JPH0635419B2 - フルオロ脂肪族カルボン酸の製造方法 - Google Patents
フルオロ脂肪族カルボン酸の製造方法Info
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- JPH0635419B2 JPH0635419B2 JP60112219A JP11221985A JPH0635419B2 JP H0635419 B2 JPH0635419 B2 JP H0635419B2 JP 60112219 A JP60112219 A JP 60112219A JP 11221985 A JP11221985 A JP 11221985A JP H0635419 B2 JPH0635419 B2 JP H0635419B2
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、フルオロ脂肪族カルボン酸の製造方法に関す
るものである。更に詳しくは、フルオロ脂肪族ハロゲン
化物を原料とする簡便でかつ効率的な製造方法を提供す
るものである。フルオロ脂肪族カルボン酸は、化学的又
は生理的性質等の面で、特に特殊界面活性剤，撥水撥油
剤，医・農薬あるいは、これらの合成中間体等として産
業上有用な化合物である。
るものである。更に詳しくは、フルオロ脂肪族ハロゲン
化物を原料とする簡便でかつ効率的な製造方法を提供す
るものである。フルオロ脂肪族カルボン酸は、化学的又
は生理的性質等の面で、特に特殊界面活性剤，撥水撥油
剤，医・農薬あるいは、これらの合成中間体等として産
業上有用な化合物である。
フルオロ脂肪族カルボン酸の従来の合成法は脂肪酸ハラ
イドの電解フッ素化による方法、フルオロ脂肪族アイオ
ダイドを原料とする方法の２法に大別できるが、このう
ち比較的簡便に行なえる方法としてフルオロ脂肪族アイ
オダイドを金属の存在下に二酸化炭素と反応させる方法
が知られている。例えば「ジャーナル オブ アメリカ
ンケミカルソサエテイ」（J.Am.Chem.Soc.）７３，３１
５８（１９５１）あるいは、「ジャーナル オブ フロ
リンケミストリー」（J.Fluorine Chem.）４，２４７
（１９７４）等に記載のごとき、一般にグリニャール反
応に用いられるマグネシウムを使用する方法、特開昭５
３−７７００８号等に記載のごとき亜鉛あるいは亜鉛と
他の金属との金属対を用いる方法がある。又、特開昭５
９−１２８３４９号には亜鉛粉末を用い超音波の作用下
に反応する方法も提案されている。
イドの電解フッ素化による方法、フルオロ脂肪族アイオ
ダイドを原料とする方法の２法に大別できるが、このう
ち比較的簡便に行なえる方法としてフルオロ脂肪族アイ
オダイドを金属の存在下に二酸化炭素と反応させる方法
が知られている。例えば「ジャーナル オブ アメリカ
ンケミカルソサエテイ」（J.Am.Chem.Soc.）７３，３１
５８（１９５１）あるいは、「ジャーナル オブ フロ
リンケミストリー」（J.Fluorine Chem.）４，２４７
（１９７４）等に記載のごとき、一般にグリニャール反
応に用いられるマグネシウムを使用する方法、特開昭５
３−７７００８号等に記載のごとき亜鉛あるいは亜鉛と
他の金属との金属対を用いる方法がある。又、特開昭５
９−１２８３４９号には亜鉛粉末を用い超音波の作用下
に反応する方法も提案されている。
しかしながら、これら製造方法は工業的技術として充分
満足できるものとは言い難い。
満足できるものとは言い難い。
つまり、マグネシウムを用いる方法は、中間体として生
成する含フッ素有機基マグネシウム誘導体が極めて不安
定であるために、−４０℃以下という極低温で実施しな
ければならず、かつ得られるカルボン酸も低収率であ
る。更に亜鉛を用いる方法では、亜鉛だけを用いた場合
