JPH02169553A

JPH02169553A - 含フッ素カルボン酸アンモニウム塩の製法

Info

Publication number: JPH02169553A
Application number: JP32193388A
Authority: JP
Inventors: Yoshitaka Nagasaki; 順隆長崎; Yasuhiro Oda; 康弘小田; Mitsuru Takahashi; 満高橋
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1988-12-22
Filing date: 1988-12-22
Publication date: 1990-06-29

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野コ本発明は含フッ素カルボン酸アンモニウム塩の製造方法
に関するものである。

更に、詳しくは、含フッ素脂肪族ハロゲン化物を原料と
する簡便でかつ効率的な含フッ素カルボン酸アンモニウ
ム塩の製造方法を提供するものである。

含フッ素カルボン酸アンモニウム塩はその特異な表面特
性から界面活性剤として、特に、フッ素樹脂重合用乳化
剤あるいはメツキ・エツチング浴添加剤などに使用され
産業上有用な化合物である。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］含フッ
素カルボン酸アンモニウム塩の製造の従来法としては、
含フッ素カルボン酸と炭酸アンモニウムを水溶液中で反
応する方法［例えば、ジャーナル　オブ　フロリン　ケ
ミストリー　（Ｊ。

Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　　Ｃｈｅｍ、）、第２５巻、５０５
〜５１２頁、１９８４年〕、あるいは、含フッｔ−カル
ボン酸の四塩化炭素溶媒中にアンモニアガスを吹き込む
ことにより合成する方法（例えば、旭硝子研究報告、第
３２巻、１２９〜１３９頁。

１９８２年）が知られている。

しかしながら、水溶液中で反応した場合には、生成する
塩が溶解したり、界面活性剤で゛あるために発泡するな
どして分離、精製が極めて困難であるという問題があっ
た。また、四塩化炭素溶媒では、含フッ素カルボン酸の
溶解度が小さく多量の溶媒が必要である。更に、これら
従来合成法は、いずれも含フッ素カルボン酸からの誘導
法であり、精製した含フッ素カルボン酸が不可欠である
が、該含フッ素カルボン酸は天然にはほとんど存在せず
、他の原料からの合成が必要である。従って、従来含フ
ッ素カルボン酸アンモニウム塩を得ようとすれば、脂肪
族ハライドの電解フッ素化による方法、脂肪族ハライド
を原料とするカルボン酸化による方法等により、−旦、
含フッ素カルボン酸を°合成、単離し、引き続き前記し
た方法でアンモニウム塩に変換するという反応操作が必
要であった。従って、該方法によって含フッ素カルボン
酸アンモニウム塩を製造するには、非常に複雑な工程操
作を余儀なくされる。

［課題を解決するための手段］上記のごとき状況に鑑み、本発明者らは工業的にも適用
可能で簡便な含フッ素カルボン酸アンモニウム塩の製造
方法を確立すべく鋭意研究を行った。

含フッ素脂肪族モノハロゲン化物を原料とする含フッ素
カルボン酸の製造方法として該ハロゲン化物と二酸化炭
素とを亜鉛の存在下に反応させ、続いてその反応混合°
物を酸処理する製造方法がある（特開昭５２−１０６８
０８．特開昭５３−７７００８、特開昭５９−１２８３
４９等）。

本発明者らは、酸処理してカルボン酸を得るかわりに、
酸処理した後の抽出液から直接カルボン酸アンモニウム
塩を得ることができれば、前記の目的に沿った新しく（
製造方法になり、その工業的価値は大きいと考え、検討
を行った。その結果、前記抽出液に直接アンモニアガス
を吹き込むことにより、高収率で含フッ素脂肪族カルボ
ン酸アンモニウム塩が生成し、かつ容易に単離できるこ
とを見出だし、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、（１）一般式ＲｆＸ　（但し、式中Ｒｆは炭素数１〜２
０の飽和又は不飽和で、直鎖又は分岐鎖をＨする含フッ
素脂肪族基、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素原子のいずれかを
示す。）で表される含フッ素脂肪族ハロゲン化物を有機
溶媒中、亜鉛の存在下、二酸化炭素と反応させる工程。

（ＩＩ）（１）で得られた反応生成物を加水分解し、６
機溶媒で抽出する工程。

（ＩＩＩ）　　（ＩＩ）で得られた抽出液にアンモニア
を導入し、反応させる工程。

の３工程からなる含フッ素カルボン酸アンモニウム塩の
製造方法を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

