JPH0637422B2

JPH0637422B2 - フルオロ脂肪族ジカルボン酸の製造方法

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Publication number: JPH0637422B2
Application number: JP29243885A
Authority: JP
Inventors: 満高橋; 秀雄朱山; 幸弘堤
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1985-12-27
Filing date: 1985-12-27
Publication date: 1994-05-18
Anticipated expiration: 2009-05-18
Also published as: JPS62153241A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の利用分野〕本発明はフルオロ脂肪族ジカルボン酸の製造方法に関す
る。更に詳しくは、フルオロ脂肪族ジハロゲン化物を原
料とする簡便でかつ効率的な製造方法を提供するもので
ある。

フルオロ脂肪族ジカルボン酸は、各種含フッ素化合物の
中間原料として有用な物質である。例えば含フッ素ポリ
エステル，ポリアミド等の重縮合用原料として重要であ
り、さらに、これらのジカルボン酸及びその塩類は、乳
化剤，界面活性剤，はっ水はつ油剤として有用である。

〔従来の技術〕

フルオロ脂肪族ジカルボン酸の合成法としては各種の方
法が知られている。例えばカーク・オズマ化学技術事
典，第２版，第９巻，７７４頁ペルフルオロシクロオレフィン又はペルフルオロジオレ
フィン中に存在する炭素一炭素二重結合を酸化開裂する
方法しかしながら、これら製造方法は工業的技術として充分
満足できるものとは言い難い。すなわち、合成法、分離
精製法が複雑であったり、使用する原料の安定性、特殊
な装置が必要等、その製造方法は種々の改良点がある。

一方、亜鉛の存在下にペルフルオロアルキルハロゲン化
物と二酸化炭素とからペルフルオロモノカルボン酸を合
成する方法も知られている。（例えば特開昭５２−１０
６８０８号，特開昭５３−７７００８号）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

この方法は、目的とするモノカルボン酸の選択率，転化
率又は収率が低いものの原料の入手が容易，反応条件が
温和等であることから、ジカルボン酸の合成に適用し、
高収率が達成されれば、その工業的価値は大きい。

本発明者らは、公知技術を応用し既ち、ペルフルオロア
ルキルジハロゲン化物と亜鉛−銅対あるいは、亜鉛粉末
の存在下、常圧で炭酸ガスを通気する方法で、ペルフル
オロアルキルジカルボン酸の合成を試みたが、目的物
は、低収率で工業的合成法として採用し難いものであっ
た。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の如き状況に鑑み、フルオロ脂肪族
ジハロゲン化物と二酸化炭素を亜鉛の存在下に反応させ
る方法によりフルオロ脂肪族ジカルボン酸を効率的に得
ることを目的として、さらに鋭意研究を行った結果、反
応系中の二酸化炭素の濃度が目的物の収率に大きな影響
を及ぼすことを見出し、本発明を完成するに到った。即
ち、亜鉛の存在下にペルフルオロアルキルハロゲン化物
と二酸化炭素との反応においては、一般に、まず亜鉛と
ペルフルオロアルキルハロゲン化物から、反応性中間体
が生じ、これが炭酸ガスと反応してペルフルオロカルボ
ン酸の亜鉛塩を生成すると考えられる。この反応性中間
体が反応系中で不安定であると、分解反応等の副反応と
の競争反応となる為、目的物であるカルボン酸の選択率
が低下する。従って、反応物の一方である二酸化炭素濃
度を高めることによって、原料の転化率をあげることは
できないが、目的とするカルボン酸への選択率を高める
ことができると考えられる。このため、反応溶媒中の二
酸化炭素濃度と収率の関係を詳細に検討したところ、二
酸化炭素の濃度をある一定値以上にすれば、ペルフルオ
ロカルボン酸の収率が急激に上昇するという予想外の現
象を見出した。すなわち、二酸化炭素の濃度を上昇させ
れば、収率は急激に増大し、その濃度が0.3モル／以
上とすれば、目的とするペルフルオロカルボン酸を高収
率で得ることができ、選択率をあげるばかりでなく、意
外にも転化率をも増大することが明らかとなった。こう
した二酸化炭素の濃度の効果の原因については、明らか
ではないが、競争反応の一方の反応に関与する反応試剤
の濃度を上昇させるという反応速度論的効果以外に反応
系全体の極性、塩基性度等の物性の変化を起こし、その
結果反応性中間体の安定性が増し、その生成速度を増大
させる効果をももたらした為であると推察される。

