JPH0323532B2 - - Google Patents
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は4,4′−ジフルオロベンゾフエノンの
製造方法に関するものである。 さらに詳しくは、一般式() (式中、Xはクロル、ブロムまたはヨード原子
を示す)で表わされる4,4′−ジハロゲノベンゾ
フエノンをフツ化アルカリと反応させることを特
徴とする4,4′−ジフルオロベンゾフエノンの製
造方法に関するものである。 4,4′−ジフルオロベンゾフエノンは芳香族ポ
リケトン重合体(例えば、特開昭54−90296号な
ど)を製造するための原料として有用な物質であ
る。 従来、4,4′−ジフルオロベンゾフエノンの製
造方法に関しては、例えば、(1)フルオロベンゼン
と四塩化炭素とを無水塩化アルミニウムの存在下
に反応させた後加水分解する方法〔J.P.Picard
ら、Can.J.Reseach,28B、56(1950);C.A.,44、
4442a(1950),舟阪ら、有機合成化学協会誌、
17、334(1959)〕、(2)p−フルオロベンゾイルクロ
リドとフルオロベンゼンとを無水塩化アルミニウ
ムの存在下にFriedel−Crafts反応させて製造す
る方法〔R.C.Irisら、Rev,inst.Salubridad y
enfermeded.trop.,8、63(1947);C.A.,42、
1921a(1948)〕、(3)2,2′−ビス(4−フルオロフ
エニル)−1,1−ジクロロエチレンをクロム酸
酸化によつて製造する方法〔例えば、H.L.
Bradlowら、J.Am.Chem.Soc.,69、662
(1947)〕、(4)4,4′−ジアミノジフエニルメタン
を無水または濃厚なフツ化水素溶液中、亜硝酸ナ
トリウムと処理して製造する方法(特開昭54−
132558号)などが知られている。 しかしながら、これらの方法は、(1)および(2)の
方法ではフルオロベンゼンが高価な物質である上
に、フルオロベンゼンに対して等モル以上の無水
塩化アルミニウムが必要であり、触媒の分離が煩
雑で、しかも再使用できず、また腐食に耐える装
置が必要である。(3)の方法ではフルオロベンゼン
を出発原料とする上、多量の氷酢酸を必要とし、
さらに過剰の無水クロム酸を使用するため、廃液
など無公害化の処理負荷が大きくなる。(4)の方法
では、原料は比較的安価であるが、大過剰の無水
および濃厚なフツ化水素を使用するため、フツ化
水素の回収が必要であり、さらに腐食に耐える反
応および回収容器など特殊な材質の製造装置が必
要である上、フツ化水素の毒性を考慮に入れて取
扱わねばならず、工業的にはこの方法を実施する
には種々の難点を考えざるを得ない。 本発明者らは、4,4′−ジフルオロベンゾフエ
ノンを工業的に有利に製造する方法を提供するこ
とを目的として鋭意検討した結果、一般式()
で表わされる4,4′−ジハロゲノベンゾフエノン
を原料としてフツ化アルカリとのハロゲン−フツ
素交換反応を行なつたところ、4,4′−ジフルオ
ロベンゾフエノンが製造できることを見い出して
本発明に到達した。 本発明によれば、4,4′−ジハロゲノベンゾフ
エノンとフツ化アルカリとを有機溶剤中、加熱す
ることにより4,4′−ジフルオロベンゾフエノン
が好収率で製造でき、反応混合物から蒸留によつ
て溶剤を留去した後、溶剤抽出によつて目的物を
容易に単離できる。あるいは、蒸留によつて目的
物を単離製造することができるため、工業上極め
て有利である。 本発明の方法で用いられる一般式()で表わ
される4,4′−ジハロゲノベンゾフエノンは、
4,4′−ジクロロベンゾフエノン、4,4′−ジブ
ロモベンゾフエノンおよび4,4′−ジヨードベン
ゾフエノンである。経済的には4,4′−ジクロロ
ベンゾフエノンが好ましい。フツ化アルカリとし
てはフツ化セシウム、フツ化ルビジウム、フツ化
カリウム、フツ化ナトリウム、フツ化リチウムが
使用される。収率から考慮するとフツ化セシウ
ム、フツ化ルビジウム、フツ化カリウムが主とし
て用いられるが、経済的にはフツ化カリウムが好
ましい。 フツ化アルカリの使用量は理論的には、4,
4′−ジハロゲノベンゾフエノンに対して2モル必
要であり、通常、理論量の少過剰で使用する。し
かし、特に限定されるものではなく、収率と経済
性を考慮して決められるべきものである。 本発明で使用される有機溶剤としては、ジメチ
ルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフエニル
スルホキシド、ジフエニルスルホン、テトラヒド
ロチオフエン−1,1−ジオキシド(スルホラ
