JP3149537B2 - １ｈ−ペルフルオロアルカンの製造法 - Google Patents

１ｈ−ペルフルオロアルカンの製造法

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perfluoroalkane
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、1H-ペルフルオロアル
カンの製造法に関する。更に詳しくは、ペルフルオロア
ルキルヨ−ジドから1H-ペルフルオロアルカンを製造す
る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】1H-ペルフルオロアルカンの製造法とし
ては、次のような方法が知られている。米国特許第2,49
0,764号明細書：1-クロロ-10H-エイコサフルオロ-デカ
ンCl(CF２)１０Hなどを五フッ化アンチモンと反応させ
る方法であり、工業的に入手し難い原料化合物が用いら
れているばかりではなく、五フッ化アンチモンは毒性が
強く、反応後の重金属Sbの処理にも問題があり、更に反
応条件も175〜350℃と激しく実用的な方法とはいえな
い。独公開明細書2,060,041：工業的に入手し易いペル
フルオロアルキルヨージドを出発原料とする本方法は、
ラネーニッケルなどを触媒に用い、これにアルカリ金属
水酸化物の存在下で水素または水素生成物質(ギ酸ナト
リウムなど)を反応させ、比較的高収率で1H-ペルフルオ
ロアルカンを得ているが、水素を用いた系は危険を伴う
上に高価な耐圧容器を必要とし、一方水素生成物質とし
てギ酸ナトリウムを用いた系では、反応に長時間を要す
るばかりではなく、ホモカップリング体の副生が多くな
り、目的とする1H-ペルフルオロアルカンの選択率が低
下する欠点がある。Journal of Fluorine Chemistry 第
3巻(1973/74)第247〜258頁：ペルフルオロアルキルヨー
ジドRfIからグリニア交換反応で合成したペルフルオロ
アルキルグリニア試薬RfMgBrを希塩酸と反応させること
により、定量的に得ることが可能であるが、グリニア交
換反応には-70℃程度の低温が必要なため、高価な反応
装置を必要とするばかりではなく、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフランなどの溶媒への溶解性の小さい長鎖
のペルフルオロアルキルヨージドを出発原料とする場合
に不利である。Journal of Fluorine Chemistry 第13巻
(1979)第531〜550頁：ジメチルスルホキシド中で、ペル
フルオロオクチルヨージドをフッ化カリウムと反応させ
ることにより、高収率で1H-ペルフルオロオクタンを得
ることが可能であるが、反応温度が高く、より温和な条
件下で反応が行えることが望ましい。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、工業
的に入手が容易な上、毒性、危険性が少ない物質を使用
して、温和な条件下で収率良く、1H-ペルフルオロアル
カンを製造する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
ペルフルオロアルキルヨ−ジドをアルコ−ルまたはエ−
テル溶媒を用い、酸の存在下で亜鉛と反応させ、1H-ペ
ルフルオロアルカンを製造する方法によって達成され
る。
【０００５】原料物質であるペルフルオロアルカンF(CF
２)nIとしては、n＝2〜30であって要求する生成物の性
状により任意のnのものを選択可能である。より具体的
には、液状の生成物を得たいときにはnが10以下のもの
が、また固体状の生成物を得たいときにはnが10以上の
ものがそれぞれ選択される。
【０００６】亜鉛は、市販の粉末状のものをそのまま使
用することができるが、場合によっては常法により表面
を活性化して用いてもよい。酸はプロトン酸であり、塩
酸、硫酸、硝酸などの無機酸あるいは酢酸、ギ酸などの
有機酸のいずれをも好適に用いることができるが、塩酸
が最適である。なお、塩酸の代わりに塩化水素を用いる
ことも可能であるが、ハンドリングの点からは市販の濃
塩酸を用いる方がよい。
【０００７】原料物質のペルフルオロアルキルヨ−ジド
に対して、亜鉛は約1〜4のモル比で用いられ、反応性と
廃棄物処理(未反応亜鉛など)の観点からは約2〜3のモル
比で用いられることが好ましく、また酸は約0.1〜0.5の
モル比で用いられる。
【０００８】反応を円滑に進行させるためには溶媒が用
いられ、メタノール、エタノール、イソプロパノールな
どのアルコール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサンなどのエーテルなどが、重量で原料物質