は、収率が１０％以下と極めて低収率である。又、亜鉛
と他の金属との金属対を用いる方法では、亜鉛だけの方
法に比べて原料の転化率が上がり、目的とするカルボン
酸の収率は、いくぶん増加しているものの、依然として
収率は低く効率的な方法とは言い難い。更に該方法で
は、あらかじめ亜鉛と他の金属との金属対の調製が必要
であるが、これを再現よく行なう事が難しく、従って一
定収率を得るための再現性に乏しいという問題点を有し
ている。
成する含フッ素有機基マグネシウム誘導体が極めて不安
定であるために、−４０℃以下という極低温で実施しな
ければならず、かつ得られるカルボン酸も低収率であ
る。更に亜鉛を用いる方法では、亜鉛だけを用いた場合
は、収率が１０％以下と極めて低収率である。又、亜鉛
と他の金属との金属対を用いる方法では、亜鉛だけの方
法に比べて原料の転化率が上がり、目的とするカルボン
酸の収率は、いくぶん増加しているものの、依然として
収率は低く効率的な方法とは言い難い。更に該方法で
は、あらかじめ亜鉛と他の金属との金属対の調製が必要
であるが、これを再現よく行なう事が難しく、従って一
定収率を得るための再現性に乏しいという問題点を有し
ている。
更に超音波を用いる方法は、比較的高収率を達成し得る
が、超音波発生装置の大型化が困難であるために、工業
的に実施するには難しい。従って、該方法において、温
和な反応条件下で、簡便にかつ高収率で目的とするフル
オロ脂肪族カルボン酸が得られるようになれば、工業的
価値が大きい。
が、超音波発生装置の大型化が困難であるために、工業
的に実施するには難しい。従って、該方法において、温
和な反応条件下で、簡便にかつ高収率で目的とするフル
オロ脂肪族カルボン酸が得られるようになれば、工業的
価値が大きい。
本発明者らは、上記のごとき状況に鑑みフルオロ脂肪族
ハロゲン化物に亜鉛存在下に二酸化炭素を反応させる方
法により、フルオロ脂肪族カルボン酸を定量的に得る事
を目的とし、鋭意研究を行なった結果、反応系中の二酸
化炭素濃度が、目的物の収率に予想以上の大きな影響を
及ぼす事を見出し本発明に到った。
ハロゲン化物に亜鉛存在下に二酸化炭素を反応させる方
法により、フルオロ脂肪族カルボン酸を定量的に得る事
を目的とし、鋭意研究を行なった結果、反応系中の二酸
化炭素濃度が、目的物の収率に予想以上の大きな影響を
及ぼす事を見出し本発明に到った。
すなわち、本発明は、一般式RfX（但し、式中Rfは炭素
数１〜２０の飽和又は不飽和で直鎖又は分岐鎖を有する
フルオロ脂肪族基、Ｘは塩素，臭素，沃素原子のいずれ
かを示す。）で表わされるフルオロ脂肪族ハロゲン化物
を有機溶媒中、亜鉛の存在下二酸化炭素と反応し、次い
で反応生成物を加水分解し一般式RfCO2H（但し、Rfは前
記したものに同じ）で表わされるフルオロ脂肪族カルボ
ン酸を生成する方法において、有機溶媒中の二酸化炭素
の濃度を0.3モル／以上になるように反応を行なう事
を特徴とするフルオロ脂肪族カルボン酸の製造方法に係
るものである。
数１〜２０の飽和又は不飽和で直鎖又は分岐鎖を有する
フルオロ脂肪族基、Ｘは塩素，臭素，沃素原子のいずれ
かを示す。）で表わされるフルオロ脂肪族ハロゲン化物
を有機溶媒中、亜鉛の存在下二酸化炭素と反応し、次い
で反応生成物を加水分解し一般式RfCO2H（但し、Rfは前
記したものに同じ）で表わされるフルオロ脂肪族カルボ
ン酸を生成する方法において、有機溶媒中の二酸化炭素
の濃度を0.3モル／以上になるように反応を行なう事
を特徴とするフルオロ脂肪族カルボン酸の製造方法に係
るものである。
従来法では、いずれも常圧下に二酸化炭素を通気して反
応を行なっており、二酸化炭素の全通気量については記
載されているが、系中の二酸化炭素濃度の影響について
は全く検討されていない。
応を行なっており、二酸化炭素の全通気量については記
