JP2520254B2 - ３，４，５−トリフルオロ安息香酸誘導体およびその製造方法 - Google Patents
３，４，５−トリフルオロ安息香酸誘導体およびその製造方法Info
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- Catalysts (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、3,4,5−トリフルオロ安息香酸誘導体およ
びその製造方法に関するものである。さらに詳しくいえ
ば、本発明は特開昭57−46986号公報記載のピリド〔1,
2,3−de〕〔1,4〕ベンゾオキサジン誘導体等をはじめと
する含フッ素合成抗菌剤の製造中間体および含フッ素尿
素系殺虫剤の中間体等として有用な文献未載の新規化合
物3,4,5−トリフルオロ安息香酸誘導体およびこれら化
合物を収率よく工業的に製造する方法に関するものであ
る。
びその製造方法に関するものである。さらに詳しくいえ
ば、本発明は特開昭57−46986号公報記載のピリド〔1,
2,3−de〕〔1,4〕ベンゾオキサジン誘導体等をはじめと
する含フッ素合成抗菌剤の製造中間体および含フッ素尿
素系殺虫剤の中間体等として有用な文献未載の新規化合
物3,4,5−トリフルオロ安息香酸誘導体およびこれら化
合物を収率よく工業的に製造する方法に関するものであ
る。
（従来の技術） 近年フッ素を含有する農薬や医薬品は、優れた薬理活
性や生理活性などを有することから注目され、積極的に
研究がなされている。
性や生理活性などを有することから注目され、積極的に
研究がなされている。
フルオロ安息香酸誘導体の中でもフルオロベンゾイル
フルオリドは、含フッ素農薬や医薬品などの中間体とし
て、極めて重要な化合物であることが知られており、こ
れまでその製造方法としては例えばペンタクロロベンゾ
イルクロリド等のハロゲン化ベンゾイルハライドとフッ
化カリウムとをテトラメチレンスルホンの溶媒中で反応
させ、ペンタフルオロベンゾイルフルオリドを得る方法
が知られている。（英国特許公開第2109790号公報参
照） （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、前記製造方法は、パーフルオロ体およ
びベンゼン環の2,4,6位（オルソ，パラ位）をフッ素で
置換したベンゾイルフルオリド等を製造することはでき
ても、例えば3,4,5−トリクロロベンゾイルクロリドの
3,5位（メタ位）の塩素原子をフッ素原子で置換した化
合物を製造することは非常に困難であった。
フルオリドは、含フッ素農薬や医薬品などの中間体とし
て、極めて重要な化合物であることが知られており、こ
れまでその製造方法としては例えばペンタクロロベンゾ
イルクロリド等のハロゲン化ベンゾイルハライドとフッ
化カリウムとをテトラメチレンスルホンの溶媒中で反応
させ、ペンタフルオロベンゾイルフルオリドを得る方法
が知られている。（英国特許公開第2109790号公報参
照） （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、前記製造方法は、パーフルオロ体およ
びベンゼン環の2,4,6位（オルソ，パラ位）をフッ素で
置換したベンゾイルフルオリド等を製造することはでき
ても、例えば3,4,5−トリクロロベンゾイルクロリドの
3,5位（メタ位）の塩素原子をフッ素原子で置換した化
合物を製造することは非常に困難であった。
（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、このような現状に鑑み、フルオロベン
ゾイルフルオリド類およびこれから誘導されるフルオロ
安息香酸誘導体の工業的な製造方法を開発すべく鋭意研
究を重ねた結果、特定の触媒および特定の溶媒の存在下
