JPH0772156B2

JPH0772156B2 - 含フツ素α，β−不飽和カルボン酸の製法

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Publication number: JPH0772156B2
Application number: JP61163359A
Authority: JP
Inventors: 満高橋; 秀雄朱山; 清孝小山
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1986-07-11
Filing date: 1986-07-11
Publication date: 1995-08-02
Anticipated expiration: 2010-08-02
Also published as: US5124082A; DE3761373D1; EP0252766B1; JPS6317843A; EP0252766A1

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は含フッ素α，β−不飽和カルボン酸の製造方法
に関するものである。更に詳しくは含フッ素ハロゲン化
アルケンを原料とする、簡便でかつ効率的な含フッ素
α，β−不飽和カルボン酸の製造方法を提供するもので
ある。

含フッ素α，β−不飽和カルボン酸は各種含フッ素化合
物の中間原料として有用な物質であり、例えば医農薬の
合成中間体、塗料用材料、LSI製造用レジストなどに用
いられる重合体の原料として重要である。

〔従来の技術及びその問題点〕

含フッ素ハロゲン化アルケンを出発原料とする含フッ素
α，β−不飽和カルボン酸の従来法としては、含フッ素ビニルブロミドと、ｎ−ブチルリチウムあ
るいはマグネシウムから、含フッ素ビニルリチウムある
いはマグネシウムブロミドを調製し、低温下で二酸化炭
素と反応する方法（例えばジャーナルオブオーガー
ニックケミストリー（J.Org.Chem.）33,280（1967）
あるいはケミカルアブストラクト（Chem.Abs.）53,6987
g等）。

含フッ素ビニルハロゲン化合物と二酸化炭素を亜鉛
−銅対の存在下（例えば特公昭60−6332号公報等）に、
あるい亜鉛粉末存在下に超音波を照射（例えば第10回フ
ッ素化学討論会予稿集、1985年、33頁等）して、反応を
行う方法。

トリエチルアミン及びパラジウム触媒の存在下に、
２−ブロモ−3,3,3−トリフルオロプロペンと一酸化炭
素と水とを反応し、α−トリフルオロメチルアクリル酸
を合成する方法（特開昭58−154529号公報、特開昭60−
94933号公報）。

等が知られている。

しかしながらこれらの従来方法は工業的技術として充分
満足できるものとは言い難い。すなわち、ｎ−ブチルリ
チウムあるいはマグネシウムを用いる方法は、それぞれ
−100℃あるいは−40℃という低温で反応を行わなけれ
ばならず、かつ得られる目的物も低収率である。

亜鉛−銅対を用いる方法では、反応の前段階で亜鉛−銅
対を調製する必要があり反応操作が複雑となること、ま
た比較的高い収率が得られる場合もあるが、一定の活性
度を有する亜鉛−銅対を得ることが難しく収率に再現性
がない等の問題点がある。さらに亜鉛粉末の存在下に超
音波を照射して行う方法では、超音波発生装置の大型化
が困難であること、低収率であることから工業的にみて
効率の良い方法とは言い難い。

パラジウム触媒を用いる方法では、触媒が高価である上
に、安全上も問題の多い一酸化炭素を用いる必要があ
り、これも工業的合成法としては採用し難い。

すなわち、含フッ素ハロゲン化アルケンを出発原料とす
る含フッ素α，β−不飽和カルボン酸の製造に関する従
来法には（１）反応条件が過酷（２）収率が低い（３）反応操作が複雑等の問題点があった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記の如き状況に鑑み、温和な反応条件下
で簡便にかつ高収率で含フッ素α，β−不飽和カルボン
酸を製造することができる方法について鋭意研究を行っ
た。