工程（Ｉ）で使用する前記一般式の含フッ素脂肪族ハロ
ゲン化物としては、種々のものを用いることができる。

例えば、　　ＣＦ　（ＣＦ　）　Ｘ、　ＣＦ　（ＣＦ　
）ＣＦ（ＣＦ２）ｎＸ３　　　２ｎ　　　　　３　　　
３（式中、Ｘは前記に同じ。又、ｍ、ｎは０または１以上
の整数を示す。）等で表される直鎖あるいは分岐したベ
ルフルオロアルキルノ１０ゲン化物あるいは、ＣＦ　＝ＣＦ（ＣＦ　）　Ｘ、　ＣＦ　（ＣＦ　）　Ｃ
Ｆ＝ＣＦ（ＣＦ２）。Ｘ２　　２ｎ　　　３　２ｍ（式中、Ｘ、ｒｎ、ｎは前記に同じ）などで表されるペ
ルフルオロアルケニルハロゲン化物等が挙げられる。但
し、使用するフルオロ脂肪族／％ロゲン化物の溶媒に対
する溶解性を考慮すれば、フルオロ脂肪族ノ↓の全炭素
数は２０以下に限定される。

また、前記ＲｆＸとしては分子鎖の一部に水素原子が結
合された例えば、　ＣＦ３Ｃｒ２ＣＦ２ｘ。

ＨＣＦ　（ＣＦ　）　Ｘ、　ＣＦ　＝ＣＨ（ＣＦ２）ｎ
Ｘ２　２　ｎ　　　　　２（但し、Ｘ、ｎは前記に同じ）も使用可能である。

ＲｆＸの更に具体的な例として下記の化合物を挙げるこ
とかできる。

ＣＦ　Ｘ　、　　ＣＦ３Ｂｒ’、　　ＣＦ３ＣＦ２エク
ＣＦ３ＣＦ２Ｂｒ’　、　　ｎ、−Ｃ３Ｆ７エ・（ＣＦ
　）　Ｃｒ工、ｎ−Ｃ，Ｆ９工。

ｎ−ＣｓＹ１１工ｓ　　（ＣＦａ　）　２ＣＦＣＦ２　
ＣＦ２工。

ｎ−Ｃｓ　Ｆ１３工、　　ｎ−Ｃ７Ｆ１５Ｉ　。

（ＣＦ３）２０Ｆ（ＣＦ２０Ｆ２）２工。

ｎ−Ｃｓ　Ｆｌ−を工ｓ　　ｎ−Ｃｌ０Ｆ２１　Ｉ　＋
ｎ−Ｃ１２Ｆ２５　Ｉ　ｓ　　ｎ−Ｃ１１＋ｒ２９　Ｉ
　ｔＣＦ２＝ＣＦＣＦ２工、　　Ｃｒ２＝ＣＦＣＦ’２
Ｂｒ’　。

ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２工、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ。

ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２Ｂｒ’　、　　ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２
ＣＦ２Ｂｒさらに、上記したＲｆＸは、単独あるいは二
種以上の混合物の状態で使用することが可能である。

本工程では、種々の溶媒を用い得るが、中でも良好な反
応収率が得られる点で、非プロトン性極性溶媒が好まし
い。

これら溶媒の一例としては、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ。

Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、ヘ
キサメチルホスホルアミド、スルホラン。

Ｎ−メチルピロリドン、１．３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノン、ニトロベンゼン、ニトロメタン　アセトニ
トリル、炭酸プロピレン、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、エーテル、ジグライムカドリグライム、ピリジン
等がある。反応収率の点から、このうちＤＭＦ、１．３
−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ＤＭＳＯ，Ｎ−メ
チルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、テト
ラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミドが好ましく
、更にＤＭＦが好ましい。

本工程において、使用される亜鉛は、粉末状の形態で用
いることができ、その平均粒径は、０．１μｍ〜１００
μｍの範囲にある事が好ましい。

粒径が０．１μ「ｎ未満では、反応後これを除去しよう
とする場合に、操作が繁雑となり又、１００７１　ｍを
越えると反応中使用される有効面積が減少するためか反
応収率が低下してくる。反応収率。

操作の点から平均粒径は、１μｍ〜５０μｍであること
が特に好ましい。市販の亜鉛粉末を処理しないままでも
、充分使用できるが予め亜鉛を表面処理することによっ
てその使用量を減することができる。表面処理方法は、
ホーベン−ワイル（Ｈｏ　ｒｂｅｎ−Ｗｅｙ　１）１３
　（２ａ）、５７０〜５７４頁及び８１５頁に記載の方
法により、例えば、予め酸処理剤（鉱酸あるいは酢酸な
ど）で処理することにより、また、他の金属（例えば−
般には、銅、鉛、カドミウム、水銀等）との金属対を形
成させることにより処理し得る。