この知見をもとに、フルオロ脂肪族ジハロゲン化物に対
し、上記の方法を適用したところ、全く同様の効果が生
じ、有機溶媒中の二酸化炭素濃度を0.3モル／以上と
すれば高収率でフルオロ脂肪族ジカルボン酸が得られる
ことを見出し本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、一般式；X-Rf-X′（但し、式中Ｒｆ
は炭素数３〜２０の飽和又は不飽和で、直鎖又は分岐鎖
を有する二官能性フルオロ脂肪族基、Ｘ及びＸ′は塩
素，臭素，ヨウ素原子のいずれかを示す。）であらわさ
れるフルオロ脂肪族ジハロゲン化物を有機溶媒中、亜鉛
の存在下、二酸化炭素と反応させ、次いで反応生成物を
加水分解し、一般式；HO₂C-Rf-CO₂H（但し、Ｒｆは前記
したものに同じ）であらわされるフルオロ脂肪族ジカル
ボン酸を生成する方法において、有機溶媒中の二酸化炭
素の濃度が0.3モル／以上で反応を行うことを特徴と
するフルオロ脂肪族ジカルボン酸の製造方法に係るもの
である。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明の方法で使用されるフルオロ脂肪族ジハロゲン化
物X-Rf-X′（Ｒｆは前記に同じ）としては、種々のもの
を用いる事ができる。例えば、X-(CF₂)n-X′あるいは、（式中Ｘ，Ｘ′は各々独立して、塩素，臭素あるいはヨ
ウ素原子を示す。ｎは３以上、ｍは１以上、ｐとｑはそ
れぞれ０又は１以上の整数であるが、但し、ｐ＝ｑ＝０
は含まない）等であらわされる直鎖あるいは分岐したペ
ルフルオロアルキルハロゲン化物、あるいはX-CF₂CF₂CF
＝CFCF₂CF₂X′（Ｘ，Ｘ′は上記に同じ）等であらわさ
れるアルキル鎖内に二重結合を有するジハロゲン化物等
が使用可能である。また、上記X-Rf-X′は、フルオロア
ルキル鎖の一部に水素原子が結合された例えば、Ｘ−(C
F₂)pCH₂CH₂(CF₂)qX′（但し、Ｘ，Ｘ′及びｐ，ｑは上
記に同じ）も使用可能である。但し、使用するフルオロ
脂肪族ジハロゲン化物の溶媒に対する溶解性を考慮すれ
ば、Ｒｆを構成する炭素の数は３〜２０であることが望
ましい。

本発明における反応に際し、有機溶媒中の二酸化炭素の
濃度は0.3モル／以上であることが必要である。二酸
化炭素の濃度が0.3モル／未満では、本発明の目的と
する高収率が達成できない。

尚、二酸化炭素濃度の上限は、実際上５モル／で充分
である。５モル／をこえると、収率を更に向上させる
効果が著しく小さくなる。通常、有機溶媒中の二酸化炭
素濃度は溶媒の種類，温度によって変化する。従って溶
媒の選択あるいは反応温度を変える事で上記濃度を得る
事ができる。しかしながら、より容易には、加圧反応装
置（オートクレーブなど）を用いて二酸化炭素圧力を常
圧より高くする事によって、溶媒、反応温度によらず、
所定の濃度を得る事ができる。たとえば、ジメチルスル
ホキシド（以下ＤＭＳＯと記す）では、常圧下、０℃で
二酸化炭素濃度は0.13モル／であるが、加圧装置を用
いて二酸化炭素圧を5kg/cm²（絶対圧）とすることによ
り、0.6モル／（３５℃）とすることができる。また
ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと記す）では、常圧
下２０℃で二酸化炭素濃度は0.23モル／であるのに対
し加圧装置を使用すれば5kg/cm²（絶対圧），３５℃で
0.85モル／とする事ができる。