その結果本発明者らは、亜鉛の存在下、含フッ素ハロゲ
ン化アルケンと二酸化炭素を反応させる方法において、
反応系中に陽イオンを共存させることにより、収率が大
幅に向上することを見出し、本発明を完成させるに至っ
たのである。すなわち本発明の特徴は、一般式（Ｉ）;R₁（R₂）Ｃ＝Ｃ（R₃）Ｘ（但し、式中R₁,R₂,R₃は水素原子、フッ素原子、アルキ
ル基、含フッ素アルキル基のいずれかで、かつ少なくと
も一つはフッ素原子あるいは含フッ素アルキル基、Ｘは
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれかを示す。）で表される含フッ素ハロゲン化アルケンを、有機溶媒
中、亜鉛の存在下二酸化炭素と反応させ、次いで反応生
成物を加水分解し、一般式（II）;R₁（R₂）Ｃ＝Ｃ
（R₃）CO₂Hで表される含フッ素α，β−不飽和カルボン
酸を製造する方法において、反応系中に、アルカリ金属
イオン、アルカリ土金属イオン、アンモニウムイオンの
うちから選ばれる少なくとも一種の陽イオンを共存させ
て反応を行うようにしたところにある。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の方法で使用される一般式（Ｉ）であらわされる
含フッ素ハロゲン化アルケンとしては、種々のものを用
いることができるが、ハロゲン化アルケンと亜鉛の反応
性から一般式（Ｉ）であらわされるR₁,R₂,R₃のうちいず
れか一つはフッ素原子あるいは含フッ素アルキル基であ
ることが必要である。このような化合物としては例え
ば、F₂＝Ｃ（Ｆ）X,F₂C＝Ｃ（Ｈ）X,H（Ｆ）Ｃ＝Ｃ
（Ｆ）X,H（Ｆ）Ｃ＝Ｃ（Ｈ）X,H₂C＝Ｃ（Ｆ）Ｘ（式中
Ｘは塩素、臭素、ヨウ素原子のいずれかを示す）であら
わされる含フッ素ビニルハロゲン化合物、あるいはこの
化合物群の水素原子あるいはフッ素原子がアルキル基あ
るいは含フッ素アルキル基で置換された、例えば、F₂＝
Ｃ（Ｒ）Ｘ、Ｆ（Ｒ）Ｃ＝Ｃ（Ｆ）Ｘ、Ｈ（Ｒ）Ｃ＝Ｃ
（Ｆ）Ｘ、Ｆ（Ｒ）Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｘ、Ｈ（Ｆ）Ｃ＝Ｃ
（Ｒ）Ｘ、F₂C＝Ｃ（Rf）Ｘ、Ｆ（Rf）Ｃ＝Ｃ（Ｆ）
Ｘ、Ｈ（Rf）Ｃ＝Ｃ（Ｆ）Ｘ、Ｆ（Rf）Ｃ＝Ｃ（Ｈ）
Ｘ、Ｈ（Ｆ）Ｃ＝Ｃ（Rf）Ｘ、H₂C＝Ｃ（Rf）Ｘ、R₂C＝
Ｃ（Ｆ）Ｘ、Rf₂C＝Ｃ（Ｆ）Ｘ、Rf（Ｆ）Ｃ＝Ｃ（Ｆ）
Ｘ、Rf₂C＝Ｃ（Ｈ）Ｘ、Rf（Ｒ）Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｘ（式
中、Ｒはアルキル基、Rfは含フッ素アルキル基、Ｘは塩
素、臭素、ヨウ素原子のいずれかを示す。）であらわさ
れる含フッ素１−あるいは２−ハロゲン化アルケン類、
さらには、Ｆ（Ｒ）Ｃ＝Ｃ（Ｒ）Ｘ、Rf（Ｆ）Ｃ＝Ｃ
（Rf）Ｘ、Rf₂C＝Ｃ（Rf）Ｘ、Rf（Ｒ）Ｃ＝Ｃ（Ｒ）
Ｘ、R₂C＝Ｃ（Rf）Ｘ、Rf₂C＝Ｃ（Ｒ）Ｘ、Rf（Ｒ）Ｃ
＝Ｃ（Rf）Ｘ、Ｒ（Ｆ）Ｃ＝Ｃ（Rf）Ｘ、Rf（Ｆ）Ｃ＝
Ｃ（Ｒ）Ｘ、Rf（Ｈ）Ｃ＝Ｃ（Rf）Ｘ、Rf（Ｈ）Ｃ＝Ｃ
（Ｒ）Ｘ、Ｒ（Ｈ）Ｃ＝Ｃ（Rf）Ｘ（式中、Ｒはアルキ
ル基、Rfは含フッ素アルキル基、Ｘは塩素、臭素、ヨウ
素原子のいずれかを示す。）であらわされるＲ及びRfの
多置換体などが使用可能である。但し、含フッ素ハロゲ
ン化アルケンの溶媒に対する溶解性を考慮すればアルキ
ル基又は含フッ素アルキル基の炭素数は20以下であるこ
とが好ましい。また、含フッ素アルキル基はトリフルオ
ロメチル基と類似の置換基効果を有するものであれば使
用可能であるが、特に直鎖又は分岐鎖を有するペルフル
オロ又はポリフルオロ脂肪族基であることが好ましい。

