JPS6029695B2 - ｍ−及びｐ−フエニレンジアミンの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ィソフタル酸ジアミド又はテレフタル酸ジアミドーこホ
フマン分解を行なうことを特徴とするｍ−及びｐ−フェ
ニレンジアミンの製造は特公昭５７一６１０２１号明細
書に提案されている。

ホフマン分解とは公知の如く、カルボン酸アミドと次亜
塩素酸塩又か次亜素酸塩との反応を指称する。該分解に
より炭素原子が１個少ない第１アミンが生じる〔ゥェィ
リス）Ｗａｌｌｉｓ〕及びレイン（いｎｅ）著、オーガ
ニツク・リアクシ ヨ ン ス（ｏｒｇ．Ｒｅａｋｔｉ
ｏｎｓ）第３巻、２６７頁（１９６４年）；フランツェ
ン（Ｆｒａｎｚｅｎ）著、ヒェミツシェ・ツアィトゥン
グ（Ｃｈｅｍ・Ｚ塔）第８０巻、８頁（１９５６年）〕
。前記の提案によればィソフタル酸ジアミド又はテレフ
タル酸ジアミドの分解を、ジアミドの水性懸濁液に別個
に製造した次亜ハロゲン酸塩溶液を添加するか、又はジ
アミドのアルカリ金属性又はアルカル士類金属性の水性
懸濁液にハロゲンを導入するか、或いはジアミドを所望
させる化学量論的量の半分のアルカリ溶液中に前以つて
装入し、ハロゲンを供給しかつ基のハロゲン化終了後に
アルカリ溶液を供給することにより行なう。その場合に
先ずアミド基の水素原子１個がハロゲン原子１個で置換
される。生じた酸性Ｎーハロゲンアミドはアルカリと共
に不安定な塩を作り、その陰イオンはハロゲン原子１個
を脱離する。その際中間生成物が生じ、該生成物はィソ
シアネートに転位し、該ィソシアネートは最終的に水酸
化物の作用下にアミンに変わる。該反応実施では、アミ
ドからのアミンの生成は単槽反応で行なわれ、その際反
応の経過中に均一な中間生成物を楠促することは全く不
可能である。Ｎ−ハロゲンアミド又は該アルカリ金属塩
又は該アルカリ士類金属塩が生成される、ホフマン分解
の第一工程で、次亜ハロゲン酸塩、未反応ジアミド並び
にモノハロゲンジアミド及飯ジハロゲンジァミド又は該
塩からなる不均一な混合物が存在する。しかしながら該
段階で既にホフマン分解の第二工程、すなわちハロゲン
化された中間化合物のアミンないしはジアミンへの転位
が始まる。そこでアミンはなお次亜ハロゲン酸塩の攻撃
にさらされる。このことは、一面では禾反応の又は部分
的に反応したにすぎないジアミドを完全にハロゲン化す
るために必要な次亜ハロゲン酸塩を消費し、これはジア
ミン収率で損失を惹起するものでありかつ他面では好ま
しからぬ着色した酸化生成物、例えばキノンジィミンを
形成し、該生成物はジアミンの著しい品質−及び収率低
下を惹起するものである限りは、極めて不利に働く。特
公昭５７−６１０２１号明細書の方法により入手し得る
粗製ｍ−及びｐ−フェニレンジアミンは帯灰色ないいま
暗褐色の吸湿性塊状物であり、僅かに塩素又は臭素の臭
いがする。該生成物は精製しなければならない。ところ
で前記の方法によるィソフタル酸ジアミド又はテレフタ
ル酸ジアミドのホフマン分解の際に、第一方法工程でィ
ソフタル酸ジアミド又はテレフタル酸ジアミドを鉱酸々
性の希釈水性懸濁液中で塩素化し、その際反応混合物の
希釈度を塩素化反応の際に生じる塩化水素が反応の完結
時までほぼ完全に反応混合物に溶解した状態である様に
定めかつその際生じたＮ，Ｎ′−ジクロルーィソフタル
酸ジアミド又はＮ，Ｎ′−ジクロルーテレフタル酸ジア
ミドを引続きアルカリ金属−又はアルカリ土類金属水酸
化物で処理することによってｍ−又はｐ−フェニレンジ
ァミドに変える場合に、前記欠点を完全に回避すること
ができることを見出した。

