KR900003299B1 - 과플루오로알칸카르복실산의 제조방법 - Google Patents
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Description
본 발명은 과플루오로 알칸 카르복실산 RFCO2H(식중, RF는 Cl∼C20, 바람직하게는 C4∼C12을 함유하는직쇄 또는 측쇄 과플루오로알킬기를 나타냄)의 제조방법에 관한 것이다.
데트라플루오로에틸렌 중합화의 계면활성제 또는 소화를 위한 거품의 유화제로서 사용되는 이러한 산 또는 그의 염들은 알칸술폰산 클로라이드의 전기 볼소화(electrofluorination) 또는 발연황산에 의한 과플루오로요오드 알칸 RFI의 가수분해에 의해 공업적으로 제조된다. 그러나, 이러한 후자의 방법은 과플루오로-요오드 유도체의 분자당 2개의 불소 원자의 손실을 일으킨다.
본 발명에 의해, 이러한 과플루오로알칸 카르복실산의 제조를 위한 유리한 방법이 제공되었다. 본 발명에 따른 방법은 아연의 존재하에 산성 용매중에서 과플루오로 요오드알칸 RFI와 트리클로로에틸렌을 반응시킨다음, 얻어진 식 RFCH=CCI2의 2-과플루오로알킬-l, 1-디클로로에틸렌을 과망간산 칼륨 또는 나트륨으로 산화시키는 것으로 구성된다.
이 방법은 다음과 같이 도표로서 나타낼 수 있다.
과플루오로요오드 알칸 및 트리클로로에틸렌은 이론적인 양으로 사용될 수 있다. 그러나, 부생성물의 생성을 억제하기 위해(특히 과플루오로히드로알칸 RFH 및 과플루오로알칸 RF-RF), 과플루오로요오드알칸에 대한 대략 2몰 당량의 트리클로로에틸렌을 사용하는 것이 바람직한 것으로 발견되었다.
과플루오로요오드알칸과 트리클로로에틸렌의 반응은 바람직하게는 프로피온산인 산성용매에서 수행되나, 다른 유기산(예를들어 포름산 또는 아세트산) 또는 묽은 무기산(예를들어 10% 염산) 또는 무기 또는 유기산의 혼합물 및 벤젠, 톨루엔 또는 디옥산과 같은 유기용매가 사용될 수 있다. 사용될 산성용매의 양은 사용된 과플루오로요오드알칸의 성질 및 아연의 활성화에 의존하여 매우 폭넓은 범위 내에서 변할 수 있다 ; 일반적으로 과플루오로요오드알칸의 몰당 대략 100 내지 1000ml이다.
이 방법에 사용한 아연은 통상의 아연 분말이나, 이 분야의 통상의 지식을 갖은자에게 잘 알려진 방법(Houben-Weyl 1973 XIII 2a, p.570 내지 574 및 815), 예를들어 염산 또는 황산과 같은 무기 강산의 반응 또는 나트륨, 납, 수은 또는 구리와 같은 다른 금속과 더불어 합금의 형성에 의한 방법을 사용하여 이러한 분말을 활성화하는 것이 유리할 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 아연의 이론적인 양을 필요로 하나, 과플루오로요오드 알칸에 대해 과량의 아연(5 내지 50%, 실질적으로 대략 10%)을 사용하는 것이 유리하다.
과플루오로요오드알칸과 트리플루오로에틸렌의 반응은 주변 압력 및 온도에서 보통 수행된다. 그러나, 바람직하다면, 반응 혼합물의 비점 이상의 높은 온도에서 수행하는 것이 가능하다.
이 반응은 교반하면서 수행할 수 있다. 그러나, 혼합물을 교반하지 않을때 생성된 부생성물의 비율이 낮아지고, 프로피온산과 더볼어 트리클로로에틸렌/RFI의 몰비 가 2일때, 반응은 RFI/CHC1=CCl2혼합물속으로 프로피온산의 느린 확산에 의해 발생함을 발견하였다.
얻어진 생성물은 물로 세척, 기울여 따르기, 추출, 증류 또는 여과와 같은 적당한 통상의 방법에 의해 반응 혼합물로부터 분리할 수 있다.
2-트리플루오로메틸-1,1-디클로로에틸렌 및 마취제로서의 그의 용도는 이미 알려져 있다(참고, 예를들어 J.Am.Chem.Soc.64,1157-9 : J.Mol.Spectroscopy 7, 385; Anesthesiology 14,466). 실험식 C4HCI2F5의 화합물은 폴리클로로부탄의 블소화의 조생성물의 증류에 의해 얻어졌고, 참고문헌("Preparation, Properties ＆ technolgy of fluorine and organic fluoro compounds" McGraw Hill 1951,770-5)에 제시되 었다. C4∼C12의 탄소원자를 함유하는 과플루오로알킬기가 산규인 2-과플루오로알킬-1,1-디클로로에틸렌은 본 발명의 일부를 구성하고 있다.
과플루오로알칸카르복실산으로의 2-과플루오로알킬-1,1-디클로로에틸렌의 산화는 염기성 수용성매질, 가장 편리하게는 탄산나트륨인 알칼리제에서, 80℃ 이상이고, 반응혼합물의 비점까지의 범위(대략 100℃)의 온도에서 수행된다.