載されているが、系中の二酸化炭素濃度の影響について
は全く検討されていない。
このようにフルオロ脂肪族ハロゲン化物と二酸化炭素と
の反応を亜鉛を用いて行なう本発明において、系中の二
酸化炭素濃度により従来技術では予想し難い高収率で目
的物が得られる事を見出した。
の反応を亜鉛を用いて行なう本発明において、系中の二
酸化炭素濃度により従来技術では予想し難い高収率で目
的物が得られる事を見出した。
本発明の方法で使用されるフルオロ脂肪族ハロゲン化物
（RfX）としては、種々のものを用いる事ができる。
（RfX）としては、種々のものを用いる事ができる。
例えば、CF3(CF2)nX,CF3(CF3)CF(CF2)nX又は （式中、ｘは、塩素，臭素あるいは沃素原子を示す。ｎ
は０又は１以上の整数を示す。）等で表わされる直鎖あ
るいは分岐したペンフルオロアルキルハロゲン化物、あ
るいは （式中、Ｘおよびｎは上記に同じ、ｍは０又は１以上の
整数を表わす。）等で表わされるペルフルオロアルケニ
ルハロゲン化物等が挙げられる。但し、使用するフルオ
ロ脂肪族ハロゲン化物の溶媒に対する溶解性を考慮すれ
ばｎ及びｍは２０以下であるのが望ましい。また、上記
RfXは分子鎖の一部に水素原子が結合された、例えばCF3
CH2CF2X,HCF2(CF2)nX（但し、Ｘ及びｎは上記に同じ）
も使用可能である。
は０又は１以上の整数を示す。）等で表わされる直鎖あ
るいは分岐したペンフルオロアルキルハロゲン化物、あ
るいは （式中、Ｘおよびｎは上記に同じ、ｍは０又は１以上の
整数を表わす。）等で表わされるペルフルオロアルケニ
ルハロゲン化物等が挙げられる。但し、使用するフルオ
ロ脂肪族ハロゲン化物の溶媒に対する溶解性を考慮すれ
ばｎ及びｍは２０以下であるのが望ましい。また、上記
RfXは分子鎖の一部に水素原子が結合された、例えばCF3
CH2CF2X,HCF2(CF2)nX（但し、Ｘ及びｎは上記に同じ）
も使用可能である。
又、一般式X(CF2)mX（式中ｍは３以上の整数）であらわ
されるジハロゲン化物も使用可能である。尚、この場合
Ｘは、収率の点で沃素原子が好ましい。
されるジハロゲン化物も使用可能である。尚、この場合
Ｘは、収率の点で沃素原子が好ましい。
本発明において反応に際し、有機溶媒中の二酸化炭素の
濃度は、0.3モル／以上である事が必要である。二酸
化炭素濃度が、0.3モル／以下では、本発明の目的と
する高収率が達成できない。尚、二酸化炭素濃度の上限
は、実際上５モル／で充分である。５モル／以上に
なると、収率を更に向上させる効果が著しく小さくな
る。
濃度は、0.3モル／以上である事が必要である。二酸
化炭素濃度が、0.3モル／以下では、本発明の目的と
する高収率が達成できない。尚、二酸化炭素濃度の上限
は、実際上５モル／で充分である。５モル／以上に
なると、収率を更に向上させる効果が著しく小さくな
る。
通常、有機溶媒中の二酸化炭素濃度は溶媒の種類，温度
によって変化する。従って溶媒の選択あるいは反応温度
を変える事で上記濃度を得る事ができる。しかしなが
ら、より容易には、加圧反応装置（オートクレーブな
ど）を用いて二酸化炭素圧力を常圧より高くする事によ
って、溶媒，反応温度によらず、所定の濃度を得る事が
できる。たとえば、ジメチルスルホキシド（以下ＤＭＳ
Ｏと記す）では、常圧下、０℃で二酸化炭素濃度は0.13
モル／であるが、加圧装置を用いて二酸化炭素圧を５
kg／cm3（絶対圧）とすることにより、0.6モル／（３
５℃）とすることができる。またジメチルホルムアミド
（以下ＤＭＦと記す）では、常圧下２０℃で二酸化炭素
濃度は0.23モル／であるのに対し加圧装置を使用すれ
ば５kg／cm3（絶対圧），３５℃で0.85モル／とする
事ができる。
によって変化する。従って溶媒の選択あるいは反応温度
を変える事で上記濃度を得る事ができる。しかしなが