にアルカリ金属フッ化物と反応させることにより、文献
未載の新規化合物3,4,5−トリフルオロベンゾイルフル
オリドを高収率で製造することができること、さらにこ
れから誘導される安息香酸誘導体も新規化合物であるこ
とを見出しこの知見に基づき本発明を完成するに至っ
た。
ゾイルフルオリド類およびこれから誘導されるフルオロ
安息香酸誘導体の工業的な製造方法を開発すべく鋭意研
究を重ねた結果、特定の触媒および特定の溶媒の存在下
にアルカリ金属フッ化物と反応させることにより、文献
未載の新規化合物3,4,5−トリフルオロベンゾイルフル
オリドを高収率で製造することができること、さらにこ
れから誘導される安息香酸誘導体も新規化合物であるこ
とを見出しこの知見に基づき本発明を完成するに至っ
た。
すなわち、本発明は、一般式 （式中Ｘは水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基または
フッ素原子を、Ｒは水素原子またはニトロ基を示す。） で表される3,4,5−トリフルオロ安息香酸誘導体および
テトラフェニルホスホニウム塩と、クラウンエーテル及
びポリアルキレングリコール類の中から選ばれた少なく
とも１種との組み合わせの存在下、または非プロトン性
極性溶媒中、テトラフェニルホスホニウム塩の存在下、
3,4,5−トリクロロベンゾイルクロリドとアルカリ金属
フッ化物とを反応させ前記一般式（Ｉ）中、Ｘがフッ素
原子でＲが水素原子の3,4,5−トリフルオロベンゾイル
フルオリドを製造する方法を提供するものである。
フッ素原子を、Ｒは水素原子またはニトロ基を示す。） で表される3,4,5−トリフルオロ安息香酸誘導体および
テトラフェニルホスホニウム塩と、クラウンエーテル及
びポリアルキレングリコール類の中から選ばれた少なく
とも１種との組み合わせの存在下、または非プロトン性
極性溶媒中、テトラフェニルホスホニウム塩の存在下、
3,4,5−トリクロロベンゾイルクロリドとアルカリ金属
フッ化物とを反応させ前記一般式（Ｉ）中、Ｘがフッ素
原子でＲが水素原子の3,4,5−トリフルオロベンゾイル
フルオリドを製造する方法を提供するものである。
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の前記一般式（Ｉ）で示される3,4,5−トリフ
ルオロ安息香酸誘導体としては具体的には3,4,5−トリ
フルオロベンゾイルフルオリド,3,4,5−トリフルオロ安
息香酸および２−ニトロ−3,4,5−トリフルオロ安息香
酸が挙げられる。
ルオロ安息香酸誘導体としては具体的には3,4,5−トリ
フルオロベンゾイルフルオリド,3,4,5−トリフルオロ安
息香酸および２−ニトロ−3,4,5−トリフルオロ安息香
酸が挙げられる。
また本発明の前記一般式（Ｉ）中、Ｘがフッ素原子で
Ｒが水素原子の3,4,5−トリフルオロベンゾイルフルオ
リドの製造用触媒として用いられるテトラフェニルホス
ホニウム塩としては、具体的にはテトラフェニルホスホ
ニウムクロリドおよびテトラフェニルホスホニウムブロ
ミド等が挙げられる。この際例えばテトラブチルホスホ
ニウム塩等の他の第四級ホスホニウム塩または第四級ア
ンモニウム塩等を使用した場合は目的とする3,4,5−ト
リフルオロベンゾイルフルオリドを高収率で製造するこ
とはできない。
Ｒが水素原子の3,4,5−トリフルオロベンゾイルフルオ
リドの製造用触媒として用いられるテトラフェニルホス
ホニウム塩としては、具体的にはテトラフェニルホスホ
ニウムクロリドおよびテトラフェニルホスホニウムブロ
ミド等が挙げられる。この際例えばテトラブチルホスホ
ニウム塩等の他の第四級ホスホニウム塩または第四級ア
ンモニウム塩等を使用した場合は目的とする3,4,5−ト
リフルオロベンゾイルフルオリドを高収率で製造するこ
とはできない。
さらに、同触媒として、前記のテトラフェニルホスホ
