JPS59128349A - ペルフルオロ又はポリフルオロ脂肪族カルボン酸の製造方法 - Google Patents
ペルフルオロ又はポリフルオロ脂肪族カルボン酸の製造方法Info
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- JPS59128349A JPS59128349A JP57233997A JP23399782A JPS59128349A JP S59128349 A JPS59128349 A JP S59128349A JP 57233997 A JP57233997 A JP 57233997A JP 23399782 A JP23399782 A JP 23399782A JP S59128349 A JPS59128349 A JP S59128349A
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- perfluoro
- polyfluoro
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/15—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction of organic compounds with carbon dioxide, e.g. Kolbe-Schmitt synthesis
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
１、産業上の利用分野
本発明は、特に化学的又は生理的性質等の面で有用なペ
ルフルオロ又はポリフルオロ脂肪族カルボン酸の製造方
法に関するものである。
ルフルオロ又はポリフルオロ脂肪族カルボン酸の製造方
法に関するものである。
２、従来技術
従来、ペルフルオロアルキルヨウ化物と二酸化炭素（Ｃ
Ｏ２）とからペルフルオロアルキルカルボン酸を合成す
る方法として、亜鉛−金属対を用いる方法（特開昭５２
−１０６８０８号及び５２−７７００８号各公報）が知
られている。しかしながら、この方法では、亜鉛−金属
対の調製を必要とし、しかもこれを再現性良く行なうこ
とが困難である上に、反応操作が単純ではなく、目的物
の収率も低い。更に、同様の反応系において未活性の亜
鉛粉末を用いる方法も開示されているが、炭酸ガスとの
反応生成物は極めて低収率でしか得られず、例えば、炭
素原子数６個のペルフルオロアルキル基の場合には転化
率が７％を越えることはないと記されている。従ってこ
の方法も工業的にみて効率の良い方法とはいえない。
Ｏ２）とからペルフルオロアルキルカルボン酸を合成す
る方法として、亜鉛−金属対を用いる方法（特開昭５２
−１０６８０８号及び５２−７７００８号各公報）が知
られている。しかしながら、この方法では、亜鉛−金属
対の調製を必要とし、しかもこれを再現性良く行なうこ
とが困難である上に、反応操作が単純ではなく、目的物
の収率も低い。更に、同様の反応系において未活性の亜
鉛粉末を用いる方法も開示されているが、炭酸ガスとの
反応生成物は極めて低収率でしか得られず、例えば、炭
素原子数６個のペルフルオロアルキル基の場合には転化
率が７％を越えることはないと記されている。従ってこ
の方法も工業的にみて効率の良い方法とはいえない。
３、発明の目的
本出願人の一方は先に、α−ペルフルオロアルキルカル
ビノールを高収率で得る方法としてペルフルオロアルキ
ルヨウ化物とカルボニル化合物とを亜鉛の存在下にて超
音波の作用下で反応させる方法を特願昭５６−１４３１
０９号において提案した。
ビノールを高収率で得る方法としてペルフルオロアルキ
ルヨウ化物とカルボニル化合物とを亜鉛の存在下にて超
音波の作用下で反応させる方法を特願昭５６−１４３１
０９号において提案した。
本発明者は、ペルフルオロ又はポリフルオロアルキル基
を有する有機化合物の製造方法について更に検討を重ね
た結果、ペルフルオロ又はポｌＪフルオロアルキルカル
ボン酸を高収率で合成できる方法を見出し、本発明に到
達した。
を有する有機化合物の製造方法について更に検討を重ね
た結果、ペルフルオロ又はポｌＪフルオロアルキルカル
ボン酸を高収率で合成できる方法を見出し、本発明に到
達した。
４、発明の構成及び作用効果
即ち、本発明は、
一般式：
（但、Ｒｆはペルフルオロ又はポ’、＋７／ｌ／オロ脂
肪族基、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロ
ゲンを示す。：以下同様）で表わされるペルフルオロ又
はポリフルオロ脂肪族ハロゲン化物と二酸化炭素とを、
金属の存在下にて超音波の作用下で反応させ、この反応
生成物を加水分解することによって、 一般式： ％式％ （但、Ｒｆは前記したものと同じである。）で表わされ
るペルフルオロ又はポリフルオロ脂肪族カルボン酸を生
成さぜることを特徴とするペルフルオロ又はポリフルオ
ロ脂肪族カルボン酸の製造方法に係るものである。
肪族基、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロ
ゲンを示す。：以下同様）で表わされるペルフルオロ又
はポリフルオロ脂肪族ハロゲン化物と二酸化炭素とを、
金属の存在下にて超音波の作用下で反応させ、この反応
生成物を加水分解することによって、 一般式： ％式％ （但、Ｒｆは前記したものと同じである。）で表わされ