ン)などの含硫黄極性溶剤、N,N−ジメチルホ
ルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N
−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリア
ミド(HMPA)などのアミド系溶剤など、通常
の非プロトン性極性溶剤が使用される。 反応温度は一般に100〜350℃である。反応の進
行はガスクロマトグラフイーまたは薄層クロマト
グラフイーにより追跡し、大部分の4,4′−ジハ
ロゲノベンゾフエノンが消失した時点で反応時間
は決められる。 本発明は、通常、4,4′−ジハロゲノベンゾフ
エノンとフツ化アルカリとを有機溶剤中加熱撹拌
して行うが、一般にアルカリ金属カチオンを安定
化する大環状ポリエーテル(クラウンエーテル)
や四級アンモニウムなどの相間移動触媒をさらに
添加して使用することは何ら差支えない。 本発明の方法の実施に際しては、一般に4,
4′−ジハロゲノベンゾフエノン、フツ化アルカリ
および有機溶剤にベンゼンを少量加え、加熱して
共沸により系内の水分をベンゼンとともに除去し
た後所定の温度に保ちながら加熱撹拌する(溶剤
の分解を防ぐために、窒素雰囲気下で行うのが好
ましい)。所定時間後、冷却し、有機溶剤で目的
物を抽出する。ここで使用される抽出溶剤として
はメタノール、エタノール、イソプロパノールな
どのアルコール類、1,2−ジクロロエタン、ク
ロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水
素、ベンゼン、トルエンなどのベンゼン類が挙げ
られる。あるいは、反応終了後減圧下に溶剤を留
去した後、反応残渣から上記の抽出溶剤を使用し
て、抽出を行なつて目的物を単離するか、直接減
圧蒸留することによつて目的物を単離する。さら
に必要があれば、通常の溶剤再結晶によつて高純
度品を得ることができる。 以下、本発明の実施例をあげて、さらに具体的
に説明する。 実施例 1 4,4′−ジクロロベンゾフエノン10.1g(0.04
モル)、フツ化カリウム9.3g(0.16モル)および
ジメチルスルホン20gにベンゼン5mlを加え共沸
により系内の水分をベンゼンとともに除去する。
これを窒素雰囲気下で撹拌しながら230〜240℃の
温度に保ちながら45時間加熱した。放冷後、反応
混合物を15mlのイソプロパノールで2回熱抽出し
た。抽出物を一緒にして放冷すると4,4′−ジフ
ルオロベンゾフエノンが得られた。収量7.0g
(収率80%)。融点106〜107℃。メタノール/水
(80/20)混合物から再結晶して純品を得た。融
点106〜107℃。 元素分析 C(%) H(%) F(%) 計算値 71.5 3.70 17.4 測定値 71.2 3.50 17.2 実施例 2 4,4′−ジクロロベンゾフエノン10.1g(0.04
モル)、フツ化カリウム9.3g(0.16モル)および
ジメチルスルホン20gにベンゼン5mlを加え、共
沸により系内の水分をベンゼンとともに除去す
る。これにジベンゾ−18−クラウン−6−エーテ
ル(日本曹達(株)製)0.5gを加え、窒素雰囲気下
で撹拌しながら230〜240℃の温度に保ちながら30
時間加熱した。実施例1と同様に後処理して4,
4′−ジフルオロベンゾフエノンを得た。 収量7.0g(収率80%)。融点106〜107℃。 実施例 3 4,4′−ジブロモベンゾフエノン13.6g(0.04
モル)、フツ化カリウム9.3g(0.16モル)および
ジメチルスルホン20gを使用して、実施例1と同
様の操作により4,4′−ジフルオロベンゾフエノ
ンを得た。収量6.8g(収率78%)、融点106〜107
℃。 実施例 4 4,4′−ジクロロベンゾフエノン10.1g(0.04
モル)、フツ化カリウム7.0(0.12モル)およびス
ルホラン25gにベンゼン5mlを加え、共沸により
系内の水分をベンゼンとともに除去する。これを
窒素雰囲気下で撹拌しながら273〜277℃の温度に
保ちながら10時間加熱した。放冷後減圧下にスル
ホランを留去する。残渣を20mlのイソプロパノー
ルで2回熱抽出した。抽出物を一緒にして放冷す
ると4,4′−ジフルオロベンゾフエノンが得られ
た。 収量5.7g(収率65%)。融点106〜107℃。 実施例 5 4,4′−ジクロロベンゾフエノン10.1g(0.04
モル)、フツ化セシウム15.2g(0.1モル)および
スルホラン25gにベンゼン5mlを加え、共沸によ
り系内の水分をベンゼンとともに除去する。これ
を窒素雰囲気で撹拌しながら200〜210℃の温度に
保ちながら10時間加熱した。放冷後実施例4と同