本発明の方法において、アルカリ金属イオン、アルカリ
土金属イオン、アンモニウムイオンのうちから選ばれる
少なくとも一種の陽イオンを共存させて反応を行うこと
が必須である。

本発明でいうアンモニウムイオンとは、を始めとし、中の水素原子の全部又は一部がアルキル基、アリール
基、アルキレン基のうちから選ばれる少なくとも１種の
置換基で置換されたもの、又はピリジンの窒素原子に水
素、アルキル基、アリール基のうちから選ばれる置換基
が結合した陽イオンのことをいう。

このような陽イオンとしてはたとえば以下のものを挙げ
ることができる。

これらの陽イオンは、単独又は複数種類を組み合わせて
本発明に供することができる。又、これらの陽イオン
は、該陽イオンと陰イオンからなる化合物を反応系中に
加えることにより容易に供給することが可能である。

この際の該陰イオンとしては特に限定はなく、たとえば等を例示することができる。

又、共存させる陽イオンの量は一般式（Ｉ）で表される
含フッ素ハロゲン化アルケン１モルに対し、0.01〜50グ
ラム原子の範囲に設定することが好ましい。陽イオン量
が0.01グラム原子未満であると収率向上効果がほとんど
現われず、又50グラム原子をこえると共存量に見合うだ
けの収率の上昇の効果が見られなくなる。

本発明の方法において、使用される亜鉛の粉末状の形態
で用いることができ、その平均粒径は0.1〜100μｍの範
囲にあることが好ましい。粒径が0.1μｍ未満では、反
応後これを除去する際の操作が煩雑となり又、100μｍ
をこえると反応中使用される有効面積が減少するためか
反応収率が低下してくる。反応収率、操作の点から平均
粒径は１〜50μｍであることが特に好ましい。

市販の亜鉛粉末を処理しないままでも充分使用できる
が、予め亜鉛を表面処理することによってその使用量を
減ずることができる。表面処理方法は、ホーベン−ワイ
ル（（Horben−Weyl），13（2a）,570〜574頁及び815
頁）の方法により、例えば、予め酸処理剤（鉱酸あるい
は酢酸など）で処理することにより、また他の金属、
（例えば、一般には銅、鉛、カドミウム、水銀等）との
金属対を形成させることにより処理し得る。

亜鉛粉末は、含フッ素ハロゲン化アルケンに対して１〜
10当量の範囲で使用すればよいが、反応を再現性よく行
うために２〜10当量使用することが好ましい。

本発明の方法で使用される溶媒としては、非プロトン性
極性溶媒が好ましく、これら溶媒の一例としては、DM
F、DMSO、N,N−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿
素、ヘキサメチルホスホルアミド、スルホラン、Ｎ−メ
チルピロリドン、ニトロベンゼン、ニトロメタン、アセ
トニトリル、炭酸、プロピレン、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、エーテル、ジグライム、トリグライム、ピ
リジン等がある。反応収率の点から、このうちDMF、DMS
O、Ｎ−メチルピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミドが
好ましい。

本発明の反応は広い温度範囲で行い得るが、通常は０〜
150℃の温度範囲で行うことが好ましい。

０℃未満では原料の含フッ素ハロゲン化アルケンの転化
率を高くするための反応時間が極めて長くなり実用的で
ない。又150℃より高温では副反応の割合が増加するた
め目的とするカルボン酸への選択率が著しく低下してし
まう。