다음 실시예들은 본 발명의 범위를 제한함이 없이 본 발명을 설명한다. 제시된 퍼센트는 몰 퍼센트로 표시된 NMR 분석에 관한 것을 제외하고, 중량 퍼센트를 나타낸다.
[실시예 1]
아연 분말 6.4g(0.11몰)을 트리클로로에틸렌 26g(0.2몰) 및 프로피온산 30ml의 혼합물에 교반하면서 분산시킨다. 그 다음 이 분산액에 C6Fl3I44.6g(0.1몰)을 2시간에 걸쳐 가한다. 반응은 발열 반응이다.
반응이 끝난후에 물로 처리하고, 상을 분리한 후, 유기층은 20% 염산용액,20% 탄산 나트륨 용액 및 끝으로 물로 계속하여 씻는다. 진공 증류후, 2-과플루오로헥실-1,1-디클로로에틸렌 29g, b.p.20mm l05℃(수득율 69%)을 얻는다.
19F-NMR에 의한 반응혼합물의 분석은 각각 2-과플루오로헥실-1,1-디클로로에틸렌 80%, 과플루오로히드로헥산(C6F13H) 15% 및 과플루오로도데칸(C12F26) 5%가 존재함을 보여준다.
2-과플루오로헥실-1,1-디클로로에틸렌은19F-NMR,lH-NMR,IR 및 질량분석계에 의해 확인하였다.
[실시예 2]
트리클로로에틸렌 13.2g(0.1몰)을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1의 방법을 반복실시하고,l9F-NMR에 의한 반응혼합물의 분석은 각각 C6F13CH=CCI235%, C6F13H 42% 및 C12F2623%가 존재함을 보여준다.
[실시예 3]
트리클로로에틸렌 39.6g(0.3몰)을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1의 방법을 반복실시하고,19F-NMR에 의한 반응 혼합물의 분석은 각각 C6F13CH=CCI265%, C6F13H 15% 및 C12F2620%가 존재함을보여준다.
[실시예 4]
실시예 1과 같은 비율로 프로피온산에 의해 수반되는 아연, 트리클로로에틸렌 및 과플루오로요오드헥산을 작은 단면(40mm 직경)의 원통형 용기속에 연속하여 유입한다. 혼합물은 24시간 동안 교반없이 방치한 다음, 실시예 1처럼, 계속하여 H2O, HCl, Na2CO3및 H2O로 처리한다. 그 다음 유기층은 증류하고, 2-과플루오로헥실-1,1-디클로로에틸렌 37g을 회수한다.
수득율 : 89%.
19F-NMR에 의한 반응 혼합물의 분석은 각각 2-과플루오로헥실-1,1-디-클로로에틸렌(90%) 및 과플루오로히드로헥산(10%)가 존재함을 보여준다.
[실시예 5 내지 7]
프로피온산 대신에 10%의 염산 수용액(실시예 5), 순수한 아세트산(실시예 6) 및 포름산(실시예 7)을 사용하여 실시예 1의 방법에 따라 얻어진 결과들은 다음 표로 요약한다.
[실시예 8]
C6F13I 대신에 C4F9I 34.6g(0.1몰)을 사용하여 실시예 1의 방법에 따라 C4F9CH=CCI2(85%), C4F9H(5%) 및 여러가지 미확인된 생성물(10%)을 얻는다.
[실시예 9]
C6F13CH=CCl220.8g(0.05몰)을 물 30m1에 KMnO415.8g(0.1몰) 및 Na2CO3·2H2O 12g을 녹인 용액에 가한다. 반응 혼합물은 80℃로 3시간 동안 가열한 다음 여과하고, 여과액은 진한 염산(400g/l) 5ml로처리한다. 과플루오로헥산카르복실산은 여과하고, 증류한다. 이러한 방법에서, 기지 샘플과 비교하여 확인된 산 C6F13CO2H 16g을 얻는다.수득율 : 88%.
[실시예 10]
실시예 9의 방법에 의해, 실시예 8의 2-과플루오로-부틸-1,1-디클로로에틸렌으로 부터 출발하여 같은 방법으로 산 C4F9CO2H를 얻는다.
Claims (7)
- 아연의 존재하에 산성 용매에서 과플루오로 요오도 발칸 RFI(식중, RF는 C1∼C20을 함유하는 직쇄 또는 측쇄 과플루오로 알킬기를 나타냄)을 트리플루오로에틸렌과 반응시킨 다음, 얻어진 2-과플루오로알킬-1,1-디클로로에틸렌 RFCH=CCl2를 80℃ 이상의 온도에서 과망간산 칼륨 또는 나트륨의 존재하에 염기성 배지에서 산화시킴을 특징으로 하는 과플루오로 알칸 카르복실산 RFCO2H의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 트리클로로에틸렌/과플루오로요오도 알칸의 몰비가 대략 2임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 2항에 있어서, 산성 용매가 포름산, 아세트산, 프로피온산 또는 묽은 염산임을 특징으로하는 방법.
- 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 과플루오로요오도 알칸과 트리클로로에틸렌의 반응은 교반 없이 수행함을 특징으로하는 방법.
- 제 4 항에 있어서, 산성 용매가 프뢰피온산임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 산화는 탄산나트륨의 존재하에 수행함을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, C4∼C20를 함유하는 과플루오로요오도 알칸을 사용함을 특징으로 하는 방법.
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