JPS59130243A - ｍ−及びｐ−フエニレンジアミンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イソフタル酸すア′ミＰ又はテレフタル酸ジアミＰにホ
フマン分解を行なうことを特徴とするｍ−及びｐ−フェ
ニレンジアミンの製法は特公昭５７−６１０２１号明細
書に提案さｎている。ホフマン分解とは公知の如く、カ
ルゼン酸アミドと次亜塩素酸塩又は次亜臭素酸塩との反
応を指称する。該分解により炭素原子が１何食ない第１
アミンが生じる〔ウェイリス）　Ｗａｌｌｉｓ〕及びレ
イン（Ｌａｎｅ　）著、オーガニック・リアクションス
（６ｒｇ、Ｒｅａｋｔｉｏｎｓ　）第３巻、２６７頁（
１９４６年）；フランツエン（Ｆｒａｎｚｅｎ）著、ヒ
エミツシエ・ツアイトウン／’　（Ｏｈｅｍ・Ｚｔｇ　
）第８０巻、８頁（１９５６年）〕。前記の提案によれ
ばイソフタル酸ジアミド又はテレフタル酸ジアミｌ、（
１の分解を、ジアミドの水性懸濁液に別個に製造した次
亜ハロゲン酸塩溶液を添加するか、又はジアミドのアル
カリ金属性又はアルカリ土類金属性の水性懸濁液にハロ
ゲンを導入するか、或いはジアミドを所望される化学童
論的量の半分のアルカリ溶液中に削具って装入し、ハロ
ゲンを供給しかつ基の７１０ゲン化終了後にアルカリ溶
液を供給することにより行なう。その場合に先ずアミド
基の水素原子１個がハロゲン原子１個で置換さｎる。生
じた酸性Ｎ−ハロゲンアミドはアルカリと共に不安定な
塩を作り、その陰イオンはハロゲン原子１個を脱離する
。その際中間生成物が生じ、該生成物はインシアネート
に転位し、該インシアネートは最終的に水酸化物の作用
下にアミンに変わる該反応実施では、アミドからのアミ
ンの生成は単槽反応で行なわｎｌその際反応の経過中に
均一な中間生成物を捕捉することは全く不可能である。

Ｎ−ハロゲンアミド又は該アルカリ金属塩又は該アルカ
リ土類金属塩が生成さｎる、ホフマン分解の第一工程で
、次亜ノ＼ロゲン酸塩、未反応ジアミド並びにモノハロ
ゲンジアミド及びジハロゲンジアミド又は酸塩からなる
不均一な混合物が存在する。しかしながら該段階で既に
ホフマン分解の第二工程、すなわちハロゲン化さｎた中
間化合物のアミンないしはジアミンへの転位が始まる。

そこでアミンはなお次亜ハロゲン酸塩の攻撃にさらさｎ
る。このことは、−面では未反応の又は部分的に反応し
たにすぎないジアミドを完全にハロゲン化するために必
要な次亜ハロゲン酸塩を消費し、こｎはジアミン収率で
損失を惹起するものでありかつ他面では好ましからぬ着
色した酸化生成物、例えばキノンジイミンを形成し、該
生成物はジアミンの著しい品質−及び収率低下を惹起す
るものである限りは、極めて不利に働く。特公昭５７−
６１０２１号明細書の方法により入手し得る粗製ｍ−及
びｐ−フェニレンジアミンは帯灰色ないしは暗褐色の吸
湿性塊状物であり、僅かに塩素又は臭素の臭いがする。

該生成物は精製しなけｎばならない。

ところで前記の方法によるイソフタル酸ジアミド又はテ
レフタル酸ジアミｒのホフマン分解の際に、第一方法工
程でイソフタル酸ジアミド又はテレフタル酸ジアミドを
鉱酸々性の希釈水性懸濁液中で塩素化し、その際反応混
合物の希釈度を塩素化反応の際に生じ、る塩化水素が反
応の完結時までほぼ完全に反応混合物に溶解した状態で
ある様に定めかつその除虫じたＮ、Ｎ−ジクロル−イソ
フタル酸ジアミド又はＮ、Ｎ−ジクロル−テレフタル酸
ジアミドを引続きアルカリ金属−又はアルカリ土類金属
水酸化物で処理することによってｍ−又はｐ−フェニレ
ンジアミドに変える場合に、前記欠点を完全に回避する
ことができることを見出した。