るペルフルオロ又はポリフルオロ脂肪族カルボン酸を生
成さぜることを特徴とするペルフルオロ又はポリフルオ
ロ脂肪族カルボン酸の製造方法に係るものである。
本発明の方法によれば、出発原料であるＲｆＸと二酸化
炭素（ＣＯ２）との反応を金属の存在下にて超音波エネ
ルギーの作用下で反応させることを特徴としており、目
的物（ペルフルオロ又はポリフルオロ脂肪族カルボン酸
）を収率良く安定にしかも容易に合成することができる
。この反応は、例えばペルフルオロ又はポリフルオロ脂
肪族ハロゲン化物としでのＲｆＩ、及び亜鉛粉末を使用
した場合、次の反応式に従って進行するものと推察され
る。
炭素（ＣＯ２）との反応を金属の存在下にて超音波エネ
ルギーの作用下で反応させることを特徴としており、目
的物（ペルフルオロ又はポリフルオロ脂肪族カルボン酸
）を収率良く安定にしかも容易に合成することができる
。この反応は、例えばペルフルオロ又はポリフルオロ脂
肪族ハロゲン化物としでのＲｆＩ、及び亜鉛粉末を使用
した場合、次の反応式に従って進行するものと推察され
る。
超音波
Ｒ４Ｉ ＋ Ｚｎ −一〜−→［ＲｆＺｎ Ｉ ’）こ
の場合、Ｚｎ粉末が反応物、特にＲｆＩとまず反応して
安定なＲ４Ｚｎ Ｉが生成し、これが更に超音波の作用
でＣＯ２と充分に相互作用をもつ。即ち、本発明の方法
では、そのメカニズムは現在のところ定かではないが、
上記の如く超音波の作用で反応分子間の相互作用が密と
なり、さらに、超音波エネルギーの補給を受けて、上記
の如き中間生成物の生成を促進するものと考えられる。
の場合、Ｚｎ粉末が反応物、特にＲｆＩとまず反応して
安定なＲ４Ｚｎ Ｉが生成し、これが更に超音波の作用
でＣＯ２と充分に相互作用をもつ。即ち、本発明の方法
では、そのメカニズムは現在のところ定かではないが、
上記の如く超音波の作用で反応分子間の相互作用が密と
なり、さらに、超音波エネルギーの補給を受けて、上記
の如き中間生成物の生成を促進するものと考えられる。
本発明の方法において使用されるペルフルオロ又はポリ
フルオロ脂肪族ハロゲン化物（ＲｒＸ）として、好まし
くは一般式： ＣＦ３（ＣＦ、）ｎＸ、 ＣＦａ（但、
Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。ｎはＯ
又は１以上の整数である。）で表わされる化合物が挙げ
られる。例えば、その代表的なものとして、ＣＦａ Ｉ
、 ＣＦａ ＣＦ２ Ｉ、ＣＦａ （ＣＦ２ ）２
Ｉ、ＣＦ３ （ＣＦ２）３Ｉ 、 ＣＦ、（ＣＦ２）４
Ｉ ５ＣＦ３ （ＣＦ２）５Ｉ’。
フルオロ脂肪族ハロゲン化物（ＲｒＸ）として、好まし
くは一般式： ＣＦ３（ＣＦ、）ｎＸ、 ＣＦａ（但、
Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。ｎはＯ
又は１以上の整数である。）で表わされる化合物が挙げ
られる。例えば、その代表的なものとして、ＣＦａ Ｉ
、 ＣＦａ ＣＦ２ Ｉ、ＣＦａ （ＣＦ２ ）２
Ｉ、ＣＦ３ （ＣＦ２）３Ｉ 、 ＣＦ、（ＣＦ２）４
Ｉ ５ＣＦ３ （ＣＦ２）５Ｉ’。
（ＣＦ３）２ＣＦＩ、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２Ｉ、（Ｃ
Ｆ３）２０Ｆ （ＣＦ２）２■、（ＣＦａ ）２ＣＦ
（ＣＦ２ ）３ Ｉ等がある。これらのアルキル基以外
にも不飽和基を含むノ・ロゲン化物、例えばＣＦ２＝Ｃ
Ｆ−ＣＦ２Ｘ、 ＣＦ３−ＣＦ２ＣＦＸ等、例えばＣＦ
２＝ＣＦ−ＣＦ２Ｉ、ＣＦ３ＣＦ ＝ ＣＦ Ｉも使用
可能である。但、使用するペルフルオロ又はポリフルオ
ロ脂肪族ハロゲン化物の炭素原子数は、溶媒に対する溶
解性を考慮すれば２０以下であるのが望−ましい。マタ
、上記ペルフルオロ又はポリフルオロ脂肪族ハロゲン化
物は、ペルフルオロ又はポリフルオロアルキル基又はア
ルケニル基だけでなく、分子鎖の一部に水素原子が結合
された例えばＣＦ３ＣＦ２ ＣＨ２ＣＦ２Ｘも使用可能
である。また、一般式Ｘ （ＣＦ２＝Ｆ’２）、】Ｘで
表わされる・・ロゲン化物、例えば■（ＣＦ２ＣＦ２）
ｎＩも使用可能である。更に、上記ＲｆＸとして上記以
外にも、芳香族基置換ハロゲン化物、例えばＣ６Ｈ３−
ＣＦ２Ｘ、 Ｃ，Ｈ６−（ＣＦ２）２Ｘ等も使用してよ
い。
Ｆ３）２０Ｆ （ＣＦ２）２■、（ＣＦａ ）２ＣＦ
（ＣＦ２ ）３ Ｉ等がある。これらのアルキル基以外
にも不飽和基を含むノ・ロゲン化物、例えばＣＦ２＝Ｃ
Ｆ−ＣＦ２Ｘ、 ＣＦ３−ＣＦ２ＣＦＸ等、例えばＣＦ
２＝ＣＦ−ＣＦ２Ｉ、ＣＦ３ＣＦ ＝ ＣＦ Ｉも使用
可能である。但、使用するペルフルオロ又はポリフルオ
ロ脂肪族ハロゲン化物の炭素原子数は、溶媒に対する溶
解性を考慮すれば２０以下であるのが望−ましい。マタ
、上記ペルフルオロ又はポリフルオロ脂肪族ハロゲン化
物は、ペルフルオロ又はポリフルオロアルキル基又はア
ルケニル基だけでなく、分子鎖の一部に水素原子が結合
された例えばＣＦ３ＣＦ２ ＣＨ２ＣＦ２Ｘも使用可能
である。また、一般式Ｘ （ＣＦ２＝Ｆ’２）、】Ｘで
表わされる・・ロゲン化物、例えば■（ＣＦ２ＣＦ２）
ｎＩも使用可能である。更に、上記ＲｆＸとして上記以
外にも、芳香族基置換ハロゲン化物、例えばＣ６Ｈ３−
ＣＦ２Ｘ、 Ｃ，Ｈ６−（ＣＦ２）２Ｘ等も使用してよ
い。
本発明の方法で使用する金属（Ｍ）は一般に、ＲｆＸに
酸化的付加してＲｆＭＸを形成し得る金属であれば使用