ニウム塩と組み合わせて使用するクラウンエーテルとし
ては、例えば18−クラウン−6,ジベンゾ−18−クラウン
−6,ジシクロヘキサノ−18−クラウン−6,12−クラウン
−4,15−クラウン−5,およびジベンゾ−24−クラウン−
８などが挙げられるが、中でも18−クラウン−6,ジベン
ゾ−18−クラウン−6,ジシクロヘキサノ−18−クラウン
−６が好適である。
ニウム塩と組み合わせて使用するクラウンエーテルとし
ては、例えば18−クラウン−6,ジベンゾ−18−クラウン
−6,ジシクロヘキサノ−18−クラウン−6,12−クラウン
−4,15−クラウン−5,およびジベンゾ−24−クラウン−
８などが挙げられるが、中でも18−クラウン−6,ジベン
ゾ−18−クラウン−6,ジシクロヘキサノ−18−クラウン
−６が好適である。
また、ポリアルキレングリコール類としては、 一般式 R6O(R5O)zR7 ・・・・・（Ｖ） （式中のR5はアルキレン基、R6およびR7はそれぞれ水素
原子，アルキル基，アリール基またはアラルキル基であ
って、それらは同一であってもよいし、互いに異なって
いてもよく、Ｚは２以上の整数である。） で表される化合物を用いることができる。このような化
合物としては、例えばジエチレングリコール，トリエチ
レングリコール、テトラエチレングリコール，ペンタエ
チレングリコール，ヘキサエチレングリコール，ジイソ
プロピレングリコール，ジプロピレングリコール，トリ
プロピレングリコール，テトラプロピレングリコール，
テトラメチレングリコールなどのグリコール酸、および
これらグリコール類のモノメチル−，モノエチル−，モ
ノプロピル−，モノブチルエーテルなどのモノアルキル
エーテル類、テトラエチレングリコールジメチルエーテ
ル，ペンタエチレングリコールジメチルエーテルなどの
ジアルキルエーテル類、フェニルエーテル類、ベンジル
エーテル類、さらにポリエチレングリコールジメチルエ
ーテル（平均分子量300），ポリエチレングリコールジ
ブチルエーテル（平均分子量300）、ポリエチレングリ
コールジメチルエーテル（平均分子量400）などのポリ
アルキレングリコール類が挙げられるが、なかでもR6と
R7が共にアルキル基，アリール基又はアラルキル基の化
合物が好ましい。
原子，アルキル基，アリール基またはアラルキル基であ
って、それらは同一であってもよいし、互いに異なって
いてもよく、Ｚは２以上の整数である。） で表される化合物を用いることができる。このような化
合物としては、例えばジエチレングリコール，トリエチ
レングリコール、テトラエチレングリコール，ペンタエ
チレングリコール，ヘキサエチレングリコール，ジイソ
プロピレングリコール，ジプロピレングリコール，トリ
プロピレングリコール，テトラプロピレングリコール，
テトラメチレングリコールなどのグリコール酸、および
これらグリコール類のモノメチル−，モノエチル−，モ
ノプロピル−，モノブチルエーテルなどのモノアルキル
エーテル類、テトラエチレングリコールジメチルエーテ
ル，ペンタエチレングリコールジメチルエーテルなどの
ジアルキルエーテル類、フェニルエーテル類、ベンジル
エーテル類、さらにポリエチレングリコールジメチルエ
ーテル（平均分子量300），ポリエチレングリコールジ
ブチルエーテル（平均分子量300）、ポリエチレングリ
コールジメチルエーテル（平均分子量400）などのポリ
アルキレングリコール類が挙げられるが、なかでもR6と
R7が共にアルキル基，アリール基又はアラルキル基の化
合物が好ましい。
本製造方法においては、前記のクラウンエーテルやポ
リアルキレングリコール類は、１種用いてもよいし、２
種以上組み合わせて用いてもよく、またクラウンエーテ
ルとポリアルキレングリコール類を併用してもよい。
リアルキレングリコール類は、１種用いてもよいし、２
種以上組み合わせて用いてもよく、またクラウンエーテ