有利には第一方法工程で生じるＮ，Ｎ′ージクロルジア
ミドを先ず反応混合物から分離しかつその時点で初めて
アルカリ金属−又はアルカリ金属士類金属水酸化物を用
いる処理を施す。

本発明により第一工程で製造されるＮ，Ｎ′−ジクロル
ーテレフタル酸ジアミドは新規化合物である。

実際にＮ，Ｎ′−ジクロルーィソフタル酸ジアミドは既
に米国特許第３１０５８４８号明細書に群説されており
、該明細書に公開された方法によればイソフタル酸ジア
ミドをニトロベンゼン中でかつ炭酸ナトリウムの存在で
塩素化するが、しかしながら理論値の３．５％という収
率で得られるにすぎない。従ってＮ，Ｎ′−ジクロルー
テレフタル酸ジアミド並じにＮ，Ｎ′−ジクロルーイソ
フタル酸ジアミドを、相応するジアミドを水性／鉱酸々
性媒体中で不活性溶剤及び塩化水素受容体の不在下に塩
素化することによって非常に高い収率及び純度で短い塩
素化反応時間で取得することができることは意Ｙ想外で
ある。更に、この様にして得た純粋なジクロルジアミド
を水酸化物で処理することによって既に室温で無色溶液
で相応するジアミドに変えることができ、そこで該ジア
ミドが極めて高い純度及び非常に良好な安定性で得らる
ことは驚異的である。水性の錫酸々性媒体としては例え
ば希釈した含水塩酸、硫酸及び燐酸である。

有利には本発明による方法の第一工程ではアミドの中性
懸濁液から出発し、その際塩素化反応の際に副生成物と
して生じる塩化水素は反応混合物に溶けかつそれによっ
て反応は希釈された水性／塩酸々性媒体中で行なわれる
。

その他にアミドの希釈した塩酸々性又は希釈した硫酸々
性水性懸濁液から出発するのが有利である。収率及び塩
素化反応速度は反応混合物中の酸濃度に強く左右される
。

反応混合物の酸濃度は塩素化反応の経過中に遊離する塩
化水素によって連続的に高まるので、塩素化反応速度に
反応が進行するに従って緩慢になる。強力に濃縮された
酸、例えば５の重量％の硫酸又は２５重量％の塩酸から
出発する場合には、僅かな収率が得られるにすぎない。
例えば濃塩酸又は濃硫酸中では一般に反応は起きない。
反応混合物中の酸濃度が特定の値を越える場合には、反
応は急速に緩慢になる。この超えてはならない最高の酸
濃度は前以つて装入される個々の鍵酸に特有であり、こ
れはその上反応温度及び反応圧力に左右される。この最
高酸濃度は、塩素化反応の経過中に生ずる塩化水素がも
はや完全に反応混合物に溶解しえない場合、すなわち反
応条件下に反応混合物中の塩化水素の飽和濃度を超えう
る場合に定められることが判明した。塩素化反応で遊離
する塩化水素の量は使用したァミドの量から算出するこ
とができるので、反応煤体を選択する際に既に合目的に
反応混合物の希釈度を相応して決めることができる。言
う迄もなく反応混合物を反応経過中に水又は希釈した鉱
酸で希釈することもできる。テレフタル酸ジアミド及び
ィソフタル酸ジアミドの塩素化反応は発熱的に進行する
。

本発明による方法は温度０〜１００つ０で行なわれる。
高い温度を使用することは、該条件下で加水分解につて
著量のテレフタル酸又はイソフタル酸が生じる限りは不
利である。経済的理由から塩素化反応を有利には０〜６
０００で実施し、その際反応熱に水冷による導出するこ
とができる。塩素化反応を常圧で実施してもよいし高め
た圧力で実施してもよい。