ら、より容易には、加圧反応装置（オートクレーブな
ど）を用いて二酸化炭素圧力を常圧より高くする事によ
って、溶媒，反応温度によらず、所定の濃度を得る事が
できる。たとえば、ジメチルスルホキシド（以下ＤＭＳ
Ｏと記す）では、常圧下、０℃で二酸化炭素濃度は0.13
モル／であるが、加圧装置を用いて二酸化炭素圧を５
kg／cm3（絶対圧）とすることにより、0.6モル／（３
５℃）とすることができる。またジメチルホルムアミド
（以下ＤＭＦと記す）では、常圧下２０℃で二酸化炭素
濃度は0.23モル／であるのに対し加圧装置を使用すれ
ば５kg／cm3（絶対圧），３５℃で0.85モル／とする
事ができる。
上記反応の方法において、使用される亜鉛は、粉末状の
形態で用いる事ができ、その平均粒径は0.1μｍ〜１０
０μｍの範囲にある事が好ましい。粒径が0.1μｍ以下
では、反応後これを除去する際の操作が煩雑となり又、
１００μｍ以上では反応中使用される有効面積が減少す
るためか反応収率が低下してくる。反応収率，操作の点
から平均粒径は１μｍ〜５０μｍである事が特に好まし
い。又、亜鉛粉末は、市販品そのままのものを使用でき
るが、あらかじめ塩酸などの鉱酸で処理した亜鉛を使用
する場合にはその使用量を減ずる事が可能である。亜鉛
粉末は、RfXに対して１〜５当量の範囲で使用すればよ
いが、反応を再現性よく行なうために２〜５当量使用す
る事が好ましい。
形態で用いる事ができ、その平均粒径は0.1μｍ〜１０
０μｍの範囲にある事が好ましい。粒径が0.1μｍ以下
では、反応後これを除去する際の操作が煩雑となり又、
１００μｍ以上では反応中使用される有効面積が減少す
るためか反応収率が低下してくる。反応収率，操作の点
から平均粒径は１μｍ〜５０μｍである事が特に好まし
い。又、亜鉛粉末は、市販品そのままのものを使用でき
るが、あらかじめ塩酸などの鉱酸で処理した亜鉛を使用
する場合にはその使用量を減ずる事が可能である。亜鉛
粉末は、RfXに対して１〜５当量の範囲で使用すればよ
いが、反応を再現性よく行なうために２〜５当量使用す
る事が好ましい。
本発明の方法で使用される溶媒としては、非プロトン性
極性溶媒が好ましく、これら溶媒の一例としては、ＤＭ
Ｆ，ＤＭＳＯ，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，テトラ
メチル尿素，ヘキサメチルホスホルアミド，スルホラ
ン，Ｎ−メチルピロリドン，ニトロベンゼン，ニトロメ
タン，アセトニトリル，炭酸，プロピレン，テトラヒド
ロフラン，ジオキサン，エーテル，ジグライム，トリグ
ライム，ピリジン等がある。反応収率の点から、このう
ちＤＭＦ，ＤＭＳＯ，Ｎ−メチルピロリドン，Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセチアミド，テトラメチル尿素，ヘキサメチ
ルホスホルアミドが好ましく、更にＤＭＦが好ましい。
極性溶媒が好ましく、これら溶媒の一例としては、ＤＭ
Ｆ，ＤＭＳＯ，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，テトラ
メチル尿素，ヘキサメチルホスホルアミド，スルホラ
ン，Ｎ−メチルピロリドン，ニトロベンゼン，ニトロメ
タン，アセトニトリル，炭酸，プロピレン，テトラヒド
ロフラン，ジオキサン，エーテル，ジグライム，トリグ
ライム，ピリジン等がある。反応収率の点から、このう
ちＤＭＦ，ＤＭＳＯ，Ｎ−メチルピロリドン，Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセチアミド，テトラメチル尿素，ヘキサメチ
ルホスホルアミドが好ましく、更にＤＭＦが好ましい。
本発明の反応は、広い温度範囲で行ない得るが、通常