有利には第一方法工程で生じるＮ、Ｎ−ジクロルジアミ
ドを先ず反応混合物から分離しかつその時点で初めてア
ルカリ金属−又はアルカリ土類金属水酸化物を用いる処
理を施す。

本発明により第一工程で製造されるＮ、Ｎ−ジクロル−
テレフタル酸ジアミドは新規化合物である。実際にＮ、
Ｎ’−ジクロル−イソフタル酸ジアミドは既に米国特許
第３１０５８４８号明細書に詳説さｎており、該明側書
に公開さｎた方法によｎばイソフタル酸ジアミドをニト
ロベンゼン中でかつ炭酸す）　ＩＪウムの存在で塩素化
するが、しかしながら理論値の３．５％という収率で得
らｎるにすぎない０従ってＮ、Ｎ’−ジクロル−テレフ
タル酸ジアミド並びにＮ、Ｎ−ジクロル−イソフタル酸
ジアミドを、相応するジアミドを水性／鉱酸々性媒体中
で不活性溶剤及び塩化水素受容体の不在下に塩素化する
ことによって非常に高い収率及び純度で短い塩素化反応
時間で取得することができることは意想外である。更に
、この様にして得た純粋なジクロルジアミドを水酸化物
で処理することによって既に室温で無色溶液で相応する
ジアミドに変えることができ、そこで該ジアミドが極め
て高い純度及び非常に良好な安定性で得らｎることは驚
異的である。

水性の鉱酸々性媒体としては例えば希釈した含水塩酸、
硫酸及び燐酸である。

有利には本発明による方法の第一工程ではアミドの中性
懸濁液から出発し、その際塩素化反応の際に副生成物と
して生じる塩化水素は反応混合物に溶けかつそｎによっ
て反応は希釈された水性／塩酸々性媒体中で行なわｎる
。その他にアミドの希釈した塩酸々性又は希釈した硫酸
々性水性懸濁液から出発するのが有利である。

収率及び塩素化反応速度は反応混合物中の酸濃度に強く
左右さｎる。反応混合物の酸濃度は塩素化反応の経過中
に遊離する塩化水素によって連続的に高まるので、塩素
化反応速度は反応が進行するに従って緩慢になる。強力
に濃縮さｎた酸、例えば５０重量％の硫酸又は２５重量
％の塩酸から出発する場合には、僅かな収率が得ら扛る
にすぎない。例えば濃塩酸又は濃硫酸中では一般に反応
は起きない。反応混合物中の酸濃度が特定の値を越える
場合には、反応は急速に緩慢になる。この超えてはなら
ない最高の酸濃度は削具って装入さｎる個々の鉱酸に特
有であり、こｎはその上反応温度及び反応圧力に左右さ
れる。この最高酸濃度は、塩素化反応の経過中に生ずる
塩化水素がもはや完全に反応混合物に溶解しえない場合
、すなわち反応条件下に反応混合物中の塩化水素の飽和
濃度を超えうる場合に定めらｎることが判明した。塩素
化反応で遊離する塩化水素の量は使用したアミドの量か
ら算出することができるので、反応媒体を選択する際に
既に合目的に反応混合物の希釈度を相応して決めること
ができる。言う迄もなく反応混合物を反応経過中に水又
は希釈した鉱酸で希釈することもできる。

テレフタル酸ジアミド及びイソフタル酸ジアミドの塩素
化反応は発熱的に進行する。本発明による方法は温度Ｏ
〜１００℃で行なゎｎる。

高い温度を使用することは、該条件下で加水分解によっ
て著量のテレフタル酸又はイソフタル酸が生じる限りは
不利である。経済的理由から塩素化反応を有利には０〜
６ｏ℃で実施し、その際反応熱を水冷により導出するこ
とができる塩素化反応を常圧で実施してもよいし高めた
圧力で実施してもよい。実際に塩素圧が高まると共に反
応所要時間は減少するが、有利な塩素圧範囲は経済的理
由からほぼ１〜２　Ｑ　ａｔａ　（絶対圧）の間である
。選択した圧力条件及び温度条件に相応して液状もしく
はガス状の塩素を使用する。

