JPS6317843A - 含フツ素α，β−不飽和カルボン酸の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は含フッ素α、β−不飽和カルボン酸の製造方法
に関するものである。更に詳しくは含フッ素ハロゲン化
アルケンを原料とする、簡便でかつ効率的な含フッ素α
、β−不飽和カルボン酸の製造方法を提倶するものであ
る。

含フッ素α、β−不飽和カルボン酸は各種含フッ素化合
物の中間原料として有用な物質であり、例えば医農薬の
合成中間体、塗料用材料、ＬＳＩ製造用レジストなどに
用いられる重合体の原料として重要である。

〔従来の技術及びその問題点〕

含フッ素ハロゲン化アルケンを出発原料とする含フッ素
α、β−不飽和カルボン酸の従来法としては、 ■　含フッ素ビニルプロミドと、ｎ−ブチルリチウムあ
るいはマグネシウムとから、含フッ素ビニルリチウムあ
るいはマグネシウムプロミドを調製し、低温下で二酸化
炭素と反応する方法（例えばジャーナル　オブ　オーガ
ニック　ケミストリー（Ｊ、Ｏｒｇ、ｌｈｅｍ、）　３
３，２８０（１９６７）あるいはケミカルアブストラク
ト（Ｃｈｅｍ。

Ａｂｓ、）５３．６９８７ｇ等）。

■　含フッ素ビニルハロゲン化合物と二酸化炭素を亜鉛
−銅対の存在下（例えば特公昭６０−６３３２号公報等
）に、あるいは亜鉛粉末存在下に超音波を照射（例えば
第１０回フッ素化学討論会予稿集、１９８５年、３３頁
等）して、反応を行う方法。

■　トリエチルアミン及びパラジウム触媒の存在下に、
２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンと一酸
化炭素と水とを反応し、α−トリフルオロメチルアクリ
ル酸を合成する方法（特開昭５８−１５４５２９号公報
、特開昭５０−９４９３３号公報）。

等が知られている。

しかしながらこれらの従来方法は工業的技術とじて充分
満足できるものとは言い難い。すなわち、ｎ−ブチルリ
チウムあるいはマグネシウムを用いる方法は、それぞれ
−１００℃あるいは一４０℃という低温で反応を行わな
ければならず、かつ得られる目的物も低収率である。

亜鉛−銅対を用いる方法では、反応の前段階で亜鉛−銅
対を調製する必要があり反応操作が複雑となること、ま
た比較的高い収率が得られる場合もあるが、一定の活性
度を有する亜鉛−銅対を得ることが難しく収率に再現性
がない等の問題点がある。さらに亜鉛粉末の存在下に超
音波を照射して行う方法では、超音波発生装置の大型化
が困難であること、低収率であることから工業的にみて
効率の良い方法とは言い難い。

パラジウム触媒を用いる方法では、触媒が高価である上
に、安全上も問題の多い一酸化炭素を用いる必要があり
、これも工業的合成法としては採用し難い。

すなわち、含フッ素ハロゲン化アルケンを出発原料とす
る含フッ素α、β−不飽和カルボン酸の製造に関する従
来法には （１）反応条件が過酷 （２）収率が低い （３）反応操作が複雑 等の問題点があった。

（問題点を解決するための手段〕 本発明者らは上記の如き状況に鑑み、温和な反応条件下
で簡便にかつ高収率で含フッ素α。

β−不飽和カルボン酸を製造することができる方法につ
いて鋭意研究を行った。

その結果本発明者らは、亜鉛の存在下、含フッ素ハロゲ
ン化アルケンと二酸化炭素を反応させる方法において、
反応系中に陽イオンを共存させることにより、収率が大
幅に向上することを見出し、本発明を完成させるに至っ
たのである。すなわち本発明の特徴は、 一般式（Ｉ）　　；Ｒ１（Ｒ２）Ｃ−Ｃ（Ｒ３）Ｘ（但
し、式中Ｒ，，Ｒ２，Ｒ，は水素原子、フッ素原子、ア
ルキル基、含フッ素アルキル基のいずれかで、かつ少な
くとも一つはフッ素原子あるいは含フッ素アルキル基、
Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれかを示す
。）で表される含フッ素ハロゲン化アルケンを、有機溶
媒中、亜鉛の存在下二酸化炭素と反応させ、次いで反応
生物を加水分解し、一般式　（ＩＩ）。