は、０〜１００℃の温度範囲で行なうことが望ましい。
０℃以下では、溶媒中の二酸化炭素濃度は高いものの、
RfXの転化率を高くするための反応時間が極めて長くな
り実用的でなくなる。又１００℃以上では、溶媒中の二
酸化炭素濃度を所定の値に保つには、高圧が必要である
上、副反応の割合が増加するためカルボン酸への選択率
が著しく低下してしまう。
は、０〜１００℃の温度範囲で行なうことが望ましい。
０℃以下では、溶媒中の二酸化炭素濃度は高いものの、
RfXの転化率を高くするための反応時間が極めて長くな
り実用的でなくなる。又１００℃以上では、溶媒中の二
酸化炭素濃度を所定の値に保つには、高圧が必要である
上、副反応の割合が増加するためカルボン酸への選択率
が著しく低下してしまう。
反応は、上記したフルオロ脂肪族ハロゲン化物を有機溶
媒中、亜鉛の懸濁状態で、所定の温度の下、二酸化炭素
と接触させる事により行なう事ができるが、本発明にお
いては、反応溶媒中の二酸化炭素の濃度が重要であるこ
とから、反応の開始から終了までの間、常に二酸化炭素
濃度は、0.3モル／以上を維持されていなくてはなら
ない。そのためには、反応により二酸化炭素が消費され
ても反応終了時に0.3モル／以上の濃度が維持される
よう反応開始時点で、二酸化炭素濃度を高く設定して行
なうか、または反応の間消費される量に相当する二酸化
炭素を断えず、溶媒中に供給するかのいずれかの方法を
用いればよい。フルオロ脂肪族ハロゲン化物は、亜鉛及
び反応溶媒存在下に所定の温度、所定の二酸化炭素濃度
に設定後、該系中に添加していく方法が望ましい。
媒中、亜鉛の懸濁状態で、所定の温度の下、二酸化炭素
と接触させる事により行なう事ができるが、本発明にお
いては、反応溶媒中の二酸化炭素の濃度が重要であるこ
とから、反応の開始から終了までの間、常に二酸化炭素
濃度は、0.3モル／以上を維持されていなくてはなら
ない。そのためには、反応により二酸化炭素が消費され
ても反応終了時に0.3モル／以上の濃度が維持される
よう反応開始時点で、二酸化炭素濃度を高く設定して行
なうか、または反応の間消費される量に相当する二酸化
炭素を断えず、溶媒中に供給するかのいずれかの方法を
用いればよい。フルオロ脂肪族ハロゲン化物は、亜鉛及
び反応溶媒存在下に所定の温度、所定の二酸化炭素濃度
に設定後、該系中に添加していく方法が望ましい。
添加する速度は、目的物の収率の点から遅い程よいが、
溶媒１あたり0.05mol／hr〜10mol／hrの範囲にある事
が望ましい。0.05mol／hr未満であると添加時間が長く
かかりすぎて実用的でない。又、１０mol／hrを越える
と目的物の収率の低下が著しくなる。該添加方法を行な
う場合、反応時間はフルオロ脂肪族ハロゲン化物の添加
終了後、３０分から１０時間で充分である。但しフルオ
ロ脂肪族ハロゲン化物が固体であって、かつ反応溶媒へ
の溶解度が小さいため上記の添加方法がとれない場合に
は、二酸化炭素雰囲気下にあらかじめ亜鉛と該ハロゲン
化物を混合した系に溶媒を加えて反応することもでき
る。該添加方法を用いた場合、反応時間は、溶媒添加が
終了し所定の温度に設定後３０分から１０時間で充分で
ある。
溶媒１あたり0.05mol／hr〜10mol／hrの範囲にある事
が望ましい。0.05mol／hr未満であると添加時間が長く
かかりすぎて実用的でない。又、１０mol／hrを越える
と目的物の収率の低下が著しくなる。該添加方法を行な
う場合、反応時間はフルオロ脂肪族ハロゲン化物の添加
終了後、３０分から１０時間で充分である。但しフルオ
ロ脂肪族ハロゲン化物が固体であって、かつ反応溶媒へ
の溶解度が小さいため上記の添加方法がとれない場合に
は、二酸化炭素雰囲気下にあらかじめ亜鉛と該ハロゲン
化物を混合した系に溶媒を加えて反応することもでき
る。該添加方法を用いた場合、反応時間は、溶媒添加が