上記反応の方法において、使用される亜鉛は、粉末状の
形態で用いる事ができ、その平均粒径は0.1μｍ〜１０
０μｍの範囲にある事が好ましい。粒径が0.1μｍ未満
では、反応後これを除去する際の操作が煩雑となり又
は、１００μｍをこえると反応中使用される有効面積が
減少するためか反応収率が低下してくる。反応収率，操
作の点から平均粒径は１μｍ〜５０μｍである事が特に
好ましい。

市販の亜鉛粉末を処理しないままでも充分使用できる
が、予め亜鉛を表面処理することによってその使用量を
減ずることができる。表面処理方法は、ホーベン−ワイ
ル(Horben-Weyl)13(2a),５７０〜５７４頁及び８１５頁
に記載の方法により、例えば、予め酸処理剤（鉱酸ある
いは酢酸など）で処理することにより、また、他の金属
（例えば一般には、銅，鉛，カドミウム，水銀等）との
金属対を形成させることにより処理し得る。

亜鉛粉末は、X-Rf-X′に対して２〜１０倍モルの範囲で
使用すればよいが、反応を再現性よく行うために４〜１
０倍モル使用する事が好ましい。

本発明の方法で使用される溶媒としては、非ブロトン性
極性溶媒が好ましく、これら溶媒の一例としては、ＤＭ
Ｆ，ＤＭＳＯ，N,N−ジメチルアセトアミド、テトラメ
チル尿素，ヘキサメチルホスホルアミド，スルホラン，
Ｎ−メチルピロリドン，ニトロベンゼン，ニトロメタ
ン，アセトニトリル，炭酸，プロピレン，テトラヒドロ
フラン，ジオキサン，エーテル，ジグライム，トリグラ
イム，ピリジン等がある。反応収率の点から、このうち
ＤＭＦ，ＤＭＳＯ，Ｎ−メチルピロリドン，N,N−ジメ
チルアセトアミド，テトラメチル尿素，ヘキサメチルホ
スホルアミドが好ましい。

本発明の反応は、広い温度範囲で行い得るが、通常は、
０〜１００℃の温度範囲で行なうことが望ましい。０℃
未満では、溶媒中の二酸化炭素濃度は高いものの、X-Rf
-X′の転化率を高くするための反応時間が極めて長くな
り実用的でなくなる。又、１００℃を越えると、溶媒中
の二酸化炭素濃度を所定の値に保つには、高圧が必要で
ある上、副反応の割合が増加するためジカルボン酸への
選択率が著しく低下してしまう。

反応は、上記したフルオロ脂肪族ジハロゲン化物を有機
溶媒中、亜鉛の懸濁状態で、所定の温度の下、二酸化炭
素と接触させる事により行う事ができるが、本発明にお
いては、反応溶媒中の二酸化炭素の濃度が重要であるこ
とから、反応の開始から終了までの間、常に二酸化炭素
濃度は、0.3モル／以上を維持されていなくてはなら
ない。そのためには、反応により二酸化炭素が消費され
ても反応終了時に0.3モル／以上の濃度が維持される
よう反応開始時点で、二酸化炭素濃度を高く設定して行
うか、または反応の間消費される量に相当する二酸化炭
素を断えず、溶媒中に供給するかのいずれかの方法を用
いればよい。フルオロ脂肪族ジハロゲン化物は、亜鉛及
び反応溶媒存在下に所定の温度、所定の二酸化炭素濃度
に設定後、該系中に添加していく方法が望ましい。

添加する速度は、目的物の収率の点から遅い程よいが、
溶媒１あたり0.02mol/hr〜１０mol/hrの範囲にある事
が望ましい。0.02mol/hr未満であると添加時間が長くか
かりすぎて実用的でない。又、１０mol/hrを越えると目
的物の収率の低下が著しくなる。該添加方法を行う場
合、反応時間はフルオロ脂肪族ジハロゲン化物の添加終
了後、３０分から１０時間で充分である。但しフルオロ
脂肪族ジハロゲン化物が固体であって、かつ反応溶媒へ
の溶解度が小さいため上記の添加方法がとれない場合に
は、二酸化炭素雰囲気下にあらかじめ亜鉛と該ジハロゲ
ン化物を混合した系に溶媒を加えて反応することもでき
る。該添加方法を用いた場合、反応時間は、溶媒添加が
終了し所定の温度に設定後３０分から１０時間で充分で
ある。