反応は、上記した含フッ素ハロゲン化アルケンを有機溶
媒中陽イオンの共存下、亜鉛の懸濁状態で所定の温度の
もとに二酸化炭素と接触させることにより行うことがで
きる。系中へ二酸化炭素を供給する方法としては、種々
の方法を採用できる。

たとえば、炭酸ガスを導入管を通して系中に通気して供
給する方法、反応を炭酸ガス加圧下に行い炭酸ガスを強
制的に溶媒中へ溶解させて供給する方法等が挙げられ
る。

含フッ素ハロゲン化アルケンは、亜鉛、反応溶媒、二酸
化炭素及び陽イオン存在下に所定の温度のもとで該系中
へ添加する方法を採用することが収率の点から望まし
い。添加する方法は、一度に全量加えることももちろん
採用できるが、一定の速度で系中に注入して行く方法で
もよい。注入する速度は、溶媒１あたり0.01〜10mol/
hrの範囲にあることが実用上望ましい。

反応時間は含フッ素ハロゲン化アルケンの添加終了後、
30分から100時間で充分である。但し含フッ素ハロゲン
化アルケンが固体であって、かつ反応溶媒への溶解度が
小さいため上記の添加方法がとれない場合には、二酸化
炭素雰囲気下にあらかじめ亜鉛と該ハロゲン化物を陽イ
オンを含んだ化合物を混合した系に溶媒を加えて反応す
ることもできる。該添加方法を用いた場合、反応時間
は、溶媒添加が終了し所定の温度に設定後30分から100
時間で充分である。

以上のようにして含フッ素ハロゲン化アルケンを亜鉛及
び陽イオン存在下に二酸化炭素と反応させた後、反応生
成物を加水分解することにより目的とする含フッ素α，
β−不飽和カルボン酸を得ることができる。加水分解は
反応混合物を塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸と接触させるこ
とにより容易に進行する。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、副生成物の生成が著しく抑制さ
れ、そのため含フッ素ハロゲン化アルケンを高収率で目
的とする含フッ素α，β−不飽和カルボン酸に変換する
ことができる。

又、その結果未反応原料の回収操作が不要となり、更に
目的物の精製工程も簡便となり、単離操作が容易となる
などの効果をもたらす。

〔実施例〕

以下に実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１二酸化炭素導入口及び3,3,3−トリフルオロ−２−ブロ
モプロペンの圧入口を備えつけた200ccの電磁撹拌型オ
ートクレーブ中に予め0.2Nの塩酸水溶液で洗浄乾燥した
7.85g（0.12グラム原子）の亜鉛粉末（平均粒径約15μ
ｍ）と、2.55g（60mmol）の塩化リチウムを仕込み、外
部加温によりオートクレーブ内を35℃とした。定圧装置
を介して二酸化炭素圧を6.0Kg/cm²（絶対圧）とし、以
後反応終了までの間オートクレーブ内の二酸化炭素圧を
この圧力に保つようにした。

次いで送液ポンプを用い撹拌しつつオートクレーブ内に
80mlのDMFを加えた。DMFはオートクレーブ内に注入され
ると二酸化炭素を溶解しはじめ、最終的に濃度は気相二
酸化炭素圧6.0Kg/cm²（絶対圧）における飽和溶解濃度
（1mol/）となる。

次いで7.0g（40mmol）の3,3,3−トリフルオロ−２−ブ
ロモプロペンと26mlのDMFの混合物を送液ポンプにより
オートクレーブ内に約10分間で圧入した。圧入後、更に
10mlのDMFを圧入し配管内を洗浄した。その後同温度で
更に24時間撹拌した後、オートクレーブ内を常圧にもど
し反応を終了させた。

反応液をガスクロにより分析した結果、原料のブロモプ
ロペンはずべて消失しており転化率は100％であること
がわかった。

反応混合物からろ別により固体を除去した後、ろ液を6N
−塩酸水溶液250mlに注ぎ反応中間体を加水分解した。
次いでジエチルエーテルで抽出した抽出液をガスクロで
分析した結果、目的物であるα−トリフルオロメチルア
クリル酸が79％の収率で生成していることがわかった。