Ｒ＋　（Ｒ２）　Ｃ−Ｃ（Ｒ３）　Ｃ０２）１で表され
る含フッ素α、β−不飽和カルボン酸を製造する方法に
おいて、反応系中に、アルカリ金属イオン、アルカリ土
金属イオン、アンモニウムイオンのうちから選ばれる少
なくとも一種の陽イオンを共存させて反応を行うように
したところにある。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の方法で使用される一般式　（Ｉ）であられされ
る含フッ素ハロゲン化アルケンとしては、種々のものを
用いることができるが、ハロゲン化アルケンと亜鉛の反
応性から一般式　ＣＩ）であられされるＲ、、Ｒ２，Ｒ
５のうちいずれか一つはフッ素原子あるいは含フッ素ア
ルキル基であることが必要である。このような化合物と
しては例えば、Ｆ２−Ｃ（Ｆ）　Ｘ、Ｆ２Ｏ−Ｃ（Ｈ）
　Ｘ、Ｈ（Ｆ）　Ｃ−Ｃ（Ｆ）　Ｘ。

Ｈ（Ｆ）Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｘ、ＨｔＣ−Ｃ（Ｆ）Ｘ　　（式
中Ｘは塩素、臭素、ヨウ素原子のいずれかを示す）であ
られされる含フッ素ビニルハロゲン化合物、あるいはこ
の化合物群の水素原子あるいはフッ素原子がアルキル基
あるいは含フッ素アルキル基で置換された、例えば、Ｆ
２−Ｃ（Ｒ）Ｘ、　Ｆ（Ｒ）Ｃ−Ｃ（Ｆ）Ｘ。

）ｉ（Ｒ）Ｃ−Ｃ（Ｆ）Ｘ、　　Ｆ（Ｒ）Ｃ−Ｃ（Ｈ）
Ｘ％Ｈ（Ｆ）Ｃ−Ｃ（Ｒ）Ｘ。

Ｆ２Ｏ，−Ｃ（Ｒｆ）Ｘ％　Ｆ（Ｒｆ）Ｃ−Ｃ（Ｆ）Ｘ
、Ｈ（Ｒｆ）Ｃ−１１：（Ｆ）Ｘ。

Ｆ　（Ｒｆ）Ｃ−Ｃ（）Ｉ）Ｘ、Ｈ（Ｆ）Ｃ−Ｃ（Ｒｆ
）Ｘ、Ｈ２Ｃ−Ｃ（Ｒｆ）Ｘ。

Ｈ２Ｃ−（：（Ｆ）Ｘ、Ｒｆ２Ｃ−Ｃ（Ｆ）Ｘ、Ｒｆ（
Ｆ）Ｃ−Ｃ（Ｆ）Ｘ、Ｒｆ２Ｃ−Ｃ（）Ｉ）Ｘ、　Ｒｆ
（ＲンＣ−Ｃ（Ｈ）Ｘ　　（式中、Ｒはアルキル基、Ｒ
ｆは含フッ素アルキル基、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素原子
のいずれかを示す。）であられされる含フッ素１−ある
いは２−ハロゲン化アルケン頚、さらには、Ｆ（Ｒ）Ｃ
−Ｃ（Ｒ）Ｘ、　Ｒｆ（Ｆ）Ｃ−Ｃ（Ｒｆ）Ｘ。

ＲｈＣ−Ｃ（Ｒｆ）Ｘ、　Ｒｆ（Ｒ）Ｃ−Ｃ（Ｒ）Ｘ、
　Ｒ２Ｃ＝Ｃ（Ｒｆ）Ｘ、　ＲｆｚＣ−Ｃ（Ｒ）Ｘ、　
Ｒｆ（Ｒ）Ｃ−Ｃ（Ｒｆ）Ｘ、　Ｒ（Ｆ）Ｃ−Ｃ（Ｒｆ
）Ｘ、Ｒｆ　（Ｆ）　Ｃ−Ｃ（Ｒ）Ｘ％Ｒｆ（）Ｉ）（
ニー（：（Ｒｆ）Ｘ、　Ｒｆ（Ｈ）Ｃ−Ｃ（Ｒ）Ｘ、　
Ｒ（Ｈ）Ｃ−ｃ（ａｆ）Ｘ（式中、Ｒはアルキル基、Ｒ
ｆは含フッ素アルキル基、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素原子
のいずれかを示す。）であられされるＲ及びＲｆの多置
換体などが使用可能である。但し、含フッ素ハロゲン化
アルケンの溶媒に対する溶解性を考慮すればアルキル基
又は含フッ素アルキル基の炭素数は２０以下であること
が好ましい。また、含フッ素アルキル基はトリフルオロ
メチル基と類似の賀換基効果を有するものであれば使用
可能であるが、特に直鎖又は分岐鎖を有するペルフルオ
ロ又はポリフルオロ脂肪族基であることが好ましい。

本発明の方法においては、アルカリ金属イオン、アルカ
リ土金属イオン、アンモニウムイオンのうちから選ばれ
る少なくとも一種の陽イオンを共存させて反応を行うこ
とが必須である。

本発明でいうアンモニウムイオンとは、Ｎ）１４を始め
とし、Ｎ）１４中の水素原子の全部又は一部がアルキル
基、アリール基、アルキレン基のうちから選ばれる少な
くとも１種の置換基で置換されたもの、又はピリジンの
窒素原子に水素、アルキル基、アリール基のうちから選
ばれる置換基が結合した陽イオンのことをいう。

このような陽イオンとしてはたとえば以下のものを挙げ
ることができる。

しｉ”、　　Ｎａ”、　　Ｈ”、　　Ｒｂ”、　　Ｃｓ
”、　　Ｂｅ”、　　！Ａｇ”、　　Ｃａ”。

Ｎ（ｎ−ＣａＨ２）４．　Ｎ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４．　Ｎ
）ｌ（Ｃ）１３）３　。

Ｎ）ｌ（Ｃ２Ｈ５）３　、　ＮＨ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）ａ　
、　ＮＨ（ｎ−Ｃ４）１ｓ＋）３゜これらの陽イオンは
、単独又は複数種類を組み合わせて本発明に供すること
ができる。又、これらの陽イオンは、該陽イオンと陰イ
オンからなる化合物を反応系中に加えることにより容易
に供給することが可能である。

この際の該陰イオンとしては特に限定はなく、たとえば Ｆ−、Ｃ９−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＯＨ−、Ｏ”−、、Ｃｌ
０ｔ−。

Ｃ９，０３〜、Ｃ又０４−、　ＢＦ４．５２０３”−、
５０４’−、Ｎｅ２−。

ＮＯ３−、Ｎｓ−、ＰＯ４”−、Ｃ）＋３０−、　Ｃ２
）！５０−．　ＣＨ３Ｓ−。

ＣＮ、　ＳＣＮ、　ＣＯ３”−、）ｌｃＯ３−、ＣＨ３
ＣＯＯ−、Ｃ２Ｏ４’−等を例示することができる。

又、共存させる陽イオンの量は一般式　（Ｉ）で表され
る含フッ素ハロゲン化アルケン１モルに対し、０．０１
〜５０グラム原子の範囲に設定することが好ましい。陽
イオン量が０．０１グラム原子未満であると収率向上効
果がほとんど現われず、又５０グラム原子をこえると共
存量に見合うだけの収率の上昇の効果が見られなくなる
。

本発明の方法において、使用される亜鉛は粉末状の形態
で用いることができ、その平均粒径は　０．二〜１００
μｍの範囲にあることが好ましい。粒径が０．１ｐｍ未
満では、反応後これを除去する際の操作が煩雑となり又
、１００μｍをこえると反応中側用される有効面積が減
少するためか反応収率が低下してくる。反応収率、操作
の点から平均粒径は１〜５０１であることが特に好まし
い。

市販の亜鉛粉末を処理しないままでも充分使用できるが
、予め亜鉛を表面処理することによってその使用量を減
することができる。表面処理方法は、ホーベン−ワイル
（（Ｈｏｒｂｅｎ−ＷｅｙＲ）　。

１３　（２ａ）　、５７０〜５７４頁及び８１５頁）の
方法により、例えば、予め酸処理剤（鉱酸あるいは酢酸
など）で！Ａ埋することにより、また他の金属、（例え
ば、一般には銅、鉛、カドミウム、水銀等）との金属対
を形成させることにより処理し得る。

亜鉛粉末は、含フッ素ハロゲン化アルケンに対して１〜
ｌＯ当量の範囲で使用すればよいが、反応を再現性よく
行うために２〜１０当量使用することが好ましい。

本発明の方法で使用される溶媒としては、非プロトン性
極性溶媒が好ましく、これら溶媒の一例としては、ＤＭ
Ｆ　、　ＤＭＳＯｌＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、テ
トラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、スルホ
ラン、Ｎ−メチルピロリドン、ニトロベンゼン、ニトロ
メタン、アセトニトリル、炭酸、プロピレン、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、エーテル、ジグライム、トリ
グライム、ピリジン等がある。反応収率の点から、この
うちＤＭＦ　、　ＤＭＳＯｌＮ−メチルピロリドン、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、ヘキ
サメチルホスホルアミドが好ましい。

本発明の反応は広い温度範囲で行い得るが、通常は０〜
１５０℃の温度範囲で行うことが好ましい。

０℃未満では原料の含フッ素ハロゲン化アルケンの転化
率を高くするための反応時間が極めて長（なり実用的で
ない。又１５０℃より高温では副反応の割合が増加する
ため目的とするカルボン酸への選択率が著しく低下して
しまう。

反応は、上記した含フッ素ハロゲン化アルケンを有機溶
媒中陽イオンの共存下、亜鉛の懸濁状態で所定の温度の
もとに二酸化炭素と接触させることにより行うことがで
きる。系中へ二酸化炭素を供給する方法としては、種々
の方法を採用できる。

たとえば、炭酸ガスを導入管を通して系中に通気して供
給する方法、反応を炭酸ガス加圧下に行い炭酸ガスを強
制的に溶媒中へ溶解させて供給する方法等が挙げられる
。

含フッ素ハロゲン化アルケンは、亜鉛、反応溶媒、二酸
化炭素及び陽イオン存在下に所定の温度のもとで該系中
へ添加する方法を採用することが収率の点から望ましい
。添加する方法は、−度に全量加えることももちろん採
用できるが、一定の速度で系中に注入して行く方法でも
よい。注入する速度は、溶媒１℃あたり０．０１〜１０
ｍｏｆ／ｈｒの範囲にあることが実用上望ましい。

反応時間は含フッ素ハロゲン化アルケンの添加終了後、
３０分から１００時間で充分である。但し含フッ素ハロ
ゲン化アルケンが固体であって、かつ反応溶媒への溶解
度が小さいため上記の添加方法がとれない場合には、二
酸化炭素雰囲気下にあらかじめ亜鉛と該ハロゲン化物を
陽イオンを含んだ化合物を混合した系に溶媒を加えて反
応することもできる。該添加方法を用いた場合、反応時
間は、溶媒添加が終了し所定の温度に設定後３０分から
１００時間で充分である。

以上のようにして含フッ素ハロゲン化アルケンを亜鉛及
び陽イオン存在下に二酸化炭素と反応させた後、反応生
成物を加水分解することにより目的とする含フッ素α、
β−不飽和カルボン酸を得ることができる。加水分解は
反応混合物を塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸と接触させるこ
とにより容易に進行する。

（発明の効果） 本発明の方法によれば、副生成物の生成が著しく抑制さ
れ、そのため含フッ素ハロゲン化アルケンを高収率で目
的とする含フッ素α、β−不飽和カルボン酸に変換する
ことができる。

又、その結果未反応原料の回収操作が不要となり、更に
目的物の精製工程も簡便となり、単離操作が容易となる
などの効果をもたらす。

〔実施例〕

以下に実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例　に 酸化炭素導入口及び３，３．３−トリフルオロ−２−ブ
ロモプロペンの圧入口を備えつけた２００ｃｃの電磁攪
拌型オートクレーブ中に予め０．２Ｎの塩酸水溶液で洗
浄乾燥した７　、８５ｇ（０，１２グラム原子）の亜鉛
粉末（平均粒径約１５ｐｍ）と、２．５５ｇ　（６０ｍ
ｍｏｆｆｉ）の塩化リチウムを仕込み、外部加温により
オートクレーブ内を３５℃とした。定圧装置を介して二
酸化炭素圧を６．ＯＫ、ｇ／ｃｍ２（絶対圧）とし、以
後反応終了までの間オートクレーブ内の二酸化炭素圧を
この圧力に保つようにした。

次いで送液ポンプを用い攪拌しつつオートクレーブ内に
　８０ｍ１のＤＭＦを加えた。ＤＭＦはオートクレーブ
内に注入されると二酸化炭素を溶解しはじめ、最終的に
濃度は気相二酸化炭素圧６．０にｇ／ｃｍ２（絶対圧）
における飽和溶解濃度（１ｍｏｌ／１　）となる。

次いで７．０ｇ　（４０ｍｍｏ又）の３．３．３−　ト
リフルオロ−２−ブロモプロペンと　２６１のＤ　Ｍ　
Ｆの混合物を送液ポンプによりオートクレーブ内に約１
０分間で圧入した。圧入後、更に　ＩＯＪのＤＭＦを圧
入し配管内を洗浄した。その後同温度で更に２４時間攪
拌した後、オートクレーブ内を常圧にもどし反応を終了
させた。

反応液をガスクロにより分析した結果、原料のブロモプ
ロペンはずべて消失しており転化率は１００％であるこ
とがわかった。

反応混合物からろ別により固体を除去した後、ろ液を６
Ｎ−塩酸水溶液２５０ｍｌ１中に注ぎ反応中間体を加水
分解した。次いでジエチルエーテルで抽出した抽出液を
ガスクロで分析した結果、目的物であるα−トリフルオ
ロメチルアクリル酸が７９％の収率で生成していること
がわかった。

実施例２〜９ 共存させる陽イオンとして塩化リチウムのかわりに表１
に示すアルカリ金属イオンを含む化合物をブロモプロペ
ンに対し　１．５倍モル用いた以外は全て実施例１と同
様にして行った。

結果を表１にあわせて示す。

表　　１ 比較例１ 塩化リチウムを用いない他は全て実施例１と同様にして
行った。

生成したα−トリフルオロメチルアクリル酸の収率は５
７％であった。

実施例１０〜１２ 共存させる陽イオンとして塩化リチウムのかわりに表２
に示すアルカリ出金属イオンを含む化合物をブロモプロ
ペンに対し１．５倍モ実施例１８ ３，３．３−トリフルオロ−２−ブロモプロペン７．０
ｇ　（４０ｒａｍｏｉ）のかわりに３．３．３−トリフ
ルオロ−２−ヨードプロペン８．９ｇ　（４０ｍｍｏｉ
）を用いた他は全て実施例１と同様にして行った。

得られたα−トリフルオロメチルアクリル酸の収率は８
９％であった。

実施例１９〜２２ ３．３．３−トリフルオロ−２−ブロモプロペンのかわ
りに各４０ｍｍ祿の３．３，４，４，５，５．Ｓ、６．
６−ノナフルオロ−２−ブロモヘキセン、１．２．２−
トリフルオロ−１−ヨードノネン、１．２−ジフルオ０
−１−ヨードー３−メチルペンテン、あるいは２，３，
３．４．４．５．５．８，６，７，７，８，８，９，９
．９−へキサデカフルオロ−１−ヨードノネンを用いる
他は全て実施例１と同様にして行い、対応するα、β−
不飽和カルボン酸を得た。生成物はＩＲ及びＮＭＲ等に
より同定した。

結果を表４に示す。

表　　４ 比較例２〜５ 塩化リチウムを加えない他は全て実施例１９〜２２と同
様にして行った。

結果を表５にまとめて示す。

表　　５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　一般式；Ｒ＿１（Ｒ＿２）Ｃ＝Ｃ（Ｒ＿３）Ｘ（但
   し、式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は水素原子、フッ素原
   子、アルキル基、含フッ素アルキル基の いずれかで、かつ少なくとも一つはフッ素 原子あるいは含フッ素アルキル基、Ｘは塩 素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれか を示す。） で表される含フッ素ハロゲン化アルケンを有機溶媒中、
   亜鉛の存在下二酸化炭素と反応させ、次いで反応生物を
   加水分解し、一般式；Ｒ＿１（Ｒ＿２）Ｃ＝Ｃ（Ｒ＿３
   ）ＣＯ＿２Ｈで表される含フッ素α，β−不飽和カルボ
   ン酸を製造する方法において、 反応系中に、アルカリ金属イオン、アルカ リ土金属イオン、アンモニウムイオンのうちから選ばれ
   る少なくとも一種の陽イオンを共存させて反応を行うこ
   とを特徴とする含フッ素α，β−不飽和カルボン酸の製
   法。 ２　含フッ素アルキル基が、炭素数１〜２０の直鎖又は
   分岐鎖を有するペルフルオロ又はポリフルオロ脂肪族基
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３　あらかじめ活性化処理した、又は処理していない該
   亜鉛を、含フッ素ハロゲン化アルケンに対して１〜１０
   当量使用する特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の
   方法。 ４　該反応を０〜１５０℃の温度範囲で行う特許請求の
   範囲第１項乃至第３項のいずれか一項に記載の方法。