ルとポリアルキレングリコール類を併用してもよい。
本製造方法においては、触媒としてこれらのクラウン
エーテルやポリアルキレングリコール類と前記のテトラ
フェニルホスホニウム塩との組み合わせを用いる場合、
両者の割合についてはクラウンエーテル又はポリアルキ
レングリコール類の量がテトラフェニルホスホニウム塩
の４倍モルを越えない割合で用いることが望ましい。こ
の際クラウンエーテルやポリアルキレングリコール類を
それぞれ単独で使用した場合には目的の3,4,5−トリフ
ルオロベンゾイルフルオリドはほとんど生成しない。ま
た、これら触媒の使用量は、前記トリクロロベンゾイル
クロリドに対し、通常５〜50モル％、好ましくは10〜40
モル％の範囲で選ばれる。
エーテルやポリアルキレングリコール類と前記のテトラ
フェニルホスホニウム塩との組み合わせを用いる場合、
両者の割合についてはクラウンエーテル又はポリアルキ
レングリコール類の量がテトラフェニルホスホニウム塩
の４倍モルを越えない割合で用いることが望ましい。こ
の際クラウンエーテルやポリアルキレングリコール類を
それぞれ単独で使用した場合には目的の3,4,5−トリフ
ルオロベンゾイルフルオリドはほとんど生成しない。ま
た、これら触媒の使用量は、前記トリクロロベンゾイル
クロリドに対し、通常５〜50モル％、好ましくは10〜40
モル％の範囲で選ばれる。
さらに本製造方法は、非プロトン性極性溶媒中、前記
テトラフェニルホスホニウム塩の存在下、反応を行うこ
とにより高収率で目的とする3,4,5−トリフルオロベン
ゾイルフルオリドを製造することができる。この非プロ
トン性極性溶媒としては具体的には、スルホラン，ジメ
チルスルホキシド，ジメチルスルホン，ジメチルアセト
アミド,N−メチルピロリドン等が挙げられるが、なかで
もスルホランが好ましい。また、この非プロトン性極性
溶媒の使用量は、前記トリクロロベンゾイルクロリド１
モルに対し、通常200〜1500g好ましくは500〜1000gの範
囲で選ばれる。この際、溶媒として１−クロロナフタレ
ン等の芳香族炭化水素系溶媒など、他の溶媒を使用した
場合には目的とする3,4,5−トリフルオロベンゾイルフ
ルオリドを高収率で製造することができない。また溶媒
を用いずテトラフェニルホスホニウム塩単独で反応を行
った場合も同様に高収率で得ることはできない。
テトラフェニルホスホニウム塩の存在下、反応を行うこ
とにより高収率で目的とする3,4,5−トリフルオロベン
ゾイルフルオリドを製造することができる。この非プロ
トン性極性溶媒としては具体的には、スルホラン，ジメ
チルスルホキシド，ジメチルスルホン，ジメチルアセト
アミド,N−メチルピロリドン等が挙げられるが、なかで
もスルホランが好ましい。また、この非プロトン性極性
溶媒の使用量は、前記トリクロロベンゾイルクロリド１
モルに対し、通常200〜1500g好ましくは500〜1000gの範
囲で選ばれる。この際、溶媒として１−クロロナフタレ
ン等の芳香族炭化水素系溶媒など、他の溶媒を使用した
場合には目的とする3,4,5−トリフルオロベンゾイルフ
ルオリドを高収率で製造することができない。また溶媒
を用いずテトラフェニルホスホニウム塩単独で反応を行
った場合も同様に高収率で得ることはできない。
本製造方法において用いられるアルカリ金属フッ化物
としては、例えばフッ化カリウム，フッ化セシウムなど
が挙げられるが、特にスプレー乾燥したフッ化カリウム
が好適である。これらのアルカリ金属フッ化物は、前記
トリクロロベンゾイルクロリドにおける置換されるハロ
ゲン原子に対して、通常１〜２当量の割合で用いること
が好ましい。
としては、例えばフッ化カリウム，フッ化セシウムなど
が挙げられるが、特にスプレー乾燥したフッ化カリウム
が好適である。これらのアルカリ金属フッ化物は、前記
トリクロロベンゾイルクロリドにおける置換されるハロ