本発明によｎば塩素化反応は不均一相で行なわｎるので
、懸濁液を良く混合することに配慮すべきである。反応
混合物の希釈度を少なくとも、反応混合物を難なく攪拌
もしくはその他の方法で混合することができる様に定め
ておくべきである。有利な反応パッチの希釈度は水又は
含水鉱酸１ノ当りジアミド約２０〜４００＃であり、こ
ｎは水又は含水鉱酸１ノ当りアミド約０、１〜２．５モ
ルの濃度に相応する。

前記方法条件を厳守する場合には塩素化反応は約２〜６
０分後に完結する。アミＦ％は、中間的に溶液を生じる
ことなく、実際に定量的１ｃＮ、Ｎ−ジクロルジアミげ
に変わる。塩素化反応終了後に存在する懸濁液は固体と
してはＮ、Ｎ−ジクロル−テレフタル酸ジアミド又はＮ
、　Ｎ−ジクロル−イソフタル酸ジアミドを含有するだ
けである。生成物を極めて簡単な方法で、例えば濾取又
は遠心分離によって分離することができる。例えば冷水
で洗浄しかつ例えば７０℃で真空中で乾燥した後、該生
成物は極めて高い純度で得らｎｌこｎを直接本発明によ
る方法の第二工程に使用することができる。

本発明による方法の第二工程では、Ｎ、Ｎ−ジクロル−
イソフタル酸ジアミｔ’又ＨＮ　、　Ｎ’−ジクロル−
テレフタル酸ジアミドをアルカリ金属−又はアルカリ土
類金属を用いてｍ−又はｐ−フェニレンジアミンに変え
る。このことは、Ｎ、Ｎ−ジクロルジアミｒを有利には
含水水酸化物に溶かすか又は懸濁しかつ加熱することに
よって行なわｎる。水酸化物としては全てのアルカリ金
属−及びアルカリ土類金属水酸化物が好適であるが、経
済的理由から水酸化ナトリウム及び水酸化カルシウムが
有利である。水酸化物は有利には化学量論的量で使用さ
ｎる。過剰の水酸化物を使用することは必要でも有利で
もない。

有利にはＮ、Ｎ−ジクロルジアミドの反応を２０〜９５
℃の範囲の温度、有利には３０〜８０℃の温度で行なう
。しかしながら本発明による方法の場合には転位反応の
ために、相応する特公昭５７−６１０２１号発明の工程
の場合よりも低い温度及び高い濃度を使用することがで
きる。有利には５〜４５重量％のＮ、Ｎ−ジクロルジア
ミド溶液又はＮ、Ｎ−ジクロルジアミＰ懸濁液を使用す
る。

ジアミンの反応混合物からの単離を、クロロホルム、１
．２−ジクロルエタン又はその他の溶剤を用いる抽出に
より行なうこ、とができる。

しかしながらジアミンは反応混合物中に、分別結晶によ
り分離することもできる様な純度で生じる。その他の分
離実施例としては、アミンを硫酸又は塩酸を用いて塩と
して沈殿させることが挙げらｎる。

転位反応は強力な発熱反応でありかつ有利には断熱的に
実施される。Ｎ、Ｎ−ジクロルテレフタル酸ジアミドの
出発時濃度が高い場合に、高度の熱発生によって断熱的
作業方法がもはや可能ではない場合には、反応を蒸発冷
却（Ｖｅｒｄａｍｐｆ　ｕｎｇｓｋｕｈｌｕｎｇ　）　
（例えば蒸発剤として塩化メチレンを用いて）下に実施
することができる。

本発明による方法は下記の理由から特公昭５７−６１０
２１号発明である特願昭４８−０３７７１８号に対する
改良法である： 特公昭５７−６！０２１号発明の方法では、次亜ハロゲ
ン酸塩を生成するため及びインシアネートを分解するた
めに理論的に既にアミＦ％基１個当り水酸化物傷当量を
必要とし、従ってテレフタル酸ジアミド又はイソフタル
酸ジアミド１モル当り水酸化物合計８当量が必要である
。