可能であるが、亜鉛及び／又はマンガンが特に好適であ
る。亜鉛又はマンガンは市販の粉末の形で使用可能であ
り、ＲｆＸに対し１〜３当量の範囲で用いることが望ま
しい。特にマンガンについては、一般式： ＭｎＸ２
（但、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）で表わ
されるノ・ロゲン化マンガンと、これと当量の亜鉛粉末
とから非プロトン性極性溶媒中で超音波の作用下で調製
される零価マンガンを使用することもできる。この場合
も、ＲｆＸに対しＭｎ （０）を１〜３当量使用して反
応させることが望ましい。
酸化的付加してＲｆＭＸを形成し得る金属であれば使用
可能であるが、亜鉛及び／又はマンガンが特に好適であ
る。亜鉛又はマンガンは市販の粉末の形で使用可能であ
り、ＲｆＸに対し１〜３当量の範囲で用いることが望ま
しい。特にマンガンについては、一般式： ＭｎＸ２
（但、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）で表わ
されるノ・ロゲン化マンガンと、これと当量の亜鉛粉末
とから非プロトン性極性溶媒中で超音波の作用下で調製
される零価マンガンを使用することもできる。この場合
も、ＲｆＸに対しＭｎ （０）を１〜３当量使用して反
応させることが望ましい。
上記した反応は、広い温度範囲で行ない得るが、通常は
常圧下、周囲温度（常温：好ましくは加〜１００℃）で
充分に進行させることができ、かつ作用させる超音波は
小規模実験においては、市販の超音波洗浄器（２８〜２
００Ｗ、２８〜５０ ＫＨｚ ）で得られるものを用い
ることができる。通常、超音波の作用下では水浴の温度
が上昇する（〜６０°Ｃ）が、少量反応では冷却は必ず
しも必要ではない。
常圧下、周囲温度（常温：好ましくは加〜１００℃）で
充分に進行させることができ、かつ作用させる超音波は
小規模実験においては、市販の超音波洗浄器（２８〜２
００Ｗ、２８〜５０ ＫＨｚ ）で得られるものを用い
ることができる。通常、超音波の作用下では水浴の温度
が上昇する（〜６０°Ｃ）が、少量反応では冷却は必ず
しも必要ではない。
壕だ、上記反応において二酸化炭素は、ＲｆＸに対し当
量に近い量で使用すれば充分であるが、実上記反応に使
用される溶媒としては、有機金属誘導体との反応で通常
使用される溶媒が使用可能テアリ、非プロトン性極性溶
媒が望ましい。これには、ジメチルホルムアミド、テト
ラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル又は
スルホラン等を使用するのがよい。このような極性溶媒
は、陽イオンに対する溶媒和エネルギーが大きいために
溶解作用が強く、陰イ”オン性試剤の反応速度を高める
作用があシ、上記反応において上記の如き中間生成物（
有機金属誘導体）の生成及びこの中間生成物と二酸化炭
素との反応を促進得るための加水分解は、通常の鉱酸、
例えば塩酸、硫酸等で行なうことができる。
量に近い量で使用すれば充分であるが、実上記反応に使
用される溶媒としては、有機金属誘導体との反応で通常
使用される溶媒が使用可能テアリ、非プロトン性極性溶
媒が望ましい。これには、ジメチルホルムアミド、テト
ラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル又は
スルホラン等を使用するのがよい。このような極性溶媒
は、陽イオンに対する溶媒和エネルギーが大きいために
溶解作用が強く、陰イ”オン性試剤の反応速度を高める
作用があシ、上記反応において上記の如き中間生成物（
有機金属誘導体）の生成及びこの中間生成物と二酸化炭
素との反応を促進得るための加水分解は、通常の鉱酸、
例えば塩酸、硫酸等で行なうことができる。
上述した如く、本発明の方法によれば、超音波の作用と
ペルフルオロ又はポリフルオロ脂肪族基の化学的性質と
の組合せによシ、市販の亜鉛粉末ことができ、高収率で
高純度のペルフルオロ又はポリフルオロ脂肪族カルボン
酸を製造できる。しかも、温和な条件下で反応が進行し
、同一容器内で反応が行なえるので、操作が容易である
。また、使用する溶媒も精製することを要せず、例えば
モレキュラーシープで乾燥するだけで充分である。
ペルフルオロ又はポリフルオロ脂肪族基の化学的性質と
の組合せによシ、市販の亜鉛粉末ことができ、高収率で
高純度のペルフルオロ又はポリフルオロ脂肪族カルボン
酸を製造できる。しかも、温和な条件下で反応が進行し
、同一容器内で反応が行なえるので、操作が容易である
。また、使用する溶媒も精製することを要せず、例えば
モレキュラーシープで乾燥するだけで充分である。
本発明の方法で合成されたペルフルオロ又はポリフルオ
ロ脂肪族カルボン酸は、界面活性剤、撥水撥油剤、医・
農薬、或いはこれらの合成中間体として有用でおり、更
に含フツ素重合体を製造するための単量体の合成中間体
としても有用である。
ロ脂肪族カルボン酸は、界面活性剤、撥水撥油剤、医・
農薬、或いはこれらの合成中間体として有用でおり、更
に含フツ素重合体を製造するための単量体の合成中間体
としても有用である。
５、実施例
次に、本発明を実施例についてより詳細に説明するが、
下記の実施例は本発明を限定するものではなく、その技
術的思想に基い上程々に変形することが可能である。
下記の実施例は本発明を限定するものではなく、その技
術的思想に基い上程々に変形することが可能である。
実施例１
気体導入管を備え付けたナス型フラスコ（容量５０＋＋
＋／り中に、市販の亜鉛粉末１．３０ ｇ（０，０２グ
ラム原子）、０８Ｆ１７Ｉ ５．５ ｇ（１０ＴｒＬｍ
ｏｌ）、及びモレキュラーシーブで乾燥したジメチルホ
ルムアミド２０ｍｅを入れ、市販の超音波洗浄器（４５
ＫＨｚ、３５Ｗ）の水浴内で超音波の作用下に、Ｃ０２
ガスを５ ｍｌ ７分の流量で２時間通じｆＣｏ反応後
、１Ｎ塩酸Ｚｏｏ ｑｅを加えて加水分解を行ない、得
られた油層をジエチルエーテルで抽出１〜だ。この抽出
液から溶媒を留去し、残留物（内部標準としてトリフル
オロメチルベンゼンを用いたＮＭＲ収率は８４％）をｌ
ＮＮａＯＨ１５０ｍｌに溶解した後、濃塩酸を加えてｐ
Ｈを２以下とした。この溶液をジエチルエーテルで抽出
し、反応溶媒であるジメチルホルムアミドを完全に除い
た。抽出液は無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒
を留去し、残留物をＣＣｌ４を用いて再結晶した。
＋／り中に、市販の亜鉛粉末１．３０ ｇ（０，０２グ
ラム原子）、０８Ｆ１７Ｉ ５．５ ｇ（１０ＴｒＬｍ
ｏｌ）、及びモレキュラーシーブで乾燥したジメチルホ
ルムアミド２０ｍｅを入れ、市販の超音波洗浄器（４５
ＫＨｚ、３５Ｗ）の水浴内で超音波の作用下に、Ｃ０２
ガスを５ ｍｌ ７分の流量で２時間通じｆＣｏ反応後
、１Ｎ塩酸Ｚｏｏ ｑｅを加えて加水分解を行ない、得
られた油層をジエチルエーテルで抽出１〜だ。この抽出
液から溶媒を留去し、残留物（内部標準としてトリフル
オロメチルベンゼンを用いたＮＭＲ収率は８４％）をｌ
ＮＮａＯＨ１５０ｍｌに溶解した後、濃塩酸を加えてｐ
Ｈを２以下とした。この溶液をジエチルエーテルで抽出
し、反応溶媒であるジメチルホルムアミドを完全に除い
た。抽出液は無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒
を留去し、残留物をＣＣｌ４を用いて再結晶した。
この生成物は、融点６９〜７１℃の白色結晶からなるＣ
５Ｆ１７ＣＯＯＨであシ、その収率は７２チ（３，３ｇ
）であった。この生成物は、下記に示す如く、１９ＦＮ
ＭＲ，ＩＲスペクトル、元素分析により同定した。
５Ｆ１７ＣＯＯＨであシ、その収率は７２チ（３，３ｇ
）であった。この生成物は、下記に示す如く、１９ＦＮ
ＭＲ，ＩＲスペクトル、元素分析により同定した。
１９ＦＮＭＲ（δ（ｐｐｍ ）、外部標準ＣＦ３ＣＯ０
Ｉ−Ｉ、５６．４５ＭＨｚ ）： δ４．８ （３Ｆ、 ｔ 、 Ｊ ＝ １０．４ Ｈ
ｚ ）４４ （ＩＯＦ、ｍ ）、４９．０ （２Ｆ
、ｍ ）、Ｉ Ｒ（ｎｅａｔ ） ニ ジＣ−０１７７５Ｃ１１１’ 元素分析： 実測値 Ｃ２３，２９％、Ｈｏ、２２チ（計算値 Ｃ２
２，７７係、ＨＯ，２７％）実施例２ 実施例１において、溶媒としでジメチルスルホキシド２
０ｒｎｌを用い、同条件で反応させた結果、０８Ｆ、７
ＣＯＯＨを５７優の収率で得た。
Ｉ−Ｉ、５６．４５ＭＨｚ ）： δ４．８ （３Ｆ、 ｔ 、 Ｊ ＝ １０．４ Ｈ
ｚ ）４４ （ＩＯＦ、ｍ ）、４９．０ （２Ｆ
、ｍ ）、Ｉ Ｒ（ｎｅａｔ ） ニ ジＣ−０１７７５Ｃ１１１’ 元素分析： 実測値 Ｃ２３，２９％、Ｈｏ、２２チ（計算値 Ｃ２
２，７７係、ＨＯ，２７％）実施例２ 実施例１において、溶媒としでジメチルスルホキシド２
０ｒｎｌを用い、同条件で反応させた結果、０８Ｆ、７
ＣＯＯＨを５７優の収率で得た。
実施例３
ナス型フラスコ（容量５０ｍ１）中に、市販の亜鉛粉末
１．０ ｇ（１５ｍｍｏｌＪ ）、ＭｎＣ４２１，９９
（１５ｍｍｏｌ ）、及びジメチルホルムアミド１５ｍ
１を入れ、実施例１と同様の超音波を１時間作用させ、
零価マンガンを調製した。次いで、Ｃ３Ｆ１７Ｉ ６９
（１１ｍｍｏＡ！ ）及びジメチルホルムアミド５ｍ
ｌからなる溶液を加え、実施例１と同様に超音波の作用
下にＣＯ２ガス（５ｍＩ！／分）を２時間通じた。以下
、実施例１で述べたと同様の操作で加水分解、再結晶化
を行ない、２．４ｇ（収率４６％）のＣ８Ｆ、７ＣＯＯ
Ｈを得た。
１．０ ｇ（１５ｍｍｏｌＪ ）、ＭｎＣ４２１，９９
（１５ｍｍｏｌ ）、及びジメチルホルムアミド１５ｍ
１を入れ、実施例１と同様の超音波を１時間作用させ、
零価マンガンを調製した。次いで、Ｃ３Ｆ１７Ｉ ６９
（１１ｍｍｏＡ！ ）及びジメチルホルムアミド５ｍ
ｌからなる溶液を加え、実施例１と同様に超音波の作用
下にＣＯ２ガス（５ｍＩ！／分）を２時間通じた。以下
、実施例１で述べたと同様の操作で加水分解、再結晶化
を行ない、２．４ｇ（収率４６％）のＣ８Ｆ、７ＣＯＯ
Ｈを得た。
実施例４
実施例３において、溶媒としてジメチルスルホキシド’
２１：Ｊｍｌを用い、同条件で反応させた結果、Ｃ３Ｆ
１７ＣＯＯＨが２６チの収率で得られた。
２１：Ｊｍｌを用い、同条件で反応させた結果、Ｃ３Ｆ
１７ＣＯＯＨが２６チの収率で得られた。
実施例５
操作法は実施例１と全く同じであり、４．５９のＣ６Ｆ
ｓｓＩ （１０，１＠ｍｏｎ ）を原料として用いた。
ｓｓＩ （１０，１＠ｍｏｎ ）を原料として用いた。
但、塩酸処理後に得られる残留物に、内部標準として４
．７ ＠ｍａｉｌのトリフルオロメチルベンゼンを加え
て算出したＣａ Ｆ１３ＣＯＯＨの収率は７７％であっ
た。これを更に蒸留により精製し、沸点１０５℃／４０
ｍｍＨｇのＣ６Ｆ１３ＣＯＯＨを５０係の収率で得た。