ゲン原子に対して、通常１〜２当量の割合で用いること
が好ましい。
また、本反応は通常150〜300℃、好ましくは180〜250
℃の範囲で行なわれる。反応圧については特に制限はな
く、常圧で反応を行ってもよいし、加圧下で反応を行っ
てもよい。加圧下で反応を行う場合は、10kg/cm2以下の
圧が好ましいが、工業的には常圧で行うのが好ましい。
さらに反応時間は２〜15時間程度で十分である。得られ
た反応混合物は常法により無機塩を濾別し、濾液を濃縮
後、蒸留することにより目的物を得ることができる。
℃の範囲で行なわれる。反応圧については特に制限はな
く、常圧で反応を行ってもよいし、加圧下で反応を行っ
てもよい。加圧下で反応を行う場合は、10kg/cm2以下の
圧が好ましいが、工業的には常圧で行うのが好ましい。
さらに反応時間は２〜15時間程度で十分である。得られ
た反応混合物は常法により無機塩を濾別し、濾液を濃縮
後、蒸留することにより目的物を得ることができる。
また、前記安息香酸誘導体中、3,4,5−トリフルオロ
安息香酸は、前記3,4,5−トリフルオロベンゾイルフル
オリドを水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム等の水
溶液を用いて常法に従いアルカリ加水分解することによ
り製造することができる。
安息香酸は、前記3,4,5−トリフルオロベンゾイルフル
オリドを水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム等の水
溶液を用いて常法に従いアルカリ加水分解することによ
り製造することができる。
さらに前記安息香酸誘導体中、２−ニトロ−3,4,5−
トリフルオロ安息香酸は、前記3,4,5−トリフルオロ安
息香酸を発煙硫酸および発煙硝酸を用いる通常のニトロ
化反応により製造することができる。
トリフルオロ安息香酸は、前記3,4,5−トリフルオロ安
息香酸を発煙硫酸および発煙硝酸を用いる通常のニトロ
化反応により製造することができる。
（発明の効果） 本発明方法によると、従来困難とされていたベンゾイ
ルハライドのメタ位のハロゲン原子をもフッ素化するこ
とが可能となり、文献未載の3,4,5−トリフルオロベン
ゾイルフルオリドを高収率で製造することができ、工業
的な製造方法として極めて価値が高い。
ルハライドのメタ位のハロゲン原子をもフッ素化するこ
とが可能となり、文献未載の3,4,5−トリフルオロベン
ゾイルフルオリドを高収率で製造することができ、工業
的な製造方法として極めて価値が高い。
また、本発明方法で得られる3,4,5−トリフルオロベ
ンゾイルフルオリドおよびこれから誘導される安息香酸
誘導体は尿素系殺虫剤等の含フッ素農薬や抗菌剤等の医
薬品などの中間体として有用な化合物である。具体的に
は例えば、特開昭57−46986号公報記載のピリド〔1,2,3
−de〕〔1,4〕ベンゾオキサジン誘導体等を始めとする
含フッ素合成抗菌剤の製造中間体として有用な2,3,4−
トリフルオロニトロベンゼンに容易に導くことができ
る。
ンゾイルフルオリドおよびこれから誘導される安息香酸
誘導体は尿素系殺虫剤等の含フッ素農薬や抗菌剤等の医
薬品などの中間体として有用な化合物である。具体的に
は例えば、特開昭57−46986号公報記載のピリド〔1,2,3
−de〕〔1,4〕ベンゾオキサジン誘導体等を始めとする
含フッ素合成抗菌剤の製造中間体として有用な2,3,4−
トリフルオロニトロベンゼンに容易に導くことができ
る。
実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。
実施例１ 冷却管，攪拌機を備えた100ml四つ口フラスコに、3,
4,5−トリクロロベンゾイルクロリド12.2g（50mmol）、
スプレー乾燥フッ化カリウム（Laporte Chem.社製）14.