実際に塩素圧が高まると共に反応所要時間は減少するが
、有利な塩素圧範囲は経済的理由からほぼ１〜２瓜ｔａ
（絶対比）の間である。選択した圧力条件及び温度条件
に相応して液状もしくはガス状の塩素を使用する。本発
明によれば塩素化反応は不均一相で行なわれるので、懸
濁液を良く混合するこは配慮すべきである。

反応混合物の希釈度を少なくとも、反応混合物を難なく
擬梓もしくはその他の方法で混合することができる様に
定めておくべきである。有利な反応バッチの希釈度は水
又は含水鉱酸１夕当りジアミド約２０〜４００夕であり
、これは水又は含水鉱酸１そ当りアミド約０．１〜２．
５モルの濃度に相応する。前記方法条件を厳守する場合
には塩素化反応は約２〜６雌ご後に完結する。

ァミドは、中間的に溶液を生じることなく、実際に定量
的にＮ，Ｎ′−ジクロルジアミド‘こ変わる。塩素化反
応終了後に存在する懸濁液は固体としてはＮ，Ｎ′−ジ
クロルーテレフタル酸ジアミド又はＮ，Ｎ′−ジクロル
ーィソフタル酸ジァミドを含有するだけである。生成物
を極めて簡単な方法で、例えば猿取又は遠心分離によっ
て分離することができる。例えば冷水で洗浄しかつ例え
ば７０午Ｃで真空中で乾燥した後、該生成物は極めて高
い純度で得られ、これを直接本発明による方法の第二工
程に使用することができる。本発明による方法の第二工
程では、Ｎ，Ｎ′−ジクロルーィソフタル酸ジアミド又
はＮ，Ｎ′−ジクロル−テレフタル酸ジアミドをアルカ
リ金属−又はアルカリ士類金属を用いてｍ−又はｐーフ
ェニレンジアミンに変える。

このことは、Ｎ’Ｎ′ージクロルジアミドを有利には含
水水酸化物に溶かすか又は懸濁しかつ加熱することによ
って行なわれる。水酸化物としては全てのアルカリ金属
−及びアルカリ士類金属水酸化物が好適であるが、経済
的理由から水酸化ナトリウム及び水酸化カルシウムが有
利である。水酸化物は有利には化学量論的量で使用れる
。過剰の水酸化物を使用することは必要でも有利でもな
い。有利にはＮ，Ｎ′−ジクロルジアミドの反応を２０
〜９５午０の範囲の温度、有利には３０〜８００○の温
度で行なう。

しかしながら本発明による方法の場合には転位反応のた
めに、相応する特公昭５７−６１０２１号発明の工程の
場合よりも低い温度及び高い濃度を使用することができ
る。有利には５〜４５重量％のＮ，Ｎ′ージクロルジア
ミド溶液又はＮ，Ｎ′−ジクロルジアミド懸濁液を使用
する。ジアミドの反応混合物からの単離を、クロロホル
ム、１，２−ジクロルェタン又はその他の溶剤を用いる
抽出により行なうことができる。しかしながらジアミン
は反応混合物中に、分別結晶により分離することもでき
る様な純度で生じる。その他の分離実施例としては、ア
ミンを硫酸又は塩酸を用いて塩として沈殿させることが
挙げらる。転位反応は強力は発熱反応でありかつ有利に
は断熱的に実施される。Ｎ，Ｎ′−ジクロルテレフタル
酸ジアミドの出発時濃度が高い場合に、高度の熱発生に
よって断熱的作業方法がもはや可能ではない場合には、
反応は蒸発冷却（Ｖｅｒ船ｍｐｆ皿袋ｋｕｈｌｕｎｇ）
（例えば蒸発剤として塩化メチルレンを用いて）下に実
施することができる。本発明による方法は下記の理由か
ら特公昭５７−６１０２１号発明である特顔昭４８一０
３７１８号に対する改良法である：特公昭５７−６１０
２１号発明の方法では、次亜ハロゲン酸塩を生成するた
め及びィソシアネートを分解するために理論的に既にア
ミド基１個当り水酸化物４当量を必要とし、従ってテレ
フタル酸ジアミド又はィソフタル酸ジアミド１モル当り
水酸化合物合計８当量が必要である。