．７ ＠ｍａｉｌのトリフルオロメチルベンゼンを加え
て算出したＣａ Ｆ１３ＣＯＯＨの収率は７７％であっ
た。これを更に蒸留により精製し、沸点１０５℃／４０
ｍｍＨｇのＣ６Ｆ１３ＣＯＯＨを５０係の収率で得た。
この分析データは下記の通シであった。
１９ＦＮＭＲ［実施例１と同様］：
δ４．５ （３Ｆ、 ｍ ）、４１．０ （２Ｆ 、
ｍ ）、４４．０ （２Ｆ 、 ｍ ）、４５．５ （
４Ｆ、 ｍ ）、４８．８ （２Ｆ、 ｍ ） Ｉ Ｒ（ｎｅａｔ ） ニ ジｃ−ｏ １７７５ｃｒｆＬ−１ 実施例６ 操作法は実施例１及び５で述べたと同様であり、Ｃ４Ｆ
ｇＩ ３．４９ ｇ（１０１０７７ｌ、ｇ ）を用イテ
反応ヲ行ナッた結果、トリフルオロメチルベンゼンを内
部標準とした１＼Ｉへ４Ｒ収率は６１％であり、生成物
を蒸留により精製し、沸点が７０°Ｃ／ ４０ ｍｙ
ＨｇのＣ４Ｆ９ Ｃ０ＯＨを得た。この分析データは下
記の通りであった。
ｍ ）、４４．０ （２Ｆ 、 ｍ ）、４５．５ （
４Ｆ、 ｍ ）、４８．８ （２Ｆ、 ｍ ） Ｉ Ｒ（ｎｅａｔ ） ニ ジｃ−ｏ １７７５ｃｒｆＬ−１ 実施例６ 操作法は実施例１及び５で述べたと同様であり、Ｃ４Ｆ
ｇＩ ３．４９ ｇ（１０１０７７ｌ、ｇ ）を用イテ
反応ヲ行ナッた結果、トリフルオロメチルベンゼンを内
部標準とした１＼Ｉへ４Ｒ収率は６１％であり、生成物
を蒸留により精製し、沸点が７０°Ｃ／ ４０ ｍｙ
ＨｇのＣ４Ｆ９ Ｃ０ＯＨを得た。この分析データは下
記の通りであった。
１９ＦＮＭＲ［実施例１と同様〕：
δ４．５ （３Ｆ、 ｔｔ 、 Ｊ ＝ ８．５．２．
３ Ｈｚ ）、４１．３ （２Ｆ、 ｔｑ、Ｊ＝８．５
．１．９Ｈｚ）、４５．８ （２Ｆ、 ｍ ）、４８．
３ （２Ｆ、 ｍ ）Ｉ Ｒ（ｎｅａｔ ） ニ ジ。−８１７７５ａｕ−１ 実施例７ 操作法は実施例１及び５で述べたと同様であり、Ｃ３Ｆ
７Ｉ ５ ｇ（７ｍｍｏｌｊ ）を用イテ反応ヲ行ｆＺ
ッｆＣ結果、トリフルオロメチルベンゼンを内部標準
としたＮＭＲ収率は４８％であった。更に蒸留により精
製し、沸点６５°Ｃ／４７朋Ｈｇの（ＣＦ３ ）２ Ｃ
Ｆ’Ｃ００Ｉ−１を収率４２％で得た。この生成物の分
析データは下記の通りであった。
３ Ｈｚ ）、４１．３ （２Ｆ、 ｔｑ、Ｊ＝８．５
．１．９Ｈｚ）、４５．８ （２Ｆ、 ｍ ）、４８．
３ （２Ｆ、 ｍ ）Ｉ Ｒ（ｎｅａｔ ） ニ ジ。−８１７７５ａｕ−１ 実施例７ 操作法は実施例１及び５で述べたと同様であり、Ｃ３Ｆ
７Ｉ ５ ｇ（７ｍｍｏｌｊ ）を用イテ反応ヲ行ｆＺ
ッｆＣ結果、トリフルオロメチルベンゼンを内部標準
としたＮＭＲ収率は４８％であった。更に蒸留により精
製し、沸点６５°Ｃ／４７朋Ｈｇの（ＣＦ３ ）２ Ｃ
Ｆ’Ｃ００Ｉ−１を収率４２％で得た。この生成物の分
析データは下記の通りであった。
１９Ｆ ＨＭ ＲＣ実施例１と同様〕：δ−２，０（６
Ｆ、 ｄ 、 Ｊ ＝ ６．６ Ｈｚ ）、１０２．５
（ＩＦ、 Ｓｅｐ 、 Ｊ ＝ ６．６ Ｈｚ ）’
ＨＮＭＲ（ＴＭＳ １ｎＣＣ４，９０ＭＨｚ）：δ１１
．０ （ｓ 、−ＣＯＯ旦） Ｉ Ｒ（ｎｅａｔ ） ： ｖ ｃ−ｏ １７６０ ｃｍ−’ 代理人 弁理士 逢 坂 宏 （他１名）（自船 手
続補正書 昭和５８年直刃２３ 日 特許庁長官 若 杉 和 夫 殿 ■、事件の表示 昭和５７年 特許 願第２３３９９７号２、発明の名
称 ３．７ｉｌｉ正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 山］］県新南陽市大字冨田４５６０番地名
称 東洋曹達工業株式会社 Ｎ６Ｌ＆）４、代理人 ６、補正により増加する発明の数 ７、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ８、補正の内容 （１）、明細書箱６頁１５行目〜第７頁８行目のｒＲ＋
１・・・・・・・・・考えられる。」を下記の通りに訂
正します。
Ｆ、 ｄ 、 Ｊ ＝ ６．６ Ｈｚ ）、１０２．５
（ＩＦ、 Ｓｅｐ 、 Ｊ ＝ ６．６ Ｈｚ ）’
ＨＮＭＲ（ＴＭＳ １ｎＣＣ４，９０ＭＨｚ）：δ１１
．０ （ｓ 、−ＣＯＯ旦） Ｉ Ｒ（ｎｅａｔ ） ： ｖ ｃ−ｏ １７６０ ｃｍ−’ 代理人 弁理士 逢 坂 宏 （他１名）（自船 手
続補正書 昭和５８年直刃２３ 日 特許庁長官 若 杉 和 夫 殿 ■、事件の表示 昭和５７年 特許 願第２３３９９７号２、発明の名
称 ３．７ｉｌｉ正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 山］］県新南陽市大字冨田４５６０番地名
称 東洋曹達工業株式会社 Ｎ６Ｌ＆）４、代理人 ６、補正により増加する発明の数 ７、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ８、補正の内容 （１）、明細書箱６頁１５行目〜第７頁８行目のｒＲ＋
１・・・・・・・・・考えられる。」を下記の通りに訂
正します。
記
「 Ｒ＋Ｉ ＋ Ｚ ｎ
Ｒ４１’＋ Ｚ ｎ十ＲｆＣＯ２Ｚｎｌ＋Ｈ２
０ＲｆＣＯ２Ｈ＋Ｚｎ （ＯＨ） Ｔ この場合、まず金属亜鉛が電子を反応物、特にＲ（Ｉに
電子を与え、陰イオンラジカル（Ｒ＋１’）を生成せし
める。このラジカルは不安定であってすくに分解し、ラ
ジカル（Ｒｉ）が生成する。このラジカルはＣＯ２の導
入下で超音波の作用を受け、ＣＯ２との間の相互作用が