5g（250mmol），テトラフェニルホスホニウムブロミド
2.1g（5mmol）および18−クラウン−61.3g（5mmol）を
入れ窒素ガス雰囲気下、230℃の油浴中で３時間攪拌を
行った。反応終了後、生成物をガスクロマトグラフィー
で分析したところ3,4,5−トリフルオロベンゾイルフル
オリドは74％生成していた。その後、反応混合物を冷却
し、ベンゼン50mlを加え攪拌後、無機塩を濾別した。濾
液を濃縮し残渣を減圧蒸留し沸点50〜51℃/31torr,無色
油状物質の3,4,5−トリフルオロベンゾイルフルオリド
4.4gを得た。収率は49％であった。
4,5−トリクロロベンゾイルクロリド12.2g（50mmol）、
スプレー乾燥フッ化カリウム（Laporte Chem.社製）14.
5g（250mmol），テトラフェニルホスホニウムブロミド
2.1g（5mmol）および18−クラウン−61.3g（5mmol）を
入れ窒素ガス雰囲気下、230℃の油浴中で３時間攪拌を
行った。反応終了後、生成物をガスクロマトグラフィー
で分析したところ3,4,5−トリフルオロベンゾイルフル
オリドは74％生成していた。その後、反応混合物を冷却
し、ベンゼン50mlを加え攪拌後、無機塩を濾別した。濾
液を濃縮し残渣を減圧蒸留し沸点50〜51℃/31torr,無色
油状物質の3,4,5−トリフルオロベンゾイルフルオリド
4.4gを得た。収率は49％であった。
得られた3,4,5−トリフルオロベンゾイルフルオリド
の分析結果を以下に示す。
の分析結果を以下に示す。
IR（neat）;1820cm-1（Ｃ＝Ｏ）， 1190cm-1（Ｃ−Ｆ） 高分解能マススプクトル； 分析値m/z178.0035（C7H2F4Oとしての計算値m/z1
78.0042） 実施例２ 冷却管，攪拌機を備えた100ml四つ口フラスコに、ス
プレー乾燥フッ化カリウム（Laporte Chem.社製）14.5g
（250mmol），テトラフェニルホスホニウムブロミド2.1
g（5mmol）およびスルホラン25gの混合物にトルエン20m
lを加え共沸脱水した後、3,4,5−トリクロロベンゾイル
クロリド12.2g（50mmol）を加え、230℃の油浴中で６時
間攪拌した。生成物をガスクロマトグラフィーで分析し
たところ、3,4,5−トリフルオロベンゾイルフルオリド
は75％生成していた。
78.0042） 実施例２ 冷却管，攪拌機を備えた100ml四つ口フラスコに、ス
プレー乾燥フッ化カリウム（Laporte Chem.社製）14.5g
（250mmol），テトラフェニルホスホニウムブロミド2.1
g（5mmol）およびスルホラン25gの混合物にトルエン20m
lを加え共沸脱水した後、3,4,5−トリクロロベンゾイル
クロリド12.2g（50mmol）を加え、230℃の油浴中で６時
間攪拌した。生成物をガスクロマトグラフィーで分析し
たところ、3,4,5−トリフルオロベンゾイルフルオリド
は75％生成していた。
これを蒸留により処理することにより沸点46−51℃/2
4Torrの3,4,5−トリフルオロベンゾイルフルオリドを単
離した。収率は50％であった。
4Torrの3,4,5−トリフルオロベンゾイルフルオリドを単
離した。収率は50％であった。
比較例１ 実施例２のテトラフェニルホスホニウムブロミドを使
用しない以外は実施例２と同様に反応を行い、６時間後
の生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、