終了し所定の温度に設定後３０分から１０時間で充分で
ある。
以上のようにしてフルオロ脂肪族ハロゲン化物を亜鉛存
在下に二酸化炭素と反応させた後、反応生成物を加水分
解する事により目的とするフルオロ脂肪族カルボン酸を
得る事ができる。加水分解は反応混合物を塩酸，硫酸，
硝酸等の鉱酸と接触させる事により容易に行なえる。
在下に二酸化炭素と反応させた後、反応生成物を加水分
解する事により目的とするフルオロ脂肪族カルボン酸を
得る事ができる。加水分解は反応混合物を塩酸，硫酸，
硝酸等の鉱酸と接触させる事により容易に行なえる。
本発明の方法によれば、ほとんど副生成物を生じる事な
く、フルオロハロゲン化物をほぼ定量的に目的とするフ
ルオロ脂肪族カルボン酸に変換する事ができる。又、そ
の結果未反応原料の回収操作が不要となり、更に目的物
の精製工程も簡便となり、単離操作が容易となるなどの
効果をもたらす。
く、フルオロハロゲン化物をほぼ定量的に目的とするフ
ルオロ脂肪族カルボン酸に変換する事ができる。又、そ
の結果未反応原料の回収操作が不要となり、更に目的物
の精製工程も簡便となり、単離操作が容易となるなどの
効果をもたらす。
二酸化炭素の濃度を高くすると好結果が得られる原因に
ついては、明らかではないがフルオロ脂肪族ハロゲン化
物と亜鉛の反応に何らかの形で関与し、該反応を促進す
る作用と、該反応で生じた中間体と二酸化炭素との反応
を有効に起こさせる作用との２つの作用により発現する
ものと考えられる。以上本発明は、従来にない効率的で
かつ簡便なフルオロ脂肪族カルボン酸の製造方法を提供
するものである。
ついては、明らかではないがフルオロ脂肪族ハロゲン化
物と亜鉛の反応に何らかの形で関与し、該反応を促進す
る作用と、該反応で生じた中間体と二酸化炭素との反応
を有効に起こさせる作用との２つの作用により発現する
ものと考えられる。以上本発明は、従来にない効率的で
かつ簡便なフルオロ脂肪族カルボン酸の製造方法を提供
するものである。
以下に実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１ 二酸化炭素導入及びパーフルオロアルキルアイオダイド
の圧入口を備えつけた２００ccの電磁撹拌型オートクレ
ーブ中に、あらかじめ0.5Ｎの塩酸水溶液で洗浄乾燥し
た19.6ｇの亜鉛粉末（平均粒径約１５μｍ）を加え、外
部加温によりオートクレーブ内を３５℃とした。定圧装
置を介して二酸化炭素圧を6.0kg／cm3（絶対圧）とし以
後、反応終了までの間、オートクレーブ内の二酸化炭素
圧をこの圧力に保たれるようにした。次いで送液ポンプ
を用い撹拌しつつオートクレーブ内に８０ｍのＤＭＦ
を加えた。ＤＭＦはオートクレーブ内に注入されると二
酸化炭素を溶解し始め、最終的にその濃度は気相二酸化
炭素圧6.0kg／cm3（絶対圧）における飽和溶解濃度（1.
0mol／）となる。次いで、54.6ｇのパーフルオロオク
チルアイオダイドと３ｍのＤＭＦとの混合物を送液ポ
ンプによりオートクレーブ内に圧入した。同温度でさら
に撹拌した後、オートクレーブ内の二酸化炭素の圧力を
常圧にもどし、反応を終了させた。
の圧入口を備えつけた２００ccの電磁撹拌型オートクレ
ーブ中に、あらかじめ0.5Ｎの塩酸水溶液で洗浄乾燥し
た19.6ｇの亜鉛粉末（平均粒径約１５μｍ）を加え、外
部加温によりオートクレーブ内を３５℃とした。定圧装
置を介して二酸化炭素圧を6.0kg／cm3（絶対圧）とし以
後、反応終了までの間、オートクレーブ内の二酸化炭素
圧をこの圧力に保たれるようにした。次いで送液ポンプ
を用い撹拌しつつオートクレーブ内に８０ｍのＤＭＦ
を加えた。ＤＭＦはオートクレーブ内に注入されると二
酸化炭素を溶解し始め、最終的にその濃度は気相二酸化
炭素圧6.0kg／cm3（絶対圧）における飽和溶解濃度（1.