様に後処理して4,4′−ジフルオロベンゾフエノ
ンを得た。収量7.4g(収率85%)。 融点106〜107℃。 実施例 6 4,4′−ジクロロベンゾフエノン20.2g(0.08
モル)、フツ化セシウム30.4g(0.2モル)および
N−メチルピロリドン50gにベンゼン10mlを加
え、共沸により系内の水分をベンゼンとともに除
去する。これを窒素雰囲気で撹拌しながら200〜
202℃の温度に保ちながら20時間加熱した。放冷
後減圧下にN−メチルピロリドンを留去した後、
減圧蒸留により4,4′−ジフルオロベンゾフエノ
ンを得た。収量12g(収率70%)。沸点150〜155
℃/12mmHg。融点105〜106℃。イソプロパノー
ルから再結晶して純品を得た。融点106〜107℃。
製造方法に関するものである。 さらに詳しくは、一般式() (式中、Xはクロル、ブロムまたはヨード原子
を示す)で表わされる4,4′−ジハロゲノベンゾ
フエノンをフツ化アルカリと反応させることを特
徴とする4,4′−ジフルオロベンゾフエノンの製
造方法に関するものである。 4,4′−ジフルオロベンゾフエノンは芳香族ポ
リケトン重合体(例えば、特開昭54−90296号な
ど)を製造するための原料として有用な物質であ
る。 従来、4,4′−ジフルオロベンゾフエノンの製
造方法に関しては、例えば、(1)フルオロベンゼン
と四塩化炭素とを無水塩化アルミニウムの存在下
に反応させた後加水分解する方法〔J.P.Picard
ら、Can.J.Reseach,28B、56(1950);C.A.,44、
4442a(1950),舟阪ら、有機合成化学協会誌、
17、334(1959)〕、(2)p−フルオロベンゾイルクロ
リドとフルオロベンゼンとを無水塩化アルミニウ
ムの存在下にFriedel−Crafts反応させて製造す
る方法〔R.C.Irisら、Rev,inst.Salubridad y
enfermeded.trop.,8、63(1947);C.A.,42、
1921a(1948)〕、(3)2,2′−ビス(4−フルオロフ
エニル)−1,1−ジクロロエチレンをクロム酸
酸化によつて製造する方法〔例えば、H.L.
Bradlowら、J.Am.Chem.Soc.,69、662
(1947)〕、(4)4,4′−ジアミノジフエニルメタン
を無水または濃厚なフツ化水素溶液中、亜硝酸ナ
トリウムと処理して製造する方法(特開昭54−
132558号)などが知られている。 しかしながら、これらの方法は、(1)および(2)の
方法ではフルオロベンゼンが高価な物質である上
に、フルオロベンゼンに対して等モル以上の無水
塩化アルミニウムが必要であり、触媒の分離が煩
雑で、しかも再使用できず、また腐食に耐える装
置が必要である。(3)の方法ではフルオロベンゼン
を出発原料とする上、多量の氷酢酸を必要とし、
さらに過剰の無水クロム酸を使用するため、廃液
など無公害化の処理負荷が大きくなる。(4)の方法
では、原料は比較的安価であるが、大過剰の無水
および濃厚なフツ化水素を使用するため、フツ化
水素の回収が必要であり、さらに腐食に耐える反
応および回収容器など特殊な材質の製造装置が必
要である上、フツ化水素の毒性を考慮に入れて取
扱わねばならず、工業的にはこの方法を実施する
には種々の難点を考えざるを得ない。 本発明者らは、4,4′−ジフルオロベンゾフエ
ノンを工業的に有利に製造する方法を提供するこ
とを目的として鋭意検討した結果、一般式()
で表わされる4,4′−ジハロゲノベンゾフエノン
を原料としてフツ化アルカリとのハロゲン−フツ
素交換反応を行なつたところ、4,4′−ジフルオ
ロベンゾフエノンが製造できることを見い出して
本発明に到達した。 本発明によれば、4,4′−ジハロゲノベンゾフ
エノンとフツ化アルカリとを有機溶剤中、加熱す
ることにより4,4′−ジフルオロベンゾフエノン
が好収率で製造でき、反応混合物から蒸留によつ
て溶剤を留去した後、溶剤抽出によつて目的物を
容易に単離できる。あるいは、蒸留によつて目的
物を単離製造することができるため、工業上極め
て有利である。 本発明の方法で用いられる一般式()で表わ
される4,4′−ジハロゲノベンゾフエノンは、
4,4′−ジクロロベンゾフエノン、4,4′−ジブ
ロモベンゾフエノンおよび4,4′−ジヨードベン
ゾフエノンである。経済的には4,4′−ジクロロ
ベンゾフエノンが好ましい。フツ化アルカリとし
てはフツ化セシウム、フツ化ルビジウム、フツ化
カリウム、フツ化ナトリウム、フツ化リチウムが
使用される。収率から考慮するとフツ化セシウ
ム、フツ化ルビジウム、フツ化カリウムが主とし
て用いられるが、経済的にはフツ化カリウムが好