以上のようにしてフルオロ脂肪族ジハロゲン化物を亜鉛
存在下に二酸化炭素と反応させた後、反応生成物を加水
分解する事により目的とするフルオロ脂肪族ジカルボン
酸を得る事ができる。加水分解は反応混合物を塩酸，硫
酸，硝酸等の鉱酸と接触させる事により容易に行える。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、ほとんど副生成物を生じる事な
く、フルオロ脂肪族ジハロゲン化物をほぼ定量的に目的
とするフルオロ脂肪族ジカルボン酸に変換する事ができ
る。又、その結果未反応原料の回収操作が不要となり、
更に目的物の精製工程も簡便となり、単離操作が容易と
なるなどの効果をもたらし、工業的にも有用である。

〔実施例〕

以下に実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１．二酸化炭素導入口及びペルフルオロアルキルジアイオダ
イドの圧入口を備えつけた２００ccの電磁撹拌型オート
クレーブ中にあらかじめ0.5Ｎの塩酸水溶液で洗浄乾燥
した19.6ｇの亜鉛粉末（平均粒径約１５μｍ）を加え、
外部加温によりオートクレーブ内を３５℃とした。定圧
装置を介して二酸化炭素圧を6.0kg/cm²（絶対圧）とし
以後、反応終了までの間、オートクレーブ内の二酸化炭
素圧がこの圧力に保たれるようにした。次いで液送ポン
プを用い撹拌しつつオートクレーブ内に８０ｍのＤＭ
Ｆを加えた。ＤＭＦはオートクレーブ内に注入されると
二酸化炭素を溶解しはじめ、最終的にその濃度は気相二
酸化炭素圧6.0kg/cm²（絶対圧）における飽和溶解濃度
（1.0mol／）となる。次いで22.7ｇの1,4−ジアイオ
ドペルフルオロブタンと１０ｍのＤＭＦとの混合物を
液送ポンプによりオートクレーブ内に１時間かけて圧入
した。同温度でさらに１時間撹拌した後、オートクレー
ブ内の二酸化炭素の圧力を常圧にもどし、反応を終了し
た。

反応混合物から、ろ別により過剰の亜鉛１３ｇを除去し
た後、次いで溶媒のＤＭＦの一部を蒸留により回収し、
ろ液を濃縮した。次いで該濃縮液を６Ｎ−塩酸水溶液中
に注ぎ、反応中間体を加水分解した。次いでジエチルエ
ーテルで抽出し、抽出液を乾燥後、ジアゾメタンによる
メチルエステル化を行い、ガスクロマトグラフィーによ
りペルフルオロアジピン酸の収率を算出した結果、８８
％であった。得られたペルフルオロアジピン酸及びその
ジメチルエステルは、ＩＲ，¹ＨＮＭＲ，¹⁹Ｆ−ＮＭＲ
等により同定した。

実施例２〜４二酸化炭素圧及び反応温度を表１に示すように設定し、
ＤＭＦ中の二酸化炭素濃度をかえた以外は全て実施例１
と同様に行った。これらの結果を表１に示す。

実施例５〜７ＤＭＦのかわりに表２に示す溶媒を用いた他は、全て、
実施例１と同様にして行った。結果を表２に示す。

実施例８．ペルフルオロアルキルジハロゲン化物として、1,6−ジ
アイオドペルフルオロヘキサン27.7ｇを使用する以外
は、実施例１と同様に反応を行い、ペルフルオロスベリ
ン酸(HO₂C(CF₂)₆CO₂H)を収率８５％で得た。生成物はＩ
Ｒ，¹⁹F-NMR,¹H-NMR等により同定した。