0mol／）となる。次いで、54.6ｇのパーフルオロオク
チルアイオダイドと３ｍのＤＭＦとの混合物を送液ポ
ンプによりオートクレーブ内に圧入した。同温度でさら
に撹拌した後、オートクレーブ内の二酸化炭素の圧力を
常圧にもどし、反応を終了させた。
反応混合物から、ろ別により過剰の亜鉛１３ｇを除去し
た後、次いで溶媒のＤＭＦの一部を蒸留により除去し、
ろ液を濃縮した。次いで該濃縮液を６Ｎ塩酸水溶液中に
注ぎ、反応中間体を加水分解した。次いで濃硫酸を加え
て蒸留し42.7ｇのC8F17COOHを得た。
た後、次いで溶媒のＤＭＦの一部を蒸留により除去し、
ろ液を濃縮した。次いで該濃縮液を６Ｎ塩酸水溶液中に
注ぎ、反応中間体を加水分解した。次いで濃硫酸を加え
て蒸留し42.7ｇのC8F17COOHを得た。
この結果、収率は９２％であった。生成物の融点は７０
〜７１℃、沸点は１０７℃／１７mmHgであった。
〜７１℃、沸点は１０７℃／１７mmHgであった。
実施例２〜７及び比較例１ 二酸化炭素圧及び反応温度を表１に示すように設定し、
ＤＭＦ中の二酸化炭素濃度をかえた以外は全て実施例１
と同様に行なった。又比較例として二酸化炭素圧を常圧
とし、ＤＭＦ中の二酸化炭素濃度を0.20mol／にして
行なった。これらの結果を表１に示す。
ＤＭＦ中の二酸化炭素濃度をかえた以外は全て実施例１
と同様に行なった。又比較例として二酸化炭素圧を常圧
とし、ＤＭＦ中の二酸化炭素濃度を0.20mol／にして
行なった。これらの結果を表１に示す。
比較例２ 二酸化炭素と窒素の混合ガス（二酸化炭素16.7vol％）
で６kg／cm3とした他は全て実施例１と同様に行なっ
た。ＤＭＦ中の二酸化炭素濃度は、0.16mol／であっ
た。
で６kg／cm3とした他は全て実施例１と同様に行なっ
た。ＤＭＦ中の二酸化炭素濃度は、0.16mol／であっ
た。
C8F17COOHの収率は６８％であった。
実施例８〜１０ ＤＭＦのかわりに表２に示す溶媒を用いた他は全て、実
施例１と同様にして行なった。それらの結果を表２に示
す。
施例１と同様にして行なった。それらの結果を表２に示
す。
実施例１１ 市販品そのままの亜鉛23.0ｇ（平均粒径１５μｍ）を使
用する他は、実施例１と同様の操作により行なった。こ
の結果C8F17COOHを９２％の収率で得た。
用する他は、実施例１と同様の操作により行なった。こ
の結果C8F17COOHを９２％の収率で得た。
実施例１２ パーフルオロオクチルアイオダイド54.6ｇのかわりにパ
ーフルオロヘキシルアイオダイド44.6ｇを用い、反応温
度を２５℃とした他は全て実施例１と同様にして行なっ
た。
ーフルオロヘキシルアイオダイド44.6ｇを用い、反応温
度を２５℃とした他は全て実施例１と同様にして行なっ
た。
C6F13COOH33.5ｇを得た。この結果生成物の収率は９２
％，融点は２５〜２６℃，沸点は７２℃／２０mmHgであ
った。
％，融点は２５〜２６℃，沸点は７２℃／２０mmHgであ
った。
実施例１３ 二酸化炭素導入口を備えた２００ccの電磁撹拌型オート
クレーブ中に、13.0ｇのパーフルオロデシルアイオダイ
ドと4.0ｇの亜鉛粉末（平均粒径１５μｍ）を加え、外
部冷却によりオートクレーブ内を５℃とし、定圧装置を
介して二酸化炭素圧を導入し圧力を４kg／cm3（絶対
圧）とした。以後反応終了まで該圧力に維持されるよう
にした。
クレーブ中に、13.0ｇのパーフルオロデシルアイオダイ
ドと4.0ｇの亜鉛粉末（平均粒径１５μｍ）を加え、外
部冷却によりオートクレーブ内を５℃とし、定圧装置を
介して二酸化炭素圧を導入し圧力を４kg／cm3（絶対
圧）とした。以後反応終了まで該圧力に維持されるよう
にした。
オートクレーブ内を撹拌しつつ同温度で８０ｍのＤＭ
Ｆを３０分かけて圧入した。圧入後オートクレーブ内の
ＤＭＦ中には、二酸化炭素が0.95mol／の濃度で溶解
していることになる。次いで外部加温により、オートク
レーブ内を３５℃にし撹拌した後、オートクレーブ内を
常圧にもどし、反応を終了させた。
Ｆを３０分かけて圧入した。圧入後オートクレーブ内の
ＤＭＦ中には、二酸化炭素が0.95mol／の濃度で溶解
していることになる。次いで外部加温により、オートク
レーブ内を３５℃にし撹拌した後、オートクレーブ内を
常圧にもどし、反応を終了させた。
反応混合物からろ別により過剰の亜鉛を除去した後、次
いで、溶媒ＤＭＦの一部を蒸留により除去し、ろ液を濃
縮した。次いで該濃縮液を６Ｎ塩酸水溶液中に注ぎ反応
中間体を加水分解した。さらにジエチルエーテルで生成
物を抽出した。該エーテル溶液中にジアゾメタンのエー
テル溶液を加え、C10F21COOHをメチルエステルとした
後、内部標準法を用いガスクロマトグラフィにより反応
収率を測定した。その結果、収率９２％で目的とするC
10F21COOHが生成している事が分った。
いで、溶媒ＤＭＦの一部を蒸留により除去し、ろ液を濃
縮した。次いで該濃縮液を６Ｎ塩酸水溶液中に注ぎ反応