3,4,5−トリフルオロベンゾイルフルオリドはわずか0.3
％しか生成していなかった。
用しない以外は実施例２と同様に反応を行い、６時間後
の生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、
3,4,5−トリフルオロベンゾイルフルオリドはわずか0.3
％しか生成していなかった。
比較例２ 実施例２のスルホランの代わりに１−クロロナフタレ
ン20gを使用し、210℃で21時間反応させた以外は実施例
２と同様に反応を行った。生成物をガスクロマトグラフ
ィーで分析したところ、3,4,5−トリフルオロベンゾイ
ルフルオリドは10％生成していた。
ン20gを使用し、210℃で21時間反応させた以外は実施例
２と同様に反応を行った。生成物をガスクロマトグラフ
ィーで分析したところ、3,4,5−トリフルオロベンゾイ
ルフルオリドは10％生成していた。
実施例３ 冷却管，攪拌器を備えた50ml反応フラスコに実施例１
で得た3,4,5−トリフルオロベンゾイルフルオリド4.0g
（22.5mmol）およびテトラヒドロフラン30mlを入れ、次
に攪拌しながら20％水酸化カリウム溶液18gを25分間か
けて滴下した。（発熱が起こり液温が40℃まで上昇し
た。）滴下終了後35℃で20分間攪拌した。ロータリーエ
バポレーターでテトラヒドロフランを留去した後、水25
mlを加え、さらに濃塩酸を滴下していくと白色結晶が析
出した。溶液のpHを１以下とした後、エーテル抽出，水
洗を行い、無水硫酸ナトリウムで乾燥させたあとエーテ
ルを留去することにより融点100〜101℃，白色粉末の3,
4,5−トリフルオロ安息香酸3.9gを得た。収率は98％で
あった。
で得た3,4,5−トリフルオロベンゾイルフルオリド4.0g
（22.5mmol）およびテトラヒドロフラン30mlを入れ、次
に攪拌しながら20％水酸化カリウム溶液18gを25分間か
けて滴下した。（発熱が起こり液温が40℃まで上昇し
た。）滴下終了後35℃で20分間攪拌した。ロータリーエ
バポレーターでテトラヒドロフランを留去した後、水25
mlを加え、さらに濃塩酸を滴下していくと白色結晶が析
出した。溶液のpHを１以下とした後、エーテル抽出，水
洗を行い、無水硫酸ナトリウムで乾燥させたあとエーテ
ルを留去することにより融点100〜101℃，白色粉末の3,
4,5−トリフルオロ安息香酸3.9gを得た。収率は98％で
あった。
得られた生成物の分析結果を以下に示す。
IR（KBr）;3600〜2200cm-1（OH） 1700cm-1（Ｃ＝Ｏ）， 1230cm-1（CF） MS:m/e 176（M+） 実施例４ 冷却管，攪拌器を備えた50ml三つ口フラスコに3,4,5
−トリフルオロ安息香酸3.2g（18mmol），ジクロロエタ
ン20mlを入れ、攪拌しながら室温で発煙硫酸（78％）6.
2gを滴下した。さらにオイルバスにより60〜70℃に昇温
した後、発煙硝酸（78％）2.7gを徐々に滴下した。（発
熱が起き還流が始まった。）さらに30分間加熱還流した
後、ジクロロエタンを留去し、残渣に氷水30mlを加え析
出した結晶を濾取し、水洗を行い減圧下乾燥することに
より融点135〜138℃（昇華性）の２−ニトロ−3,4、５
−トリフルオロ安息香酸3.2gを得た。収率は81％であっ
た。
−トリフルオロ安息香酸3.2g（18mmol），ジクロロエタ
ン20mlを入れ、攪拌しながら室温で発煙硫酸（78％）6.