しかしながらジアミン生成に関する選択性は過剰の水酸
化物で助成されるので、原発明の方法では水酸化物対ィ
ソフタル酸ジアミド又は水酸化物対テレフタル酸ジアミ
ドの９：１〜１０：１の当量比が使用される。これに対
して本発明による方法では、理論的にはジアミド又はＮ
，Ｎ′−ジクロルジアミド１当量当り水酸化物６当量を
必要とするにすぎない。更に、化学量論的モル比を使用
する際に既に最高の選択性から得られることが確認され
、それ故本発明による方法の場合には水酸化物対Ｎ，Ｎ
′−ジクロルジアミドのモル比は６：１である。従って
本発明による方法はその理由からだけでも経済的である
。このことを除いても本発明による方法は特公階５７−
６１０２１号発明による方法に対して、収率が高いこと
、集中的に操作できること、反応混合物の後処理が容易
なこと及び得られる化合物が著しく純粋でありかつ安定
であることによって卓越している。次に本発明を実施例
につき詳説する。

例１〜８ 次の例１〜８は本発明による方法の第一工程によるＮ，
Ｎ′−ジクロルーテレフタル酸ジアミド及びＮ，Ｎ′−
ジクロルーィソフタル酸ジアミドの製造に関する。

例１ テレフタル酸ジアミド５４０９（３．２９モル）を水１
０そに懸濁した。

懸濁液に激し〈撹拝しながら２時間、１分間当り塩素４
夕を導入した。僅かに冷却することによって反応温度を
２５ｑ０に保った。圧力は１．瓜ｔａであった。その後
反応混合物を薄過し、残酒を冷水２そで洗浄しかつ７０
ｑ○で真空中で乾燥した。無色のＮ，Ｎ′−ジクロルー
テレフタル酸ジァミド５５夕（理論値の９８．４％）ぱ
得られた。例２ テレフタル酸ジアミド３２夕（０．１９５モル）をガラ
スオートクレープ中で１７重量％の塩酸０．６そに懸濁
した。

飴ねで櫨梓下かつ冷却下に２５００で塩素３３夕を供給
した。８分後にオートクレープ中は一定圧力となり、従
って反応は完結した。

反応混合物を例１と同様に後処理した。純粋なＮ，Ｎ′
−ジクロルテレフタル酸ジアミドの収量は４４．２夕（
理論値の９７．２％）であった。例３ テレフタル酸ジアミド１２００夕（７．３１７モル）を
１７重量％の塩酸７そに懸濁した。

懸濁液に２５こ○で３び分間で塩素１１００夕を、圧力
が常に笹ｔａに保たれぬ様にして供給した。その後反応
混合物を例１に記載の方法で後処理したＮ，Ｎ′−ジク
ロルテレフタル酸ジアミドの収量は１６９０夕（理論値
の９９．１％）であった。例４ １り重量％の塩酸１そ中のテレフタル酸ジアミド４００
夕（２．４３９モル）の懸濁液に常圧で５５℃で１４０
分間以内に塩素３６０夕を導入した。

反応混合物の後処理は例１に記載したうにして行なった
。Ｎ，Ｎ′−ジクロルーテレフタル酸ジアミドの収量は
５２２夕（理論値の９２％）であった。例５ １０％の含水硫酸２００地中のテレフタル酸ジアミド５
夕（０．０３０５モル）の懸濁液に損梓下、常圧かつ温
度２５℃で２時間、１分間当り塩素約０．１９と導入し
た。

Ｎ，Ｎ′−ジクロルーテレフタル酸ジアミドを櫨取し、
水で洗浄しかつ乾燥した。収量は６．９４夕（理論値の
９７．７％）であった。例６イソフタル酸ジアミト６４
夕（０．３９モル）を１５％の塩酸０．５夕を懸濁した
。