密となり、これによってＲｐとＣＯ２々が反応してＲ５
ＯＯダの生成が促進される。このＲＩＣＯ２°は上記の
如＜Ｚｎ及びＩと反応してＲ＋Ｃ０２Ｚｎｌを生じ、こ
れが更に水と反応して目的物であるＲ２ＯＯ２Ｈが得ら
れる。」（２）、同第１２頁１０〜１２行目の［この溶
液・・・・・・・・・除いた。」を「この溶液をジエチ
ルエーテルで抽出した。この一連のプロセスは次の如く
に進行するものと考えられる。即ち、まず」−記残留物
に含まれるジメチルホルムアミドと生成物（ペルフルオ
ロカルボン酸）との錯体が上記Ｎ ａ ＯＨの添加で分
解し、次の上記ＨＣ’ｌの添加でジメチルホルムアミド
とＨＣ’ｌとの錯体が生成されて水相に移行する。更に
、この水相に含まれる生成物は次のエーテル抽出でエー
テル相に移行し、このエーテル相からエーテルを留去し
て目的とする生成物が得られる。」と訂正しまず。
Ｒ４１’＋ Ｚ ｎ十ＲｆＣＯ２Ｚｎｌ＋Ｈ２
０ＲｆＣＯ２Ｈ＋Ｚｎ （ＯＨ） Ｔ この場合、まず金属亜鉛が電子を反応物、特にＲ（Ｉに
電子を与え、陰イオンラジカル（Ｒ＋１’）を生成せし
める。このラジカルは不安定であってすくに分解し、ラ
ジカル（Ｒｉ）が生成する。このラジカルはＣＯ２の導
入下で超音波の作用を受け、ＣＯ２との間の相互作用が
密となり、これによってＲｐとＣＯ２々が反応してＲ５
ＯＯダの生成が促進される。このＲＩＣＯ２°は上記の
如＜Ｚｎ及びＩと反応してＲ＋Ｃ０２Ｚｎｌを生じ、こ
れが更に水と反応して目的物であるＲ２ＯＯ２Ｈが得ら
れる。」（２）、同第１２頁１０〜１２行目の［この溶
液・・・・・・・・・除いた。」を「この溶液をジエチ
ルエーテルで抽出した。この一連のプロセスは次の如く
に進行するものと考えられる。即ち、まず」−記残留物
に含まれるジメチルホルムアミドと生成物（ペルフルオ
ロカルボン酸）との錯体が上記Ｎ ａ ＯＨの添加で分
解し、次の上記ＨＣ’ｌの添加でジメチルホルムアミド
とＨＣ’ｌとの錯体が生成されて水相に移行する。更に
、この水相に含まれる生成物は次のエーテル抽出でエー
テル相に移行し、このエーテル相からエーテルを留去し
て目的とする生成物が得られる。」と訂正しまず。
（３）、同第１３頁２行目のｒ （３Ｆ、 ｔ、
Ｊ＝１０．４１１ｚ） Ｊをｒ （３Ｆ、 ｔ、 Ｊ＝
１０．４Ｈｚ） 、４１ （２Ｆ、 ｍ） 、Ｊと訂正
しまず。
Ｊ＝１０．４１１ｚ） Ｊをｒ （３Ｆ、 ｔ、 Ｊ＝
１０．４Ｈｚ） 、４１ （２Ｆ、 ｍ） 、Ｊと訂正
しまず。
（４）、同第１３頁１５行目のｒｌ、ｏ ｇ （１５ｍ
ｍｏｌ） ｊをｒｌ、ｏ ｇ （１５ミリグラム原子
）」と訂正します。
ｍｏｌ） ｊをｒｌ、ｏ ｇ （１５ミリグラム原子
）」と訂正します。
（５）、同第１６頁１０行目の次の行に下記の記載を加
入しまず。
入しまず。
記
実施例
実施例１において、Ｃ，Ｆ、７１の代りにＣｔＦ、７
Ｂ ｒを５ｇ用い、同様の条件で反応させた結果、２．
４ｇ（収率５２％）のＣ，Ｆ、マＣＯＯＨが得られた。
Ｂ ｒを５ｇ用い、同様の条件で反応させた結果、２．
４ｇ（収率５２％）のＣ，Ｆ、マＣＯＯＨが得られた。
実施例
実施例１において、Ｃｇ Ｆ ＋’ｌ ’ Ｔの代りに
Ｃ，Ｆ９Ｂｒを３ｇ用い、同様の条件で反応させた結果
、１ｇ（収率３６％）のＣ７ＬＦ９ＣＯＯＨが得られた
。」−以 −ト一
Ｃ，Ｆ９Ｂｒを３ｇ用い、同様の条件で反応させた結果
、１ｇ（収率３６％）のＣ７ＬＦ９ＣＯＯＨが得られた
。」−以 −ト一
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式： （但、Ｒｆはペルフルオロ又はポリフルオロ脂肪族基、
Ｘは）・ロゲンを示す。）で表わされるペルフルオロ又
はポリフルオロ脂肪族ハロゲン化物と二酸化炭素とを、
金属の存在下にて超音波の作用下で反応させ、この反応
生成物を加水分解することによって、 一般式： ％式％ （但、Ｒｆは前記したものと同じである。）で表わされ
るペルフルオロ又はポリフルオロ脂肪族カルボン酸を生
成させることを特徴とするペル造方法。 ２、 Ｒｆが、炭素原子数１〜２０の飽和若しくは不
飽オｌで直鎖の若しくは分枝鎖を有するペルフルオロ又
はポリフルオロ脂肪族基である、特許請求の範囲の第１
項に記載した方法。 ３、 Ｘが塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である
、特許請求の範囲の第１項又は第２項に記載した方法。 ４、ペルフルオロ又はポリフルオロ脂肪族ハロゲン化物
がペルフルオロ又はポリフルオロアルキルヨウ化物であ
る、特許請求の範囲の第２項又は第３項に記載した方法
。 ５゜金属として、亜鉛及び／′又はマンガンを特徴する
特許請求の範囲の第１項〜第４項のいずれか１項に記載
した方法。 ６、非プロトン性極性溶媒を用いて反応を行なわせる、
特許請求の範囲の第１項〜第５項のいずれか１項に記載
した方法。 ７、金属の使用量をペルフルオロ又はポリフルオ特許請
求の範囲の第１項〜第６項のいずれか１項に記載した方
法。 ８、一般式： （但、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。 ） で表わされるハロゲン化マンガンと、これとａ−ｔの亜
鉛粉末とから超音波の作用下で調製した零価マンガンを
ペルフルオロ又ハポリフルオロ脂肪ＪＭハロゲン化物に
対して１〜３当量使用する、特許請求の範囲の第７項に