実施例２〜９共存させる陽イオンとして塩化リチウムのかわりに表１
に示すアルカリ金属イオンを含む化合物をブロモプロペ
ンに対し1.5倍モル用いた以外は全て実施例１と同様に
して行った。

結果を表１にあわせて示す。

比較例１塩化リチウムを用いない他は全て実施例１と同様にして
行った。

生成したα−トリフルオロメチルアクリル酸の収率は57
％であった。

実施例10〜12 共存させる陽イオンとして塩化リチウムのかわりに表２
に示すアルカリ土金属イオンを含む化合物をブロモプロ
ペンに対し1.5倍モル用いた以外は全て実施例１と同様
にして行った。

結果を表２にあわせて示す。

実施例13 反応温度を35℃から15℃へ、又二酸化炭素圧を6Kg/cm²
から11Kg/cm²とした他は全て実施例１と同様に行った。

生成物のα−トリフルオロメチルプロペンの収率は92％
であった。

実施例14 二酸化炭素圧を常圧とした他は全て実施例１と同様にし
て行った。

α−トリフルオロメチルアクリル酸の収率は70％であっ
た。

実施例15、16 共存させる陽イオンとして塩化リチウムのかわりに表３
に示すアンモニウムイオンを含む化合物をブロモプロペ
ンに対し1.5倍モル用いた以外は全て実施例１と同様に
して行った。

結果を表３にあわせて示す。

実施例17 反応時間を24時間から５時間とした他は全て実施例１と
同様に行った。

反応後原料のブロモプロペンは全て消失しており、転化
率は100％であることがわかった。

又α−トリフルオロメチルアクリル酸の収率は76％であ
った。

実施例18 3,3,3−トリフルオロ−２−ブロモプロペン7.0g（40mmo
l）のかわりに3,3,3−トリフルオロ−２−ヨードプロペ
ン8.9g（40mmol）を用いた他は全て実施例１と同様にし
て行った。

得られたα−トリフルオロメチルアクリル酸の収率は89
％であった。

実施例19〜22 3,3,3−トリフルオロ−２−ブロモプロペンのかわりに
各40mmolの3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロ−２−ブ
ロモヘキセン、1,2,2−トリフルオロ−１−ヨードエテ
ン、1,2−ジフルオロ−１−ヨード−３−メチルペンテ
ン、あるいは2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9−ヘキ
サデカフルオロ−１−ヨードノネンを用いる他は全て実
施例１と同様にして行い、対応するα，β−不飽和カル
ボン酸を得た。生成物はIR及びNMR等により同定した。

結果を表４に示す。

比較例２〜５塩化リチウムを加えない他は全て実施例19〜22と同様に
して行った。

結果を表５にまとめて示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式:R₁（R₂）Ｃ＝Ｃ（R₃）Ｘ（但し、式中R₁,R₂,R₃は水素原子、フッ素原子、アルキ
ル基、含フッ素アルキル基のいずれかで、かつ少なくと
も一つはフッ素原子あるいは含フッ素アルキル基、Ｘは
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれかを示す。）で表わされる含フッ素ハロゲン化アルケンを有機溶媒
中、亜鉛の存在下二酸化炭素と反応させ、次いで、反応
生成物を加水分解し、一般式:R₁（R₂）Ｃ＝Ｃ（R₃）CO₂
Hで表わされる含フッ素α，β−不飽和カルボン酸を製
造する方法において、反応系中に、アルカリ金属イオ
ン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオンのう
ちから選ばれる少なくとも一種の陽イオンを共存させて
行なうことを特徴とする含フッ素α，β−不飽和カルボ
ン酸の製法。
【請求項２】含フッ素アルキル基が、炭素数１〜20の直
鎖又は分岐鎖を有するペルフルオロ又はポリフルオロ脂
肪族基である特許請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項３】あらかじめ活性化処理した。又は処理して
いない亜鉛該亜鉛を、含フッ素ハロゲン化アルケンに対
して１〜10当量使用する特許請求の範囲第１項又は第２
項に記載の方法。
【請求項４】該反応を０〜150℃の温度範囲で行なう特
許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか一項に記載の
方法。