雌投下した室温及び常圧で３時間以内にガス状塩素９０
夕を鴨濁液に導入した。その後反応混合物を狸過し、残
澄を冷水で洗浄しかつ乾燥した。隔点７３．５〜７６０
のＮ，Ｎ′−ジクロルィソフタル酸ジアミド９０夕（理
論値の９９．０％）が得られる。例３ テレフタル酸ジアミド１６．４夕（０．１０モル）を１
７重量％の塩酸５００の【懸濁しかつホウロウ引きオー
トクレープ（Ｅｍａｉｌｌｅ−Ａｕｔｏｋｌａｖｅｎ）
中で３４ｏ０に加熱した。

次いで激しく燭拝しながら酌量添加キュベツトを用いて
液状塩素２２．８夕（０．３２モル）を供給した。水冷
により反応温度３５００を保った。反応圧力は１世ねで
あった。５分後に反応懸濁を迅速に放圧し、オートクレ
ープから搬出し、櫨遇しかつ水２００の【で洗浄した。

残澄を７０℃で真空下に乾燥した。Ｎ，Ｎ′−ジクロル
ーテレフタル酸ジアミド２２．６夕（理論値の９７％）
が得られた。例８ テレフタル酸ジアミド１６．４夕（０．１０モル）を１
７重量％の塩酸５００のとに懸濁しかつホウロゥ引きオ
ートクレープ中で素早く加熱して４５ｏｏにした。

次いで酌量添加キュベットを用いて擬投下かつ水冷下に
液状塩素２３夕（０．３２５モル）を供給したが、その
際温度は３の段・以内に５５ｑ０に上昇しかつ圧力は２
仇Ｐに上昇した。３分後に反応混合物をオートクレープ
から搬出しかつ猿適した。

残澄を水２００の‘で洗浄しかつ真空中で７００○で乾
燥した。収率は理論値の９４％であった。次の例９〜１
３は本発明の方法の第２工程によるＮ，Ｎ′−ジクロル
ーィソフタル酸ジァミド又はＮ，Ｎ′−ジクロルーテレ
フタル酸ジアミドからのｍ−及びｐ−フェニレンジアミ
ンの製造に関する。

例９ 内容２その三つ首コルベン中で水酸化ナトリウム溶液１
．２そ（水１２００夕、ＮａＯＨＩ０５夕）に窒素下に
５℃でＮ，Ｎ′ージクロルテレフタル酸ジアミド１００
９（０．４３モル）を混入し、次いで徐々に加熱してｌ
ｙｏにした。

その際澄明な無色溶液が生じた。該時点で溶液を引続し
加熱した。

３５ｏｏで発熱的転位反応が開始した。

断熱的条件下で温度は迅速に上昇し続け、約２分後には
７〆Ｃになった。その時僅かに帯褐色である溶液をなお
１粉ご間室温で放置し、次いで冷却しかつ窒素雰囲気下
にクロロホルムで抽出した。抽出物からクロロホルムを
取出した後、ｐ−フェニレンジアミン４６夕（理論値の
９９．０％）が単離された。例 １０ 還流冷却器を具備した内容２その三つ首コルベン中で、
Ｎ，Ｎ′ージクロルテレフタル酸ジアミド１００夕（０
．４３モル）を５℃で水酸化ナトリウム溶液０．８夕（
水８００夕、ＮａＯＨＩ０５夕）に混入し、次いで徐々
に加熱して１５００にした。

該時点で塩化メチレン４００泌を一気に供給したので、
ェマルジョンが生じた。引続き加熱して３７０にし、次
いで水浴を取除いた。反応は非常に激しく始まり、これ
は開始する激しい塩化メチレンー還流で認識しうる。約
１び分間後に反応は完結し、これを引続き２び分間３８
００に保ち、塩化メチレンを蒸発除去し、次いでｐ−フ
ェニレンジアミンを例９に記載の方法で単離した。収量
：４５．３夕（理論値の９７．５％）。例１１ 例９と同様にしてＮ，Ｎ′−ジクロルテレフタル酸ジア
ミド５０夕（０．２１５モル）を水１そに懸濁しかつＣ
ａ（ＯＨ）２５０夕（０．６７モル）を冷却下に５℃で
混入した。