記載した方法。 ９、反応を常温、常圧下で行なわせる、特許請求の範囲
の第１項〜第８項のいずれが１項に記載しまた方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57233997A JPS59128349A (ja) | 1982-12-31 | 1982-12-31 | ペルフルオロ又はポリフルオロ脂肪族カルボン酸の製造方法 |
| DE8383113220T DE3362633D1 (en) | 1982-12-31 | 1983-12-29 | A process for preparing a perfluorinated or polyfluorinated aliphatic carboxylic acid |
| EP83113220A EP0115085B1 (en) | 1982-12-31 | 1983-12-29 | A process for preparing a perfluorinated or polyfluorinated aliphatic carboxylic acid |
| US06/762,228 US4578222A (en) | 1982-12-31 | 1985-08-05 | Process for preparing a perfluorinated or polyfluorinated aliphatic carboxylic acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57233997A JPS59128349A (ja) | 1982-12-31 | 1982-12-31 | ペルフルオロ又はポリフルオロ脂肪族カルボン酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59128349A true JPS59128349A (ja) | 1984-07-24 |
| JPS6345655B2 JPS6345655B2 (ja) | 1988-09-12 |
Family
ID=16963928
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57233997A Granted JPS59128349A (ja) | 1982-12-31 | 1982-12-31 | ペルフルオロ又はポリフルオロ脂肪族カルボン酸の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4578222A (ja) |
| EP (1) | EP0115085B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59128349A (ja) |
| DE (1) | DE3362633D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001288138A (ja) * | 2000-04-04 | 2001-10-16 | Kanto Denka Kogyo Co Ltd | 含フッ素α，β−不飽和カルボン酸の製造方法 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3673245D1 (de) * | 1985-05-27 | 1990-09-13 | Tosoh Corp | Verfahren zur herstellung von fluor enthaltenden aliphatischen carbonsaeuren. |
| JPH0772156B2 (ja) * | 1986-07-11 | 1995-08-02 | 東ソー株式会社 | 含フツ素α，β−不飽和カルボン酸の製法 |
| US5808020A (en) * | 1996-08-12 | 1998-09-15 | Associated Universities, Inc. | Optical reaction cell and light source for 18F! fluoride radiotracer synthesis |
| RU2453529C2 (ru) * | 2006-08-31 | 2012-06-20 | Асахи Гласс Компани, Лимитед | Соль перфторкарбоновой кислоты и способ ее получения |
| US9273083B2 (en) | 2012-09-26 | 2016-03-01 | President And Fellows Of Harvard College | Nickel fluorinating complexes and uses thereof |
| WO2015058047A2 (en) | 2013-10-18 | 2015-04-23 | President And Fellows Of Harvard College | Fluorination of organic compounds |
| WO2015168368A1 (en) * | 2014-05-01 | 2015-11-05 | President And Fellows Of Harvard College | Fluoroalkylation reagents and uses thereof |