の約1〜10倍量程度用いられる。これらの溶媒の内、エ
タノール、ジオキサンなどの水洗により容易に除去でき
るものが好ましく、また無機酸を用いた場合には、系内
に少量の水が混入することになるが全く問題はない。な
お、長鎖のペルフルオロアルキルヨ−ジドは、これらの
溶媒に対しても溶解性が低いので溶媒量を多くすること
が望ましいが、ペルフルオロアルキルヨ−ジドは系内に
均一に溶解している必要はなく、けん濁状態でも十分に
反応は進行する。
【０００９】反応に際しては、すべての原料物質を一括
して仕込んでもよいが、反応熱の制御の点からは、ペル
フルオロアルキルヨ−ジド、酸および溶媒の混合物中に
亜鉛を少量ずつ仕込む方法が望ましい。反応は、室温〜
約60℃の温和な温度条件下で進行するが、原料ペルフル
オロアルキルヨ−ジドが比較的高分子量であるものにつ
いては、50℃以上で反応させることが望ましい。
【００１０】反応時間は、数分間乃至20時間程度であ
り、原料ペルフルオロアルキルヨ−ジドが完全に溶解し
ている系では数分間から4時間程度、また分散またはけ
ん濁状の系では数時間から20時間程度の反応により、ペ
ルフルオロアルキルヨ−ジドが完全に消失する。
【００１１】反応終了後は、反応混合物をロ過すること
により、亜鉛や生成塩類を除去することが可能であり、
また反応生成物が難溶の場合には、析出生成物をフロン
113(1,1,1-トリクロロ-1,2,2-トリフルオロエタン)など
の溶媒に溶解させた後ロ過することが望ましい。ロ過後
のロ液は、水洗することにより、水溶性溶媒や生成塩類
を除去することができる。このようにして得られた粗生
成物は、蒸留、再結晶、抽出などにより精製可能であ
る。
【００１２】
【発明の効果】本発明方法によれば、工業的に入手が容
易であり、危険性の小さい原料物質を使用し、特殊な反
応装置を使用することなく、温和な反応条件下で、末端
に水素原子を有する1H-ペルフルオロアルカン類を製造
することができる。
【００１３】
【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。
【００１４】実施例１ 温度計、冷却管および撹拌装置を備えた三口フラスコ
に、C８F１７I 27.3g(0.05モル)、エタノール40gおよび
36%塩酸3gを仕込み、フラスコを水浴中で冷却しなが
ら、亜鉛粉末6.54g(0.1モル)を少量ずつ加えた。添加終
了後、系の発熱が収まったら、系の温度を40℃迄上げ、
この温度で4時間反応させた。
【００１５】反応終了後、反応混合物をロ過し、未反応
亜鉛などをロ別した。ロ液を２回水洗した後蒸留し、1H
-ペルフルオロオクタンを16.8g(収率80%)得た。 沸点：111〜113℃ 元素分析値(C８F１７H)： 実測値 C 22.71%；F 76.53%；H 0.37% 計算値 C 22.85%；F 76.90%；H 0.24%
【００１６】更に、蒸留時の釜残をフロン113で再結晶
することにより、ペルフルオロヘキサデカンを2.0g得
た。 融点：125.8〜127.0℃ 元素分析値(C１６F３４)： 実測値 C 22.83%；F 76.83% 計算値 C 22.91%；F 77.09%
【００１７】実施例２ 実施例１において、エタノールの代わりに、同量のジオ
キサンが用いられた。反応混合物のガスクロマトグラフ
ィー分析では、C８F１７Iの反応率は99%、その内1H-ペ
ルフルオロオクタンの選択率は65%、ペルフルオロヘキ
サデカンの副生率は34%であった。
【００１８】実施例３ 温度計、冷却管および撹拌装置を備えた三口フラスコ
に、CｎF２ｎ＋１I(n＝10が5%、n＝12が48%、n＝14が30
%、n＝16が11%、n＝18が4%、n＝20が2%の混合物で、平
均分子量813)40.65g(0.05モル)、エタノール80gおよび3
6%塩酸3gからなるスラリーを仕込み、亜鉛粉末6.54g(0.
1モル)を少量ずつ加えた。その後、系の温度を50℃迄上
げ、12時間反応を行った。
【００１９】反応終了後、反応混合物をフロン113で希
釈し、更にロ過して未反応の亜鉛などをロ別し、ロ液を
２回水洗した。得られた有機相から、フロン113をロー
タリエバポレータで除去し、淡黄色ワックス状の粗生成
物を得た。粗生成物のガスクロマトグラフィー分析で
は、CｎF２ｎ＋１Iの反応率は99%、その内 1H-ペルフル
オロアルカンの選択率は85%であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ペルフルオロアルキルヨ−ジドをアルコ
    −ルまたはエ−テル溶媒を用い、酸の存在下で亜鉛と反
    応させることを特徴とする1H-ペルフルオロアルカンの
    製造法。
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