ましい。 フツ化アルカリの使用量は理論的には、4,
4′−ジハロゲノベンゾフエノンに対して2モル必
要であり、通常、理論量の少過剰で使用する。し
かし、特に限定されるものではなく、収率と経済
性を考慮して決められるべきものである。 本発明で使用される有機溶剤としては、ジメチ
ルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフエニル
スルホキシド、ジフエニルスルホン、テトラヒド
ロチオフエン−1,1−ジオキシド(スルホラ
ン)などの含硫黄極性溶剤、N,N−ジメチルホ
ルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N
−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリア
ミド(HMPA)などのアミド系溶剤など、通常
の非プロトン性極性溶剤が使用される。 反応温度は一般に100〜350℃である。反応の進
行はガスクロマトグラフイーまたは薄層クロマト
グラフイーにより追跡し、大部分の4,4′−ジハ
ロゲノベンゾフエノンが消失した時点で反応時間
は決められる。 本発明は、通常、4,4′−ジハロゲノベンゾフ
エノンとフツ化アルカリとを有機溶剤中加熱撹拌
して行うが、一般にアルカリ金属カチオンを安定
化する大環状ポリエーテル(クラウンエーテル)
や四級アンモニウムなどの相間移動触媒をさらに
添加して使用することは何ら差支えない。 本発明の方法の実施に際しては、一般に4,
4′−ジハロゲノベンゾフエノン、フツ化アルカリ
および有機溶剤にベンゼンを少量加え、加熱して
共沸により系内の水分をベンゼンとともに除去し
た後所定の温度に保ちながら加熱撹拌する(溶剤
の分解を防ぐために、窒素雰囲気下で行うのが好
ましい)。所定時間後、冷却し、有機溶剤で目的
物を抽出する。ここで使用される抽出溶剤として
はメタノール、エタノール、イソプロパノールな
どのアルコール類、1,2−ジクロロエタン、ク
ロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水
素、ベンゼン、トルエンなどのベンゼン類が挙げ
られる。あるいは、反応終了後減圧下に溶剤を留
去した後、反応残渣から上記の抽出溶剤を使用し
て、抽出を行なつて目的物を単離するか、直接減
圧蒸留することによつて目的物を単離する。さら
に必要があれば、通常の溶剤再結晶によつて高純
度品を得ることができる。 以下、本発明の実施例をあげて、さらに具体的
に説明する。 実施例 1 4,4′−ジクロロベンゾフエノン10.1g(0.04
モル)、フツ化カリウム9.3g(0.16モル)および
ジメチルスルホン20gにベンゼン5mlを加え共沸
により系内の水分をベンゼンとともに除去する。
これを窒素雰囲気下で撹拌しながら230〜240℃の
温度に保ちながら45時間加熱した。放冷後、反応
混合物を15mlのイソプロパノールで2回熱抽出し
た。抽出物を一緒にして放冷すると4,4′−ジフ
ルオロベンゾフエノンが得られた。収量7.0g
(収率80%)。融点106〜107℃。メタノール/水
(80/20)混合物から再結晶して純品を得た。融
点106〜107℃。 元素分析 C(%) H(%) F(%) 計算値 71.5 3.70 17.4 測定値 71.2 3.50 17.2 実施例 2 4,4′−ジクロロベンゾフエノン10.1g(0.04
モル)、フツ化カリウム9.3g(0.16モル)および
ジメチルスルホン20gにベンゼン5mlを加え、共
沸により系内の水分をベンゼンとともに除去す
る。これにジベンゾ−18−クラウン−6−エーテ
ル(日本曹達(株)製)0.5gを加え、窒素雰囲気下
で撹拌しながら230〜240℃の温度に保ちながら30
時間加熱した。実施例1と同様に後処理して4,
4′−ジフルオロベンゾフエノンを得た。 収量7.0g(収率80%)。融点106〜107℃。 実施例 3 4,4′−ジブロモベンゾフエノン13.6g(0.04
モル)、フツ化カリウム9.3g(0.16モル)および
ジメチルスルホン20gを使用して、実施例1と同
様の操作により4,4′−ジフルオロベンゾフエノ
ンを得た。収量6.8g(収率78%)、融点106〜107
℃。 実施例 4 4,4′−ジクロロベンゾフエノン10.1g(0.04
モル)、フツ化カリウム7.0(0.12モル)およびス
ルホラン25gにベンゼン5mlを加え、共沸により
系内の水分をベンゼンとともに除去する。これを
窒素雰囲気下で撹拌しながら273〜277℃の温度に
保ちながら10時間加熱した。放冷後減圧下にスル
ホランを留去する。残渣を20mlのイソプロパノー