しかしながらジアミン生成に関する選択性は過剰の水酸
化物で助成さｎるので、原発明の方法では水酸化物対イ
ソフタル酸ジアミド又は水酸化物対テレフタル酸ジアミ
ドの９＝１〜１０：１の当量比が使用さｎる。こｎに対
して本発明による方法では、理論的にはジアミド又はＮ
。

Ｎ′−ジクロルジアミド１当量当り水酸化物６当量を必
要とするにすぎない。更に、化学量論的モル比を使用す
る際に既に最高の選択性が得らｎることが確認さｎｌそ
ｎ数本発明による方法の場合には水酸化物対Ｎ、Ｎ−ジ
クロルジアミドのモル比は６：１である。従って本発明
による方法はこの理由からだけでも経済的である。

このことを除いても本発明による方法は特公昭５７−６
１０２１号発明による方法に対して、収率が高いこと、
集中的に操作できること、反応混合物の後処理が容易な
こと及び得らｎる化合物が著しく純粋でありかつ安定で
あることによって卓越している。

次に本発明を実施例につき詳説する。

例１〜８ 次の例１〜８は本発明による方法の第一工程によるＮ、
Ｎ’−ジクロル−テレフタル酸ジアミド及□Ｎ、Ｎ−ジ
クロル−イソフタル酸ジアミドの製造に関する。

例１ テレフタル酸ジアミド５４０　’、ｌｉ’　（３，２９
％　ル）を水１０１に懸濁した。懸濁液に激しく攪拌し
ながら２時間、１分間当り塩素４ｇを導入した。僅かに
冷却することによって反応温度を２５℃に保った。圧力
はｌ、Ｑａｔａであった。その後反応混合物を濾過し、
残渣を冷水２１で洗浄しかつ７０℃で真空中で乾燥した
。無色のＮ。

Ｎ−ジクロル−テレフタル酸ジアミド７５５ｇ（理論値
の９８．４％）が得らｎた。

例２ テレフタル酸ジアミド３２１（０，１９５モル）をガラ
スオートクレーブ中で１７重量％の塩酸０．６１！に懸
濁した。６ａｔａで攪拌下かつ冷却下に２５℃で塩素３
３ｇを供給した。８分後にオートクレーブ中は一定圧力
となり、従って反応は完結した。反応混合物を例１と同
様に後処理した。純粋なＮ、Ｎ−ジクロルテレフタル酸
ジアミドの収量は４４．２ｇ（理論値の９７．２％）で
あった。

例３ テレフタル酸ジアミｒ１２００ｇ（７，３１４モル）を
１７重景気の塩酸７１に懸濁した。懸濁液に２５℃で３
０分間で塩素１１００ｇを、圧力が常に５　ａｔａに保
たｎぬ様にして供給した。その後反応混合物を例１に記
載の方法で後処理した　Ｎ、Ｎ　　−ジクロルテレフタ
ル酸ジアミドの収量は１６９０ｇ（理論値の９９１％）
であった。

例牛 １７７Ａ！の塩酸ｌｌ中のテレフタル酸ジアミｒ４００
！９（２，４３９モル）の懸濁液に常圧で５５℃で１４
０分間以内に塩素３６０ｇを導入した。反応混合物の後
処理は例１に記載したようにして行なった。Ｎ、Ｎ−ジ
クロル−テレフタル酸ジアミＰの収量は５２２ｇ（理論
値の９２％）であった。

例５ １０％の含水硫酸２００ｍ１中のテレフタル酸ジアミＩ
’５ｇ（０，０３０５モル）の懸濁液に攪拌下、常圧か
つ温度２５℃で２時間、１分間当り塩素約０．１ｇを導
入した。Ｎ、Ｎ’−ジクロル−テレフタル酸ジアミドを
濾取し、水で洗浄しかつ乾燥した。収量は６．９４ｇ（
理論値の９７゜７％）であった。