該時点で混合物を１雌ご間以内で加熱して５０ｑｏにし
かつ２粉ご間該温度で放置し、引続いて更に３晩ご間７
０００に保った。懸濁液を熱時猿過しかつ櫨過残澄を熱
水各１００の【で３回十分に洗浄した。次いで合した猿
液及び洗浄水から例９に記載の方法によりｐ−フェニレ
ンジアミンをクロロホルム抽出につて単離した。収量：
ｐーフェニレンジアミン２２夕（理論値の９４．７％）
。例 １２例９と同様にしてＮ，Ｎ′−ジクロルテレフ
タル酸ジアミド１００夕（０．４３モル）を５℃で水酸
化カリウム溶液１．２〆（水１２００夕、ＫＯＨ１４５
夕）に混入し、反応させかつ後処理した。

ｐ−フェニレンジアミン４５．２夕（理論値の９７．３
％）が得られた。例 １３ 例９と同様にしてＮ，Ｎ′−ジクロルィソフタル酸ジア
ミド５０夕（０．２１５モル）を５℃で水酸化ナトリウ
ム溶液８００の上（モチ２０８００夕、ＮａＯＨ５２９
）に混入しかつ水浴を用いて３５ｏｏに加熱した。

発生した反応熱によって温度は４分間以内に６０００に
上昇した。反応生成物を１粉ご間該温度に保ち、次いで
（例９に従って）ｍーフェニレンジアミンを単離した。
収量は２２．３夕（理論値の９６．２％）であった。次
に本発明の実施態様を列記する。

【１｝ 塩素化反応の際にジアミドの中性、塩酸々性又
は稀酸々性の希釈水性懸濁液から出発することを特徴と
する特許請求の範囲に記載の方法。

【２１ 塩素化反応を温度０〜１００ｏｏ、有利には０
〜６０ｏｏで実施することを特徴とする特許請求の範囲
及び前記第１項に記載の方法。【３｝ 塩素化反応を圧
力１〜２瓜ｔａで実施するとを特徴とする特許請求の範
囲及び前記第１〜２項に記載の方法。

‘４１ 塩素化反応で反応バッチの希釈度がテレフタル
酸ジアミド又はィソフタル酸ジアミド２０〜４００夕／
そであることを特徴とする特許請求の範囲及び前記第１
〜３項に記載の方法。

｛５１ 第二方法工程で温度２０〜９５℃、有利には３
０〜８０つ０を使用することを特徴とする特許請求の範
囲及び前記第１〜４項に記載の方法。

【６｝ 第二万法工程で４〜４５重量％のＮ，Ｎ′−ジ
クロルジアミド−溶液又は−懸濁液を使用することを特
徴とする特許請求の範囲及び前記第１〜５項に記載の方
法。

（７｝ 第二方法工程で水酸化物対Ｎ，Ｎ′−ジクロル
ジアミドのモル比が６：１であることを特徴とする特許
請求の範囲及び前記第１〜６項に記載の方法。

（８｝ 第一方法工程で生じるＮ，Ｎ′−ジクロルジア
ミドを先ず反応混合物から分離しかつその後初めてアル
カリ金属−又はアルカリ士類金属水酸化物を用いる処理
を施すことを特徴とする特許請求の範囲及び前記第１〜
７項に記載の方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ｍ−及びｐ−フエニレンジアミンとイソフタル酸ジ
   アミド又はテレフタル酸ジアミドのホフマン分解によつ
   て製造するに当り、第一方法工程でイソフタル酸ジアミ
   ド又はテレフタル酸ジアミドを希釈した鉱酸々性の水性
   懸濁液中で塩素化し、その際反応混合物の希釈度が、塩
   素化反応で生じる塩化水素が反応の完結時までほぼ完全
   に反応混合物に溶解したままである様に定めれているべ
   きであり、かつその際生じるＮ，Ｎ′−ジクロル−イソ
   フタル酸ジアミド又はＮ，Ｎ′−ジクロル−テレフタル
   酸ジアミドを引続きアルカリ金属−又はアルカリ土類金
   属水酸化物を用いて処理することによつてｍ−又はｐ−
   フエニレンジアミンにかえることを特徴とする、ｍ−及
   びｐ−フエニレンジアミンの製法。