亜鉛粉末は、ＲｆＸに対して１〜５当量の範囲で使用す
れば良いが、反応を再現性良く行うために２〜５当量使
用することが好ましい。

本工程の反応は、広い温度範囲で行い得るが、通常は、
０〜１００℃の温度範囲で行うことが望ましい。０℃以
下では、ＲｆＸの転化率を高くするための時間が極めて
長くなり実用的でなくなる。

また、１００℃以上では、副反応の割合が増加するため
、二酸化炭素との反応の選択率が著しく低下してしまう
。

反応は、含フッ素脂肪族ハロゲン化物を有機溶媒中、亜
鉛の懸濁状態で所定の温度の下、二酸化炭素と接触させ
ることにより行うことができ、該方法は（Ｔ：意の方法
を採用できる。

例えば、 ■　溶媒中に亜鉛もしくは亜鉛を含有する金属粉を懸濁
させた状態で二酸化炭素を常圧力で通気しながらこれに
ＲｆＸを添加していく方法■　■の方法で反応させなが
ら、該系に超音波を照射する方法 ■　オートクレーブを用い、二酸化炭素加圧下に行う方
法笠が挙げられるが、本発明においては特に制限はない。

本工程の反応時間は、所定の反応条件に設定後、３０分
から１０時間であれば充分である。

次に、工程（Ｉ）で得られた反応混合物を工程（ＩＩ）
に１共する。

工程（ＩＩ）に先立ち、工程（Ｉ）において、亜鉛をＲ
ｆＸに対し過剰に用い、工程ＣＩ）終了後、亜鉛もしく
は、亜鉛を含む金属粉が、反応混合物に存在している場
合、工程（ＩＩ）の操作を効率良く行うために、該残存
金属粉は、濾過などの操作により除去しておくことが好
ましい。

工程（ＩＩ）における加水分解は、工程（１）で得られ
た反応混合物を必要に応じ金属粉末を除去した後、鉱酸
を加えることによって行う。更に、操作性等の点から工
程（１）で得られた反応混合物を蒸溜等により濃縮して
おいても良い。

次いで、加水分解した反応混合液の抽出を有機溶媒を用
いて行う。

抽出では、種々の溶媒を用いることができるが、中でも
含フッ素カルボン酸及び含フッ素カルボン酸アンモニウ
ム塩の溶解度を考慮すれば、エーテル系溶媒が好ましい
。これら、エーテル系溶媒の一例としては、メチルエー
テル、エチルエーテル。

ｒｌ−プロピルエーテル、イソプロピルエーテル。

ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１．４−ジオキ
サン、フェニルエーテル、アニソール等があげられる。

上記溶媒は、単独でもあるいは二種以上の混合系でも使
用可能である。

特に、反応収率、操作性の点から、このうちエチルエー
テル、ｎ−プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、
ブチルエーテルが特に好ましい。

次に、工程（ＩＩ）で得られた抽出液を工程（ｍ）に倶
する。抽出液にヨウ素、臭素等が含まれる場合、工程（
ｍ）における反応で製造される製品に着色等の問題が発
生し好ましくない場合があるので、工程（ｍ）に先立ち
、工程（ＩＩ）で得られた抽出液をアスコルビン酸等の
還元剤を含む水溶液で洗浄し、抽出液に含まれるヨウ素
、臭素等を取り除いておくことが好ましい。

更に、得られた抽出液に含まれている水を０．２％以下
まで脱水しておくことが望ましい。

含水率が０．２％以上である場合には、収率低下、製品
着色等の問題が発生し好ましくない場合がある。脱水方
法は、特に限定されず、脱水剤の添加、蒸溜による共沸
脱水などがあげられるが、工程（Ｉ［［）における反応
の濃度等の観点から、蒸溜による共沸脱水による方法が
好ましい。

工程（ＩＩＩ）ではアンモニアはガス状で通気すること
が好ましい。使用量は抽出液に含まれる含フッ素カルボ
ン酸に対して当量で充分であるが、反応効率を高めるた
めに少量過剰ｌ１ｉｌＬ（１〜１．３当ｆｉｉ）使用す
ることができる。大過剰量使用すると、過剰のアンモニ
アの除去が必要となりまた製品着色等の問題が発生し好
ましくない場合がある。通気速度は特に限定されないが
発熱量あるいは反応時間の短縮等の観点から使用するＲ
ｆＸ１ｍｏ１当り、１０〜３００ｍｍｏｌ／ｍｉｎの範
囲で通気することが好ましく、特に５０〜２００ｍｍ。