例６ イソフタル酸ジアミド６４＃（０，３９モル）を１５％
の塩酸０．５Ａ！に懸濁した。攪拌下に室温及び常圧で
３時間以内にガス状塩素９０ｇを懸濁液に導入した。そ
の後反応混合物を濾過し、残渣を冷水で洗浄しかつ乾燥
した。融点７３゜５〜７５℃のＮ、Ｎ−ジクロルイソフ
タル酸ジアミド９０．！ｉ＋（理論値の９９．０％）が
得らｎた例３ テレフタル酸ジアミｌ：”１６．４ｇ（０，１０モル）
を１７重量％の塩酸５００７！に懸濁しかつホウロウぢ
［きオートクレーブ（Ｅｍａｉｌｌｅ−Ａｕｔｏｋｌａ
ｖｅｎ）中で３４℃に加熱した。次いで激しく攪拌しな
がら配量添加キュベツトを用いて液状塩素２２゜８ｇ（
０，３２モル）を供給した。水冷により反応温度３５℃
を保った。反応圧力は１Ｑａｔａであった。

５分後に反応懸濁液を迅速に放圧し、オートクレーブか
ら搬出し、濾過しかつ水２００７！で洗浄した。残渣を
７０℃で真空下に乾燥した。

Ｎ、Ｎ−ジクロル−テレフタル酸ジアミ）’２２゜６９
（理論値の９７％）が得らｔた。

例８ テレフタル酸ジアミＦ’ｌ　６．４１／　（０，１０モ
ル〕を１７重量％の塩酸５００−に懸濁しかつホウロウ
引きオートクレーブ中で素早く加熱して４５℃にした。

次いで配量添加キュベツトを用いて攪拌下かつ水冷下に
液状塩素２３　Ｆ（Ｃ１３２５モル）を供給したが、そ
の際温度は３０秒以内に５５℃に上昇しかつ圧力は２０
ａｔａに上昇した。３分後に反応混合物をオートクレー
ブから搬出しかつ濾過した。残渣を水２００−で洗浄し
かつ真空中で７０℃で乾燥した。収率は理論値の９４％
であった。

次の例９〜１３は本発明の方法の第２工程によるＮ、Ｎ
−ジクロル−イソフタル酸ジアミド又はＮ、Ｎ−ジクロ
ル−テレフタル酸ジアミＰカラのｍ−及びｐ−フェニレ
ンジアミンの製造に関する。

例９ 内容２１の三つ首コルベン中で水酸化す）　ＩＪウム溶
液１．２７（水１２００１　％　ＮａＯＨＩ　Ｑ　５１
Ｉ）に窒素下に５℃で　、　Ｎ／−ジクロルテレフタル
酸ジアミド１０’Ｏｇ（０，４３モル〕ヲ混入し、次い
で徐々に加熱して１５℃にした。その際澄明な無色溶液
が生じた。

該時点で溶液を引続き加熱した。３５℃で発熱的転位反
応が開始した。断熱的条件下で温度は迅速に上昇し続け
、約２分後には７２℃になった。その時僅かに帯褐色で
ある溶液をなお１０分間室温で放置し、次いで冷却しか
つ窒素雰囲気下にクロロホルムで抽出した。抽出物から
クロロホルムヲ取出シた後、ｐ−フェニレンジアミン４
６ｇ（理論値の９９．０％）が単離さｎた。

例１０ 還流冷却器を具備した内容２１の三つ首コルベン中で、
Ｎ、Ｎ−ジクロルテレフタル酸ジアミド１００ｇ（０，
４３モル）を５℃で水酸化ナトリウム溶液０．８７（水
８００ｇ、ＮａＮａＯＨ１Ｏ５に混入し、次いで徐々に
加熱して１５℃にした。該時点で塩化メチレン４００−
を−気に供給したので、エマルジョンが生じた。引続き
加熱して３７℃にし、次いで水浴を取除いた。

反応は非常に激しく始まり、こｎは開始する激しい塩化
メチレン−還流で認識しうる。約１０分間後に反応は完
結し、こｎを引続き２０分間３８℃に保ち、塩化メチレ
ンを蒸発除去し、次Ｖｓ　チル−フェニレンジアミンを
例９に記載の方法で単離した。収量：４５．３１（理論
値の９７゜５％）。

例１１ 例９と同様にしてＮ、Ｎ−ジクロルテレフタル酸ジアミ
）′５０ｇ（０，２１５モル）を水１１に懸濁しかつ０
ａ（ＯＨ）２５０　ｇ（０，６７モル）を冷却下に５℃
で混入した。該時点で混合物を１０分間以内で加熱して
５０℃にしかつ２０分間該温度で放置し、り［続いて更
に３ｏ分間７０℃に保った。懸濁液を熱時濾過しかつ濾
過残渣を熱水各１００−で３同士分に洗浄した。次いで
合した濾液及び洗浄水から例９に記載の方法によりｐ−
フェニレンジアミンをクロロボルム抽出によって単離し
た。収量：ｐ−フェニレンジアミン２２ｇ（理論値の９
４．７％）。

例１２ 例９と同様にしてＮ、Ｎ’−Ｊクロルテレフタル酸ジア
ミｌ：’１００１９　（０，４’３モル）を５℃で水酸
化カリウム溶液１．２７（水１２００＃、ＫｏＨ１４５
Ｆ）に混入し、反応させかつ後処理した。ｐ−フェニレ
ンジアミン４５．２＃（理論値の９７．３％）が得らｎ
た。

例１３ 例９と同様にしてＮ、Ｎ／−ジクロルイソフタル酸ジア
ミド５０ｇ（０，２１５モル）を５℃で水酸化ナトリウ
ム溶液８００ｄ（ａ２ｏ８００ｇ、ＮａＯＨ５２ｇ）Ｋ
混入しかつ水浴を用いて３５℃に加熱した。発生した反
応熱によって温度は４分間以内に６０′ｃＫ上昇した。

反応生成物を１５分間該温度に保ち、次いで（例９に従
って）ｍ−フェニレンジアミンを単離した。収量は２２
．３ｇ（理論値の９６．２％）であった。

次に本発明の実施態様を列記する。

＋１１　　塩素化反応の際にジアミドの中性、塩酸々性
又は硫酸々性の希釈水性懸濁液から出発することを特徴
とする特許請求の範囲に記載の方法。

（２）　　塩素化反応を温度Ｏ〜１００℃、有利には０
〜６０℃で実施することを特徴とする特許請求の範囲及
び前記第１項に記載の方法。

（３）　　塩素化反応を圧力１〜２０　ａｔａで実施す
ることを特徴とする特許請求の範囲及び前記第１〜２項
に記載の方法。

（４）　　塩素化反応で反応パッチの希釈度がテレフタ
ル酸ジアミド又はイソフタル酸ジアミｌ”２０（２１） 〜４００ｆｊ／ＩＩであることを特徴とする特許請求の
範囲及び前記第１〜３項に記載の方法。

（５）　　第二方法工程で温度２０〜９５℃、有利には
３０〜８０℃を使用することを特徴とする特許請求の範
囲及び前記第１〜４項に記載の方法。

（６）第二方法工程で５〜４５重量％のＮ、Ｎ’−ジク
ロルジアミド−溶液又は−懸濁液を使用することを特徴
とする特許請求の範囲及び前記第１〜５項に記載の方法
。

（７）　　第二方法工程で水酸化物対Ｎ、Ｎ’−ジクロ
ルジアミＰのモル比が６：１であることを特徴とする特
許請求の範囲及び前記第１〜６項に記載の方法。

（８）　　第一方法工程で生じるＮ、Ｎ’−ジクロルジ
アミドを先ず反応混合物から分離しかつその後初めてア
ルカリ金属−又はアルカリ土類金属水酸化物を用いる処
理を施すことを特徴とする特許請求の範囲及び前記、第
１〜７項に記載の方法。

Ｃ２２）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ｍ−及Ｕｐ−フェニレンジアミンをイソフタル酸・ジア
   ミド又はテレフタル酸ジアミドのホフマン分解によって
   製造するに当り、第一方法工程でイソフタル酸ジアミド
   又はテレフタル酸ジアミドを希釈した鉱酸々性の水性懸
   濁液中で塩素化し、その際反応混合物の希釈度が、塩素
   化反応で生じる塩化水素が反応の完結時までほぼ完全に
   反応混合物に溶解したままである様に宇めらｎているべ
   きであり、かつその除虫じるＮ、／　　−ジクロル−イ
   ソフタル酸ジアミド又はＮ、Ｎ’　　−ジクロル−テレ
   フタル酸ジアミドを引続きアルカリ金属−又はアルカリ
   土類金属水酸化物を用いて処理することによってｍ−又
   はｐ−フェニレンジアミンにかえ不ことを特徴とする、
   ｍ−及びｐ−フェニレンジアミンの製法