ルで2回熱抽出した。抽出物を一緒にして放冷す
ると4,4′−ジフルオロベンゾフエノンが得られ
た。 収量5.7g(収率65%)。融点106〜107℃。 実施例 5 4,4′−ジクロロベンゾフエノン10.1g(0.04
モル)、フツ化セシウム15.2g(0.1モル)および
スルホラン25gにベンゼン5mlを加え、共沸によ
り系内の水分をベンゼンとともに除去する。これ
を窒素雰囲気で撹拌しながら200〜210℃の温度に
保ちながら10時間加熱した。放冷後実施例4と同
様に後処理して4,4′−ジフルオロベンゾフエノ
ンを得た。収量7.4g(収率85%)。 融点106〜107℃。 実施例 6 4,4′−ジクロロベンゾフエノン20.2g(0.08
モル)、フツ化セシウム30.4g(0.2モル)および
N−メチルピロリドン50gにベンゼン10mlを加
え、共沸により系内の水分をベンゼンとともに除
去する。これを窒素雰囲気で撹拌しながら200〜
202℃の温度に保ちながら20時間加熱した。放冷
後減圧下にN−メチルピロリドンを留去した後、
減圧蒸留により4,4′−ジフルオロベンゾフエノ
ンを得た。収量12g(収率70%)。沸点150〜155
℃/12mmHg。融点105〜106℃。イソプロパノー
ルから再結晶して純品を得た。融点106〜107℃。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 一般式() (式中、Xはクロル、ブロムまたはヨード原子
を示す)で表わされる4,4′−ジハロゲノベンゾ
フエノンを非プロトン性極性溶剤中でフツ化アル
カリと反応させることを特徴とする4,4′−ジフ
ルオロベンゾフエノンの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5501881A JPS57169441A (en) | 1981-04-14 | 1981-04-14 | Preparation of 4,4'-difluorobenzophenone |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5501881A JPS57169441A (en) | 1981-04-14 | 1981-04-14 | Preparation of 4,4'-difluorobenzophenone |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS57169441A JPS57169441A (en) | 1982-10-19 |
JPH0323532B2 true JPH0323532B2 (ja) | 1991-03-29 |
Family
ID=12986921
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5501881A Granted JPS57169441A (en) | 1981-04-14 | 1981-04-14 | Preparation of 4,4'-difluorobenzophenone |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS57169441A (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113321574B (zh) * | 2021-06-03 | 2023-09-19 | 陕西延长石油(集团)有限责任公司 | 4,4′-二氟二苯甲酮及其中间体的制备方法 |
CN114835563B (zh) * | 2022-05-23 | 2024-04-26 | 浙江中欣氟材股份有限公司 | 一种4,4`-二氟二苯甲酮的合成方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS501020A (ja) * | 1973-05-08 | 1975-01-08 |
-
1981
- 1981-04-14 JP JP5501881A patent/JPS57169441A/ja active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS501020A (ja) * | 1973-05-08 | 1975-01-08 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS57169441A (en) | 1982-10-19 |
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