実施例９．表面処理を施していない市販の亜鉛23.0ｇ（平均粒径１
５μｍ）を使用する他は、実施例１と同様の操作を行っ
た結果、ペルフルオロアジピン酸を８４％の収率で得
た。

実施例１０．５０ｍのＤＭＦと１０ｍの酢酸との混合溶液に0.6
ｇの酢酸銅を加え、４０〜５０℃に加熱し、これに19.6
ｇの市販亜鉛粉末を加え、３０分間撹拌した。冷却後、
２５ｍのＤＭＦで４回洗浄し、亜鉛−銅対を得た。こ
の亜鉛−銅対を使用する以外は、実施例１と同様の操作
を行った。この結果、ペルフルオロアジピン酸の収率は
８６％であった。

実施例１１．ペルフルオロアルキルジハロゲン化物として、1,6−ジ
ブロモペルフルオロヘキサン２３ｇを使用する以外は実
施例１と同様に反応を行いペルフルオロスベリン酸を収
率７５％で得た。

比較例１．二酸化炭素導入管，滴下ロート，還流冷却器及びかきま
ぜ機を備えつけた３００ｍの４口フラスコに、予め0.
5Ｎの塩酸水溶液で洗浄乾燥した19.6ｇの亜鉛粉末（平
均粒径約１５μｍ）及び８０ｍのＤＭＦを加え、常圧
下に二酸化炭素を４５ｍ／minで３０分間通気した。
（温度２５℃で、ＤＭＦ中の二酸化炭素濃度約0.2モル
／）次いで、二酸化炭素を同流量で通気しながら、滴
下ロートより22.7ｇの1,4−ジアイオドペルフルオロブ
タンと１０ｍＤＭＦとの混合物を１時間かけて滴下し
た。同温度でさらに２時間撹拌後、反応混合物から過剰
の亜鉛を除去した後、実施例１に記した方法と同様にし
て収率を算出した。ペルフルオロアジピン酸の収率は４
５％であった。

比較例２．比較例１の亜鉛粉末の代わりに実施例１０で得られた亜
鉛−銅対を用い、比較例１と同様の方法で反応を行った
結果、ペルフルオロアジピン酸の収率は５４％であっ
た。

比較例３．二酸化炭素でオートクレーブ内の圧力を6kg/cm²とする
かわりに、二酸化炭素と窒素の混合ガス（二酸化炭素1
6.7vol％）で6kg/cm²とした他は全て実施例１と同様に
行った。ＤＭＦ中の二酸化炭素の濃度は0.16モル／で
あった。この際のペルフルオロアジピン酸の収率は５０
％であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式；X-Rf-X′（但し、式中Ｒｆは炭素
数３〜２０の飽和又は不飽和で、直鎖又は分岐鎖を有す
る二官能性フルオロ脂肪族基、Ｘ及びＸ′は塩素，臭
素，ヨウ素原子のいずれかを示す。）であらわされるフ
ルオロ脂肪族ジハロゲン化物を、有機溶媒中、亜鉛の存
在下、二酸化炭素と反応し、次いで反応生成物を加水分
解し、一般式；HO₂C-Rf-CO₂H（但し、Ｒｆは前記したも
のに同じ）で表わされるフルオロ脂肪族ジカルボン酸を
生成する方法において、有機溶媒中の二酸化炭素の濃度
が0.3モル／以上で反応を行うことを特徴とするフル
オロ脂肪族ジカルボン酸の製造方法。
【請求項２】有機溶媒中の二酸化炭素の濃度が、0.3〜
５モル／の範囲で行う特許請求範囲の第(1)項記載の
方法。
【請求項３】あらかじめ活性化処理したあるいは処理し
ていない亜鉛粉末をフルオロ脂肪族ジハロゲン化物に対
して２〜１０倍モル使用する特許請求範囲の第(1)項，
第(2)項記載の方法。
【請求項４】有機溶媒として、非プロトン性極性溶媒を
使用する特許請求の範囲第(1)項から第(3)項記載のいず
れかの方法。
【請求項５】反応を０〜１００℃の温度範囲で行う特許
請求の範囲第(1)項から第(4)項記載のいずれかの方法。