１　／　ｍ　ｉ　ｎが好ましい。

工程（ｍ）の反応は、広い温度範囲で行い得るが、通常
は０〜１００℃の温度範囲で行うことが望ましい。０℃
以下では含フッ素カルボン酸のエーテル系抽出溶媒への
溶解度が小さくなり、多量の抽出溶媒を必要とする。１
００℃以上では、使用する溶媒の沸点等を考慮すると反
応操作が複雑となり好ましくない。

反応は上記した含フッ素カルボン酸を含むエーテル系抽
出）１ｋに、所定の温度下にアンモニアガスを通気する
ことにより行うことができる。生成する含フッ素カルボ
ン酸アンモニウム塩は、エーテル系抽出液に対する溶解
度が小さいことから、反応系中に析出し懸濁状態となる
。但し、反応中均−状態とするために、加熱、加温する
ことは可能である。反応後、これを必要とする場合には
冷却した後、濾別分離、同溶媒で洗浄することにより含
フッ素カルボン酸アンモニウム塩を容易に分離精製でき
る。

［発明の効果］本発明の方法によれば、含フッ素カルボン酸の単離を必
要とせず、非常に簡便な操作により含フッ素有機ハロゲ
ン化物から収率よ＜１」的とする含フッ素カルボン酸ア
ンモニウム塩を合成することができる。

従って、本発明の方法によれば、産業上有用な化合物で
ある含フッ素カルボン酸アンモニウム塩を安価に、純度
よく製造することができその工業的価値は大きい。

［実施例］以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが本発
明はこれに限定されるものではない。

実施例反応工程（１）二酸化炭素導入口及びペルフルオロアルキルアイオダイ
ドの圧入口を備え付けた２００ｃｃの電磁攪拌型オート
クレーブ中に、あらかじめ０．５Ｎの塩酸水溶液で洗浄
乾燥した２４．５ｇ　（０，３７５グラム原子）の亜鉛
粉末（平均拉径約１５１ｔｍ）を加え、外部加熱により
オートクレーブ内を１５℃とした。定圧装置を介して、
二酸化炭素圧を８．０ｋｇ／ａ＋＃　（ゲージ圧）とし
、以後、反応終了までの間、オートクレーブ内の二酸化
炭素圧をこの圧力に保たれるようにした。次いで、送液
ポンプを用い攪拌しつつオートクレーブ内に１００　ｍ
ｌのＤＭＦを加えた。

次いで、６６．８ｇ　（０，１２２ｍｏｌ）のパーフル
オロオクチルアイオダイドと６　ｍｌのＤＭＦとの混合
物を送液ポンプによりオートクレーブ内に一定速度で１
時間かけて圧入した。

同温度でさらに３時間攪拌した後、オートクレーブ内の
圧力を常圧にもどし、反応を終了させた。

反応工程（■）反応混合物から、残存亜鉛粉末を濾過により除去した。

亜鉛を除去した該反応混合物から溶媒ＤＭＦの一部１２
９．０ｇを蒸溜により除去し、濾液を濃縮した。次いで
、該濃縮液を６　’Ｎ塩酸水溶液７３ｍ１中に注ぎ反応
中間体を加水分解した。さらに、イソプロピルエーテル
２００　ｍｌで生成物を抽出した。

反応工程（ＩＩＩ）抽出液を１０％アスコルビン酸水溶液で洗浄した後、抽
出溶媒イソプロピルエーテルの一部１０４．７ｇを蒸溜
により除去し、脱水濃縮した。

次いで、該濃縮液にイソプロピルエーテル８６．６ｇを
加え、パーフルオロノナン酸の３０％溶液とした。この
とき、該溶液の含水率は０．０８％であった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）次の（ I ）、（II）、（III）で示される工程か
らなる含フッ素カルボン酸アンモニウム塩の製造方法。（ I ）一般式ＲｆＸ（但し、式中Ｒｆは炭素数１〜２
０の飽和又は不飽和で、直鎖又は分岐鎖を有する含フッ素脂肪族基、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素原子のいずれかを示す。）で表される含フッ素脂肪族ハロゲン化物を有機溶媒中、亜鉛の存在下、二酸化炭素と反応させる工程。（II）（ I ）で得られた反応生成物を加水分解し、有
機溶媒で抽出する工程。（III）（II）で得られた抽出液にアンモニアを導入し
、反応させる工程。