| CN108276272B (zh) * | 2018-03-23 | 2020-07-10 | 武汉大学 | 一种由七氟-2-卤代烷烃制备七氟异丁酰氯的方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5377008A (en) * | 1976-12-17 | 1978-07-08 | Ugine Kuhlmann | Process for preparing perfluoroalkane carboxylate and perfluoroalkane sul finate derivatives |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4034000A (en) * | 1963-09-23 | 1977-07-05 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Difunctional polymeric dienes |
| US3311657A (en) * | 1964-09-01 | 1967-03-28 | Du Pont | Production of polyfluoroaliphatic carboxylic acids from polyfluorinated olefins |
| US3453333A (en) * | 1965-10-01 | 1969-07-01 | Allied Chem | Fluorinated ethers |
| US3711560A (en) * | 1968-04-29 | 1973-01-16 | Exxon Research Engineering Co | Process for the preparation of unsaturated hydrocarbons and unsaturated oxygenated compounds |
| US3706809A (en) * | 1970-09-17 | 1972-12-19 | Takasago Perfumery Co Ltd | Process for preparing highly reactive organo-magnesium compounds |
| IT1117060B (it) * | 1976-03-05 | 1986-02-10 | Ugine Kuhlmann | Procedimento per la preparazione di composti perfluorati,particolarmente di acidi perfluorocarbossilici e perfluoroalcan solfinici |
| JPS53813A (en) * | 1977-05-07 | 1978-01-07 | Mitsubishi Electric Corp | Driving system for inductor type synchronous motor |
| US4466870A (en) * | 1982-11-22 | 1984-08-21 | North Dakota State University Development Foundation | Organic sonochemistry process |
-
1982
- 1982-12-31 JP JP57233997A patent/JPS59128349A/ja active Granted
-
1983
- 1983-12-29 EP EP83113220A patent/EP0115085B1/en not_active Expired
- 1983-12-29 DE DE8383113220T patent/DE3362633D1/de not_active Expired
-
1985
- 1985-08-05 US US06/762,228 patent/US4578222A/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5377008A (en) * | 1976-12-17 | 1978-07-08 | Ugine Kuhlmann | Process for preparing perfluoroalkane carboxylate and perfluoroalkane sul finate derivatives |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001288138A (ja) * | 2000-04-04 | 2001-10-16 | Kanto Denka Kogyo Co Ltd | 含フッ素α，β−不飽和カルボン酸の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0115085B1 (en) | 1986-03-19 |
| DE3362633D1 (en) | 1986-04-24 |
| US4578222A (en) | 1986-03-25 |
| EP0115085A1 (en) | 1984-08-08 |
| JPS6345655B2 (ja) | 1988-09-12 |
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