2gを滴下した。さらにオイルバスにより60〜70℃に昇温
した後、発煙硝酸（78％）2.7gを徐々に滴下した。（発
熱が起き還流が始まった。）さらに30分間加熱還流した
後、ジクロロエタンを留去し、残渣に氷水30mlを加え析
出した結晶を濾取し、水洗を行い減圧下乾燥することに
より融点135〜138℃（昇華性）の２−ニトロ−3,4、５
−トリフルオロ安息香酸3.2gを得た。収率は81％であっ
た。
得られた生成物の分析結果を以下に示す。
IR（KBr）;3600〜2200cm-1（OH）， 1710cm-1（Ｃ＝Ｏ）， 1550,1370cm-1（NO2）， 1250cm-1（CF） MS;m/e 221（M+） 参考例１ 冷却管，攪拌器を備えた20mlフラスコに２−ニトロ−
3,4,5−トリフルオロ安息香酸2.2g（10ml），スプレー
乾燥フッ化カリウム0.2g（3.4mmol），ジメチルアセト
アミド10mlを入れ、155℃で45分間加熱攪拌を行った。
反応終了後、反応液を冷却し、氷水に投入しエーテル75
mlにより抽出した。エーテル層を分離し、１％炭酸ナト
リウム水溶液60mlで洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥
した。次いでエーテルを留去し残渣をクーゲルロールで
減圧蒸留することにより、淡黄色油状物質，沸点180℃/
30Torr（外温）の2,3,4−トリフルオロニトロベンゼン1
0gを得た。収率は58％であった。
3,4,5−トリフルオロ安息香酸2.2g（10ml），スプレー
乾燥フッ化カリウム0.2g（3.4mmol），ジメチルアセト
アミド10mlを入れ、155℃で45分間加熱攪拌を行った。
反応終了後、反応液を冷却し、氷水に投入しエーテル75
mlにより抽出した。エーテル層を分離し、１％炭酸ナト
リウム水溶液60mlで洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥
した。次いでエーテルを留去し残渣をクーゲルロールで
減圧蒸留することにより、淡黄色油状物質，沸点180℃/
30Torr（外温）の2,3,4−トリフルオロニトロベンゼン1
0gを得た。収率は58％であった。
得られた生成物の赤外吸収スペクトルは別途合成によ
り得られたもの（文献値；沸点92℃/20Torr,J.Am.Chem.
Soc.,81,94,（1975））と完全に一致した。
り得られたもの（文献値；沸点92℃/20Torr,J.Am.Chem.
Soc.,81,94,（1975））と完全に一致した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (3)
- 【請求項１】一般式 （式中Ｘは水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基または
フッ素原子を、Ｒは水素原子またはニトロ基を示す。） で表される3,4,5−トリフルオロ安息香酸誘導体。 - 【請求項２】テトラフェニルホスホニウム塩と、クラウ
ンエーテル及びポリアルキレングリコール類の中から選
ばれた少なくとも１種との組み合わせの存在下、3,4,5
−トリクロロベンゾイルクロリドとアルカリ金属フッ化
物とを反応させることにより3,4,5−トリフルオロベン
ゾイルフルオリドを製造する方法。 - 【請求項３】非プロトン性極性溶媒中、テトラフェニル
ホスホニウム塩の存在下、3,4,5−トリクロロベンゾイ
ルクロリドとアルカリ金属フッ化物とを反応させ3,4,5
−トリフルオロベンゾイルフルオリドを製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62105097A JP2520254B2 (ja) | 1987-04-28 | 1987-04-28 | ３，４，５−トリフルオロ安息香酸誘導体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62105097A JP2520254B2 (ja) | 1987-04-28 | 1987-04-28 | ３，４，５−トリフルオロ安息香酸誘導体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63270640A JPS63270640A (ja) | 1988-11-08 |
| JP2520254B2 true JP2520254B2 (ja) | 1996-07-31 |
Family
ID=14398398
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62105097A Expired - Lifetime JP2520254B2 (ja) | 1987-04-28 | 1987-04-28 | ３，４，５−トリフルオロ安息香酸誘導体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2520254B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AR091856A1 (es) * | 2012-07-24 | 2015-03-04 | Dow Agrosciences Llc | Proceso para la preparacion de 4-amino-5-fluor-3-halo-6-(substituido) picolinatos |
| AR092355A1 (es) * | 2012-07-24 | 2015-04-15 | Dow Agrosciences Llc | Fluoruros de fluoropicolinoilo y procesos para su preparacion |
| CN111689852B (zh) * | 2020-07-23 | 2023-01-13 | 浦拉司科技（上海）有限责任公司 | 一种2,3,5,6-四氯苯甲酰氯的制备方法 |
-
1987
- 1987-04-28 JP JP62105097A patent/JP2520254B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63270640A (ja) | 1988-11-08 |
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|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |