した本発明方法によれば、従
来公知の方法に比較して高反応収率でもつて５−メチル
フルフラールを製造することができるという顕著な工業
的利益がある。
公知の手段により目的生成物である５−メチルフルフラ
ールを回収する。以上詳述した本発明方法によれば、従
来公知の方法に比較して高反応収率でもつて５−メチル
フルフラールを製造することができるという顕著な工業
的利益がある。
また、本発明方法によればＤＭＦ−ホスゲン錯体の析出
なしに反応を実施することが可能となるので、操作が極
めて簡素化出来るという利点もある。以下に本発明方法
を実施例により説明するが、本発明方法はこれらにより
制限されるものではない。
なしに反応を実施することが可能となるので、操作が極
めて簡素化出来るという利点もある。以下に本発明方法
を実施例により説明するが、本発明方法はこれらにより
制限されるものではない。
実施例 １
ガス導入管、還流冷却器、温度計、撹拌器を備えたガラ
ス製反応器に２−メチルフラン５９．１ｇ（０．７２ｍ
０１）、ＤＭＦ５７．９ｇ（０．７９２ｍ０１）及び１
，２−ジクロルエタン７３。
ス製反応器に２−メチルフラン５９．１ｇ（０．７２ｍ
０１）、ＤＭＦ５７．９ｇ（０．７９２ｍ０１）及び１
，２−ジクロルエタン７３。
９ｇを仕込み、攪拌下にこの中にホスゲン７８．３ｇ（
０．７９２ｍ０１）を温度３９℃〜４２℃で２時間２８
分にわたつて導入した。
０．７９２ｍ０１）を温度３９℃〜４２℃で２時間２８
分にわたつて導入した。
ホスゲンガス導入中に固体の析出は認められず反応は均
一溶液で進行した。導入終了後、苛性ソーダ４０．４ｇ
（１、０１ｍ０１）の水溶液２６９ｇを３９℃〜４２℃
で添加し、次いで有機層と水層とに分液した。水層は１
，２−ジクロルエタン２００ｇで１回抽出し、１，２−
ジクロルエタン層を上記有機層に加えた。
一溶液で進行した。導入終了後、苛性ソーダ４０．４ｇ
（１、０１ｍ０１）の水溶液２６９ｇを３９℃〜４２℃
で添加し、次いで有機層と水層とに分液した。水層は１
，２−ジクロルエタン２００ｇで１回抽出し、１，２−
ジクロルエタン層を上記有機層に加えた。
得られた有機層を水１００ｇで２回洗滌した後有機層よ
り１，２−ジクロルエタンを常圧で留去し、蒸留にて７
９℃／１２闘Ｈｇ〜８２℃／１２ｍ１ＬＨｇの留分を補
集して５−メチルフルフラール７５，５ｇ（０．６８６
モル、純度９９．７％）を得た。
り１，２−ジクロルエタンを常圧で留去し、蒸留にて７
９℃／１２闘Ｈｇ〜８２℃／１２ｍ１ＬＨｇの留分を補
集して５−メチルフルフラール７５，５ｇ（０．６８６
モル、純度９９．７％）を得た。
Ｊ５−メチルフルフラールの２−メチルフランに対する
収率は９５．３％であつた。実施例 ２ １，２−ジクロルエタンの代りにクロロホルムを用いた
以外は実施例１と全く同様に実施し、５τ −メチルフ
ルフラール７４．０ｇ（０．６７２モル、純度９９．３
％）を得た。
収率は９５．３％であつた。実施例 ２ １，２−ジクロルエタンの代りにクロロホルムを用いた
以外は実施例１と全く同様に実施し、５τ −メチルフ
ルフラール７４．０ｇ（０．６７２モル、純度９９．３
％）を得た。
５−メチルフルフラールの２−メチルフランに対する収
率は９３．３％であつた。
率は９３．３％であつた。
実施例 ３〜６
実施例１においてホスゲンの導入温度を変更した以外は
実施例１と全く同様に実施し反応温度の影響を検討した
。
実施例１と全く同様に実施し反応温度の影響を検討した
。
結果を表１に示す。
以上の結果及び後記の比較例２〜５より、本発明方法は
各反応温度において、公知方法に比較して優れた収率を
与えることが明らかである。
各反応温度において、公知方法に比較して優れた収率を
与えることが明らかである。
比較例 １（２段方法）
実施例１と同様の装置にＤＭＦ５７．９ｇ（０．７９２
ｍ０１）及び１，２−ジクロルエタン７３．９ｇを仕込
み、攪拌下にこの中にホスゲン７８．３ｇ（０．７９２
ｍ０１）を氷冷下に２時間２８分にわたつて導入した。
ｍ０１）及び１，２−ジクロルエタン７３．９ｇを仕込
み、攪拌下にこの中にホスゲン７８．３ｇ（０．７９２
ｍ０１）を氷冷下に２時間２８分にわたつて導入した。
ホスゲン導入とともに白色固体が析出し、反応器内は撹
拌が困難な濃厚なスラリー状となつた。ホスゲン導入中
にしばしばホスゲン導入口の閉塞を生じたのでこれを除
去しつつ導入を続けた。次いで２−メチルフラン５９．
１ｇ（０．７２ｍ０１）を同温度で添加した後、反応温
度を３９℃〜４２℃にあげ４時間の反応を行なつた。
拌が困難な濃厚なスラリー状となつた。ホスゲン導入中
にしばしばホスゲン導入口の閉塞を生じたのでこれを除
去しつつ導入を続けた。次いで２−メチルフラン５９．
１ｇ（０．７２ｍ０１）を同温度で添加した後、反応温
度を３９℃〜４２℃にあげ４時間の反応を行なつた。
以下実施例１と同様に処理して５−メチルフルフラール
５７．５ｇ（０．５２２ｍ０１１純度９９．２％）を得
た。
５７．５ｇ（０．５２２ｍ０１１純度９９．２％）を得
た。
５−メチルフルフラールの２−メチルフランに対する収
率は７２．５％であつた。
率は７２．５％であつた。
比較例 ２〜５
比較例１において２−メチルフラン添加後の反応温度を
変更した以外は比較例１と全く同様に実施し、反応温度
の影響を検討した。
変更した以外は比較例１と全く同様に実施し、反応温度
の影響を検討した。
結果を表２に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ２−メチルフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
及び縮合剤としてのホスゲンとの反応生成物を加水分解
させて５−メチルフルフラールを製造する方法において
、予じめ２−メチルフランとＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミドを混合した混合物にホスゲンを反応せしめる事を特
徴とする５−メチルフルフラールの製造方法。 ２ ホスゲン化反応が０〜８５℃の温度範囲にて実施さ
れることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の５−
メチルフルフラールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16837980A JPS5914469B2 (ja) | 1980-11-28 | 1980-11-28 | ５−メチルフルフラ−ルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16837980A JPS5914469B2 (ja) | 1980-11-28 | 1980-11-28 | ５−メチルフルフラ−ルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5791982A JPS5791982A (en) | 1982-06-08 |
| JPS5914469B2 true JPS5914469B2 (ja) | 1984-04-04 |
Family
ID=15867000
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16837980A Expired JPS5914469B2 (ja) | 1980-11-28 | 1980-11-28 | ５−メチルフルフラ−ルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5914469B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4810950B2 (ja) * | 2005-09-30 | 2011-11-09 | 住友化学株式会社 | ５−メチル−２−フルフラールの製造方法 |
| JP4951957B2 (ja) * | 2005-12-20 | 2012-06-13 | 住友化学株式会社 | フルフラール類の製造方法 |
| JP4923800B2 (ja) * | 2006-07-13 | 2012-04-25 | 住友化学株式会社 | フルフラール類の製造方法 |
| JP4992320B2 (ja) * | 2006-07-18 | 2012-08-08 | 住友化学株式会社 | ハロゲノアリルフルフリルアルコール類の製造方法 |
| JP4940958B2 (ja) * | 2007-01-12 | 2012-05-30 | 住友化学株式会社 | フルフラール類の製造方法 |
-
1980
- 1980-11-28 JP JP16837980A patent/JPS5914469B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5791982A (en) | 1982-06-08 |
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