中間体を加水分解した。さらにジエチルエーテルで生成
物を抽出した。該エーテル溶液中にジアゾメタンのエー
テル溶液を加え、C10F21COOHをメチルエステルとした
後、内部標準法を用いガスクロマトグラフィにより反応
収率を測定した。その結果、収率９２％で目的とするC
10F21COOHが生成している事が分った。
Claims (5)
- 【請求項１】一般式RfX（但し、式中Rfは炭素数１〜２
０の飽和又は不飽和で、直鎖又は分岐鎖を有するフルオ
ロ脂肪族基、Ｘは塩素，臭素，沃素原子のいずれかを示
す。）で表わされるフルオロ脂肪族ハロゲン化物を有機
溶媒中亜鉛の存在下、二酸化炭素と反応し、次いで反応
生成物を加水分解し、一般式RfCOOH（但し、Rfは前記し
たものに同じ）で表わされるフルオロ脂肪族カルボン酸
を生成する方法において、有機溶媒中の二酸化炭素の濃
度が0.3モル／以上で反応を行なうことを特徴とする
フルオロ脂肪族カルボン酸の製造方法。 - 【請求項２】有機溶媒中の二酸化炭素の濃度が、0.3〜
５モル／の範囲で行なう特許請求の範囲第１項記載の
方法。 - 【請求項３】あらかじめ酸処理したまたは酸処理してい
ない亜鉛粉末をフルオロ脂肪族ハロゲン化物に対して１
〜５当量使用する特許請求の範囲第１項から第２項記載
の方法。 - 【請求項４】有機溶媒として、非プロトン性極性溶媒を
使用する特許請求の範囲第１項から第３項記載の方法。 - 【請求項５】反応を０〜１００℃の温度範囲で行なう特
許請求の範囲第１項から第４項記載の方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60112219A JPH0635419B2 (ja) | 1985-05-27 | 1985-05-27 | フルオロ脂肪族カルボン酸の製造方法 |
| DE8686304021T DE3673245D1 (de) | 1985-05-27 | 1986-05-27 | Verfahren zur herstellung von fluor enthaltenden aliphatischen carbonsaeuren. |
| EP86304021A EP0204494B1 (en) | 1985-05-27 | 1986-05-27 | Process for producing fluorine-containing aliphatic carboxylic acids |
| US07/222,302 US5004567A (en) | 1985-05-27 | 1988-07-22 | Process for producing fluorine-containing aliphatic carboxylic acids |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60112219A JPH0635419B2 (ja) | 1985-05-27 | 1985-05-27 | フルオロ脂肪族カルボン酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61271245A JPS61271245A (ja) | 1986-12-01 |
| JPH0635419B2 true JPH0635419B2 (ja) | 1994-05-11 |
Family
ID=14581232
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60112219A Expired - Fee Related JPH0635419B2 (ja) | 1985-05-27 | 1985-05-27 | フルオロ脂肪族カルボン酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0635419B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62129242A (ja) * | 1985-11-29 | 1987-06-11 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | 含フツ素α，β−不飽和カルボン酸の製造方法 |
| JP5896094B1 (ja) * | 2014-08-08 | 2016-03-30 | ユニマテック株式会社 | ポリフルオロアルケンカルボン酸またはその塩の混合物およびその製造法 |
-
1985
- 1985-05-27 JP JP60112219A patent/JPH0635419B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61271245A (ja) | 1986-12-01 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |