JPS621944B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は２−アミノ−２，４−ジメチルペン
タンニトリル，水，次亜塩素酸金属塩および複数
の界面活性剤の混合物から２，2′−アゾビス
（２，４−ジメチルペンタンニトリル）を製造す
るための改良された方法に関する。より特定して
いえば、この発明は、次亜塩素酸塩水溶液を、複
数の界面活性化合物の混合物およびイオン性臭化
物の存在下、２−アミノ−２，４−ジメチルペン
タンニトリルと反応させることを特徴とする、改
良されたろ過特性および乾燥特性をもつ２，2′−
アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）
の製造方法に関する。 アゾニトリルは、米国特許第2711405号明細書
にAndersonにより示された方法、すなわち、脂
肪族ケトンのシアノヒドリジとアンモニアとを反
応させてアミノニトリルを形成し、該アミノニト
リルを水性媒体中でアルカリ金属またはアルカリ
土類金属の次亜塩素酸塩を用いて酸化的にカツプ
リングしてアゾ化合物を形成する方法で製造され
ている。De Bennevilleは米国特許第2713576号に
おいて、次亜塩素酸アルキルエステルを添加する
こと、およびアミノニトリルをアセトン，メチル
エチルケトンおよびジエチルケトンのアミノニト
リルに制限することを特徴とする前記と同様の方
法をクレームしている。高分子量のケトンのアミ
ノニトリルからアゾニトリルを高収率で製造する
ことができる方法がFuchsにより米国特許第
3783148号明細書に報告されている。これは、反
応溶媒としてメタノールまたはエタノールを、ア
ミノニトリルおよび次亜塩素酸塩溶液の総量に対
し、反応完了時、アルコール濃度が少くとも70容
量％以上となるような割合で用いるものである。
使用されたアルコールは反応中均一系を維持し、
特に中間体である、疎水性の高いクロラミンの分
離を防ぐ働きをする。 米国特許第4028345号明細書には、次亜塩素酸
金属塩，水および界面活性化合物の存在化でα−
アミノニトリルをカツプリングさせ脂肪族アゾニ
トリルを形成することからなる欠点の多いアルコ
ール溶媒を使用しない方法が示されている。 米国特許第4051124号明細書には、次亜塩素酸
金属塩，水および第４級アンモニウム化合物と非
イオン性または両性界面活性化合物との混合物の
存在下、２−アミノ−２−メチルプロパンニトリ
ルをカツプリングさせることからなる２，2′−ア
ゾビス（２−メチルプロパンニトリル）の製造方
法が示されている。この方法で製造された２，
2′−アゾビス（２，４ジメチルペンタンニトリ
ル）は、ろ過特性，乾燥特性が劣つている。 さて、今や、水と複数の界面活性化合物の存在
下で２−アミノ−２，４−ジメチルペンタンニト
リルと次亜塩素酸金属塩とを反応させて２，２−
アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）
を製造する際に、界面活性化合物として特定の化
学構造をもつ第４級アンモニウム塩を用い、かつ
イオン性臭化物を共存させると、生成した２，
2′−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリ
ル）が、反応混合物からろ過により急速に単離で
きさらに乾燥もきわめて急速に行なえることを見
いだした。すなわちこの発明の方法は、水性媒体
中において、複数の界面活性第４級アンモニウム
塩の混合物およびイオン性の有機または無機臭化
物の存在下で、２−アミノ−２，４−ジメチルペ
ンタンニトリルと次亜塩素酸金属塩とを約−10℃
〜約30℃で反応させ、この際、イオン性臭化物
（Br^-）と界面活性化合物との当量比が0.4：１〜
12.0：１，次亜塩素酸金属塩とアミノニトリルの
当量比が1.2：１〜1.8：１となるようにし、次い
で沈澱した２，2′−アゾビス（２，４ジメチルペ
ンタンニトリル）を反応混合物から分離すること
からなる。分離はろ過によつて急速に行なわれ
る。このように製造されたアゾジニトリルは、改
良されたろ過特性および乾燥特性をもつ。反応混
合物は、アゾジニトリルを分離する前にSO₂およ
び反応混合物をPH２〜5.5にするのに十分な量の
鉱酸で処理されるのが好ましい。 この発明の方法においては、２−アミノ−２，
４−ジメチルペンタンニトリル２分子がカツプリ
ングして、この発明のアゾジニトリルを形成す
る。２つの分子のカツプリングは、水性媒体中に
おいて次亜塩素酸金属塩と第４級アンモニウム化
合物よりなる複数の界面活性化合物の混合物とを
用いて、行なわれる。該水性媒体はさらに、該界
面活性化合物あるいは別の化合物に由来するイオ
ン性の有機または無機臭化物を含む。 次亜塩素酸金属塩とは、式Ｍ（OCl）ｘ（式
中，Ｍはナトリウム，カリウム，カルシウムおよ
びこれらの混合物から選ばれる。ｘはＭの原子
価）の化合物を意味する。 この発明に用いる次亜塩素酸塩は、便利さと経
済性の点から次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。
次亜塩素酸ナトリウムは、約０℃で水酸化ナトリ
ウム水溶液中に塩素ガスを通すことにより製造で
きる。あるいはこれは市販品として買うこともで
きる。他の次亜塩素酸塩も同様の方法で製造する
ことができる。この発明に用いられる次亜塩素酸
塩水溶液は、溶液を安定化させるために過剰の塩
基を含む。塩基はいかなる水溶性塩基でもよい
が、水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウムが
好ましい。しかし、一般に次亜塩素酸ナトリウム
を製造するのに水酸化ナトリウムが用いられるた
め、水酸化ナトリウムが最も好ましい。過剰塩基
の量は、15wt％の次亜塩素酸金属塩溶液１に
対して少くとも18g／好ましくは18〜26g／
でなければならない。しかしながら過剰の塩基は
別個に反応混合物あるいは次亜塩素酸塩に加えて
もよい。もし過剰塩基が上記範囲内でない時に
は、低品質のアゾニトリルが低い収率でえられる
にすぎないか、あるいは油状生成物がえられるに
すぎないであろう。塩基の量は、既知の方法によ
つて容易にコントロールすることができる。 水性媒体中における次亜塩素酸金属塩の初めの
濃度は５〜10wt％好ましくは５〜8wt％である。
次亜塩素酸塩濃度が５％以下の場合には、収率が
低下する傾向にある。一方次亜塩素酸塩濃度が10
％以上の場合には、着色生成物を形成しがちであ
る。次亜塩素酸塩濃度が７％の時、固体含量6.5
％のスラリーをうることができる。次亜塩素酸塩
が、次亜塩素酸カルシウムの場合には、水で稀釈
することにより好ましい濃度にする。次亜塩素酸
カルシウムは100％活性物質として入手される。
次亜塩素酸ナトリウムは15wt％水溶液として市
販され入手できる。 次亜塩素酸金属塩とペンタンニトリルの当量比
は、一般に1.2：１〜1.8：１である。1.2：１以下
の比では、収率の点でも、ろ過特性の点でも改良
された結果が得られないか、あるいは目的物が形
成されない。一方、1.8：１以上の比では、目的
物は形成されるが、しかし何らの改良もなされな
い。先にのべた1.2：１〜1.8：１の比の場合に高
収率で目的物が得られる。次亜塩素酸塩とペンタ
ンニトリルの好ましい比は1.2：１〜1.5：１で、
1.3：１が最も好ましい。ここに言う「当量比」
とは、アミノニトリル１モル当りの次亜塩素酸金
属塩の当量数と規定されるものである。１当量の
次亜塩素酸金属塩とは、１モルの次亜塩素酸塩を
金属の原子価で割つた量である。１当量のアミノ
ニトリルは、アミノニトリルの１モル量に等し
い。 この発明の出発物質２−アミノ−２，４−ジメ
チルペンタンニトリルは、市販品としても得られ
るが、あるいは米国特許第3541132号明細書に
Knowlesにより示された方法等、従来既知の方法
により製造することもできる。該アミノ化合物を
得るための方法は、４−メチル−２−ペンタノン
を、白金で内張りされた加圧容器中に入れ、５℃
に冷却した後、上記ケトンの重量の1.0％のトリ
エチルアミンを加える。そして次に、ケトンと等
モル量のシアン化水素を５℃〜20℃で導入する。
反応容器を室温にあたため、アンモニアで2.81
Kg／cm²（40psig）に加圧し、次に50℃に加熱して
50℃，5.62Kg／cm²（80psig）に８時間維持した後
冷却し、生成物を反応容器からとり出す工程から
成る。 アゾニトリル化合物の製造に界面活性化合物を
使用することは、米国特許第4028345号，同第
4051124号明細書に示されている。反応促進にお
ける界面活性化合物の役割は不明であるが、界面
活性化合物は、塩基（例：NaOH）と形成された
中間体である。クロルアミンとの反応に対して触
媒として働くのかもしれない。あるいは、クロラ
ミンおよび塩基のための可溶化剤として働くのか
もしれない。もしくは反応をおこさせる何か別の
機能があるのかもしれない。第４級アンモニウム
化合物とイオン性臭化物とを使用することが、こ
の発明の重大な特徴である。ただし、イオン性臭
化物は、一方または両方の第４級アンモニウム化
合物の一部分であつてもかまわないし、あるい
は、別個のイオン性の、無機もしくは有機の臭化
物であつてもよい。イオン性臭化物すなわちBr^-
の機能は、はつきりとはわからないが、Br^-と次
亜塩素酸塩が反応して次亜臭素酸塩を形成するこ
とが知られており、このものが、アミノニトリル
からアゾジニトリルが形成されるのを効果的に促
進し、その結果アゾジニトリルの物理的性質に影
響を与え、すぐれたろ過特性、乾燥特性が得られ
るかもしれない。 この発明に用いられる第４級アンモニウム化合
物、それらの特性および作用については、Paul
Becherにより“Emulsions，Theory and
Practice”ACS MonographNo.1621965に記載され
ている。この発明において第４級アンモニウム化
合物を存在させることは重大な要件であるけれど
も、その量は広く変化しうる。ペンタンニトリル
の重量に対して0.75wt％程の少量の第４級アンモ
ニウム塩を使用することもできるし、3.0wt％程
の大量の第４級アンモニウム塩を使用することも
できる。3.0％より多く用いても何の利益もな
く、約3.0％程度の量でも着色された生成物を形
成する傾向にある。第４級アンモニウム化合物の
好ましい使用量はアミノニトリルを基準にして、
1.0〜1.75wt％で、この範囲で望ましいろ過特性
をうることができる。1.25％が最も好ましい量で
ある。 この発明に用いる第４級アンモニウム塩化合物
は、テトラアルキルアンモニウム化合物に特定さ
れる。一般式Ａで表わされるタイプの化合物と一
般式Ｂで表わされるタイプの化合物の混合物が用
いられる。各タイプの化合物は必ず１つは必要と
されるが、化合物が一般式Ａ又はＢに該当し、そ
の使用条件（２つのタイプの化合物の量比等）を
満足していれば、各タイプの化合物を２以上使用
してもかまわない。 一般式Ａは、 であり、式中、R₁，R₂，R₃，およびR₄は炭素原
子数１〜18のアルキル基で、この内１つは炭素原
子数10〜18のアルキル基、残りの３つは炭素原子
数１〜２のアルキル基である。好ましい第４級ア
ンモニウム化合物は、炭素原子数12〜16のアルキ
ル基１つと炭素原子数１のアルキル基３つをもつ
ものである。X^-は塩素イオン，臭素イオン，水
酸イオン，酢酸根，ギ酸根あるいは第４級アンモ
ニウム陽イオン性能に悪影響を与えない他の陰イ
オンを示す。好ましくは、Ｘは塩素イオン，臭素
イオン，水酸イオン，酢酸根，ギ酸根である。 一般式Ａに該当するテトラアルキルアンモニウ
ム塩の代表例として次のものがあげられる。 デジルトリエチルアンモニウム・ブロミド テトラデシルトリメチルアンモニウム・アセ
タート ヘキサデシルトリメチルアンモニウム・クロ
リド 経済性の点および市販品として入手しやすい点
から、テトラアルキルアンモニウム・クロリド化
合物が好ましい。ヘキサデシルトリメチルアンモ
ニウム・クロリドが最も好ましい。 一般式Ｂは であり、式中、R₅，R₆，R₇およびR₈は炭素原子
数１〜14のアルキル基で、この内少くとも２つの
アルキル基は炭素原子数６〜14のものである。
R₅＋R₆＋R₇＋R₈の炭素原子数の合計は16〜30の
範囲である。炭素原子数の合計は好ましくは18〜
26で、好ましい第４級アンモニウム化合物は、７
〜12個の炭素原子をもつ２つのアルキル基と、２
つのメチル基とを有する化合物である。Ｘは塩素
イオン，臭素イオン，水酸イオン，酢酸根，ギ酸
根あるいは第４級アンモニウム陽イオンの性能に
悪影響を与えない他の陰イオンである。好ましく
はＸは、塩素イオン，臭素イオン，水酸イオン，
酢酸根，ギ酸根である。 一般式Ｂに該当するテトラアルキルアンモニウ
ム塩の代表例としては次のものがあげられる。 ジオクチルジメチルアンモニウム・クロリド ジドデシルジメチルアンモニウム・クロリド ヘキシルテトラデシルジメチルアンモニウ
ム・ブロミド ジヘキシルジエチルアンモニウム・アセテー
ト トリオクチルメチルアンモニウム・ブロミド 経済性および市販品としての入手のしやすさの
点から、テトラアルキルアンモニウム・クロリド
化合物が好ましい。ジオクチルジメチルアンモニ
ウム・クロリドが最も好ましい。 一般式Ａから選ばれる化合物と、一般式Ｂから
選ばれる化合物のモル比は、この発明の方法の利
益を得るためには、0.5：１〜2.0：１でなければ
ならない。この範囲より低い比で用いると、黄色
またはコース（course）のアゾジニトリルを形成
し、反対にこの範囲より高い比で用いると、ろ過
時間が長くかかるアゾジニトリルを形成する傾向
にある。化合物Ａと化合物Ｂの好ましいモル比は
0.61：１である。 この発明に使用する臭素イオン（Br^-）源は、
無機物でも有機物でもよい。臭素の水溶性塩なら
なんでも用いることができる。これらの例として
は、NaBr，KBr，CaBr₂，LiBr，MgBr₂，他の無
機臭化物あるいは、トリメチルアミン臭化水素酸
塩，ピリジン臭化水素酸塩等の有機アミン臭化水
素酸塩，テトラエチルアンモニウム・ブロミド等
の第４級アンモニウムブロミド，界面活性化合物
として働き、臭素イオンを含有する各種界面活性
化合物があげられる。すなわち、アゾジニトリル
の製造に用いられる１つまたはそれ以上の第４級
アンモニウム化合物を、同時に、臭素イオン源の
一部又は全部として間に合わせることも可能であ
る。このことは、第４級アンモニウムブロミドを
用いることを意味する。この発明の方法において
は、イオン性臭化物と界面活性剤とを特定の割合
で存在させなければならない。アミノニトリルか
らアゾジニトリルが形成されるのを促進するため
の、臭化物の使用量と界面活性剤の使用量の比
は、臭素イオンと第４級アンモニウム化合物との
当量比を用いて最もよく表わされる。この当量比
は、この発明の方法の利益をうるためには、
0.4：１〜12.0：１でなければならない。この範
囲よりも低い比あるいは高い比を用いた場合に
は、コース（course）あるいは黄色のアゾジニト
リルを形成する傾向がある。臭素イオンと第４級
アンモニウム化合物とのより好ましい当量比は
1.2：１〜4.8：１である。2.0：１が最も好まし
い。 大気圧下の反応系は完全に水系で、好ましい系
においても有機溶媒を促進剤あるいは共溶媒とし
て水と共に用いる必要はない。第４級アンモニウ
ム界面活性化合物と臭化物とを次亜塩素酸ナトリ
ウムあるいは他の次亜塩素酸金属塩と同様に水と
混合し、アミノニトリルを内容物が手でさわれる
程度に十分冷却しながら加える。次亜塩素酸ナト
リウムとアミノニトリルとを一緒にする方法は適
宜選択される。反応原系は別々の流れとして、界
面活性化合物および臭化物をふくむ水に加えるこ
ともできるし、あるいは、界面活性剤および臭化
物を含む次亜塩素酸金属塩水溶液にアミノニトリ
ルを加えることもできる。この発明の好ましい系
においては、米国特許第3783148号の方法を用い
た場合に比べ、固体含量すなわちアゾ化合物含量
がより高いスラリーがえられ、時間；労力に対す
る生産性がより高くなり経済的利益が大きい。す
なわち米国特許第3783148号の方法では固体含量
が約３％のスラリーしかえられないのに対し、こ
の発明の方法でえられるスラリーの固体含量は、
次亜塩素酸塩濃度の上限によつてのみ制限され
る。上限はこの系では約10％である。 この発明の方法において好ましい温度は０−10
℃である。しかし、この好ましい温度範囲をこえ
て、もつと広く変化させることもできる。−10℃
〜30℃の温度範囲でも望ましい収量は得られる。
この発明の方法は−10℃以下という低い温度でも
行なうことはできるが、この場合水性混合物が凍
結する危険が大きくなり、かつ反応時間もより長
いものとなる。凍結防止化合物を使用すれば、−
10℃以下の温度でも凍結することなくこの発明の
方法を行なうことができる。この発明の方法は30
℃以上の高温でもまた行なうことができるが、こ
のような高温では副反応がおきる、アゾ化合物が
分解する、あるいは収量が低下するという問題が
発生する。このため、この発明の方法は、反応混
合物の氷点温度以上かつアゾニトリル化合物の分
解温度以下の温度で行なうのがよい。 この発明の反応を完結させるのに必要な時間
は、上記の好ましい温度で約30分である。 反応完了時、反応混合物は、一部がきわめて細
かい粒子状をした固体生成物のスラリーである。
このスラリーは、好ましい色の生成物を得るため
かつ不純物に基づく臭いを除くために、還元剤で
処理されるのが望ましい。米国特許第4028345号
に記載されているように、酸性条件下で二酸化イ
オウ（SO₂）で処理することにより効果的に行な
える。鉱酸でスラリーのPHを2.0〜5.5とし、０〜
15℃でSO₂により約30分処理するのが好ましい。
次いでろ過中に装置を腐食しないようにするため
に、PHを7.0以上に上げる。この発明に用いる
SO₂の量は、次亜塩素酸塩と反応するアミノニト
リル453.6g（１ポンド）当り約54.4g（0.12ポン
ド）が適している。 ろ過時間とは、反応生成物であるスラリー中の
液体分を除去し湿つた生成物のケーキを形成する
のに必要な時間を云う。洗浄時間とは、湿つたケ
ーキ中の不純物を水で洗い流し、かつ洗浄水を除
去して乾燥に適した湿気のあるケーキとするのに
必要な時間をいう。乾燥時間とは、湿気のあるケ
ーキを一定にコントロールされた空気流中で特定
温度において乾燥し、恒量に達するまでの時間を
云う。 以下の実施例および比較例は、この発明の利益
をうるためには、臭素イオン（Br^-）および異な
る構造をもつ複数の界面活性剤の混合物の両方が
必要であることを示すものである。 比較例 １ この比較例は、Br^-を用いないで一般式Ａの界
面活性剤のみを用いた例である。 純度90.5％の２−アミノ−２，４−ジメチルペ
ンタンニトリル（AN）60gを、次亜塩素酸塩溶
液（濃度15％）１当り20gのNaOHを含む７％
次亜塩素酸ナトリウム溶液595gとヘキサデシル
トリメチルアンモニウムクロリド0.9g（AN重量
の1.5％）とからなる混合物中に撹拌下50分かか
つて加え、混合物を５℃に維持した。NaOClと
ANの当量比は1.3：１であつた。反応混合物を５
℃で45分以上撹拌した後，HClを加えてPHを3.0
にし、7.0gのSO₂で処理した。SO₂による処理が
完了した後、反応混合物をNaOHでPH8.0に中和
しろ過した。ろ過は23cm（９インチ）Hg真空下
ブツフナーろ斗上に12.5cmのWhatman＃41ろ紙
をのせて行なわれた。ケーキは反応混合物の容量
の２倍の容量の水で洗浄した。ろ過時間、洗浄時
間は各々４分と10分であつた。ついでケーキを完
全真空下で20分間圧縮し、コントロールされた空
気流中で40℃において恒量になるまで乾燥した。
乾燥時間は45分であつた。乾燥生成分２，2′−ア
ゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）は
50.75g得られ、収率は95.0％であつた。 比較例 ２ この例はBr^-を用いずに一般式Ｂの界面活性剤
のみを用いた例である。 比較例１の方法に従い、ヘキサデシルトリメチ
ルアンモニウムクロリドにかえて、0.9gのジオク
チルジメチルアンモニウムクロリドを用いた。
20gの２−アミノ−２，４−ジメチルペンタンニ
トリルを加えた後、粘性の黄色い油状物が形成さ
れた。操作を中止した。 比較例 ３ この例はBr^-と一般式Ａの界面活性剤とを用い
た例である。 純度91.2％の２−アミノ−２，４−ジメチルペ
ンタンニトリル（AN）60gを、次亜塩素酸塩溶
液（濃度15％）１当り22gのNaOHを含む７％
次亜塩素酸ナトリウム溶液599gとヘキサデシル
トリメチルアンモニウムブロミド0.75g（AN重量
の1.25％）との混合物（５℃に冷却されている）
中に50分かかつて加えた。NaOClとANとの当量
比は1.3：１であつた。Br^-と第４級アンモニウム
化合物の当量比は、界面活性剤自身がBr^-源であ
ることから、当然1.0：１である。反応混合物を
５℃において45分撹拌し、PH3.0において7.0gの
SO₂で処理した後、NaOHでPH9.0に中和し、ろ過
した。比較例１と同様にろ過，ケーキの洗浄，乾
燥を行ない、それぞれ5.25分，10.3分，45分を要
した。51.5gの２，2′−アゾビス（２，４−ジメ
チルペンタンニトリル）が与えられた。収率95.6
％。 比較例 ４ この例はBr^-と一般式Ｂの界面活性剤を用いた
例である。比較例１の方法と同様に行ない、ヘキ
サデシルトリメチルアンモニウムクロリドにかえ
て1.05gのジオクチルジメチルアンモニウムクロ
リド（AN重量の1.75％）を用い、さらに、0.7g
のNaBrを反応混合物中に加え、Br^-と第４級アン
モニウム塩との当量比を2.0：１とした。ANの添
加完了後、軟らかい黄色の固体が形成され、操作
を中止した。 実施例 １ この例はBr^-および一般式Ａの界面活性剤と一
般式Ｂの界面活性剤との混合物を用いた例であ
る。 純度91.2％の２−アミノ−２，４−ジメチルペ
ンタンニトリル（AN）60gを、次亜塩素酸塩溶
液（濃度15％）１当り22.3gのNaOHを含む７
％次亜塩素酸ナトリウム溶液600gと、ヘキサデ
シルトリメチルアンモニウムクロリド0.288gとジ
オクチルジメチルアンモニウムクロリド0.463gと
NaBr0.5gとからなり５℃に冷却された混合物中
に撹拌下50分かかつて加えた。界面活性剤の総量
は、AN重量の1.25％であり、Br^-と第４級アンモ
ニウム化合物との当量比は2.0：１である。また
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドと
ジオクチルジメチルアンモニウムクロリドとのモ
ル比は、0.61：１で、NaOClとANの当量比は
1.3：１である。反応混合物を５℃において30分
以上撹拌した後PH3.0において7.0gのSO₂で処理し
ついでPH8.0に中和して、ろ過した。ついでケー
キを洗浄し、乾燥した。ろ過，洗浄，乾燥の各工
程は比較例１と同様の方法で行なつた。 ろ過時間 １分24秒 洗浄時間 ２分54秒 乾燥時間 20分 このように、ろ過および洗浄は先の比較例の場
合に比べて数倍早くなり、乾燥時間は半分になつ
た。 乾燥生成物の収量は51.6g、収率は96.9％であ
つた。 比較例 ５ この例はBr^-を用いないで一般式Ａの界面活性
剤と一般式Ｂの界面活性剤との混合物を用いた例
である。 NaBrを用いないことのみを例外として、実施
例１と同じ処方および方法で行なつた。生成物は
収率93％で得られたが、不満足な品質の黄色の固
体であつた。 実施例 ２〜３ ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド
とジオクチルジメチルアンモニウムクロリドを、
同じ総量の下記界面活性剤（但し、界面活性剤Ａ
とＢとのモル比は表に示される通り）におきかえ
Br^-と界面活性剤の当量比を2.0にした他はすべて
実施例１と同様の方法で２，2′−アゾビス（２，
４−ジメチルペンタンニトリル）を製造した。

【表】 実施例 ４〜６ Br^-源としてNaBrを用い、Br^-と第４級アンモ
ニウム化合物の当量比および界面活性剤の総量を
変化させて、その他は実施例５と同様にして、
２，2′−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニ
トリル）を製造した。

【表】 実施例 ７〜８ 次亜塩素酸塩の当量比を次の表の通りにし、表
に示される臭素イオン（Br^-）源を用いてBr^-と界
面活性剤との当量比を2.0：１にして，その他は
実施例１の方法に従つて２，2′−アゾビス（２，
４−ジメチルペンタンニトリル）を製造した。

【表】

【表】 この発明により製造されたアゾジニトリル化合
物は、乳化分散系あるいは溶液系における重合開
始剤として有用である。この重合開始剤は、例え
ば塩化ビニル，メタクリル酸メチル，ブタジエン
−スチレン等の重合に用いることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) −10℃〜30℃の温度において、 (i) ２−アミノ−２，４−ジメチルペンタンニ
   トリルと、 (ii) 濃度15wt％の次亜塩素酸金属塩水溶液１
   につき少くとも18gの過剰塩基を含む、５
   〜10wt％の次亜塩素酸金属塩水溶液と、 (iii) イオン性の有機または無機臭化物と、 (iv) 一般式Ａ （式中、R₁，R₂，R₃およびR₄は、１〜18
   個の炭素原子をもつアルキル基で、このうち
   １つは10〜18個の炭素原子をもつアルキル基
   で、残り３つは１個または２個の炭素原子を
   もつアルキル基であり、X^-は塩素イオン，
   臭素イオン，水酸イオン，酢酸根，ギ酸根ま
   たは第４級アンモニウム陽イオンの性能に悪
   影響を与えない他の陰イオンを示す）で表わ
   される第４級アンモニウム化合物と、 一般式Ｂ （式中、R₅，R₆，R₇およびR₈は１〜14個
   の炭素原子をもつアルキル基で、この内少く
   とも２つは６〜14個の炭素原子をもつアルキ
   ル基で、しかもR₅＋R₆＋R₇＋R₈の炭素原子
   数の合計は16〜30であり、X^-は一般式Ａに
   ついて記されるとおり）で表わされる第４級
   アンモニウム化合物との混合物のペンタンニ
   トリルを基準にして少くとも0.75wt％以上の
   量を、(ii)と(i)の当量比1.2：１〜1.8：１、臭
   素イオンと(iv)の当量比0.4：１〜12.0：１、
   さらに式Ａの化合物と式Ｂの化合物のモル比
   0.5：１〜2.0：１となるようにして（但し、
   式Ａの化合物または式Ｂの化合物として、
   X^-が臭素イオンのものを用いた場合には、
   成分(iii)を用いる必要はない） 反応させ、ついで (b) 生成した２，2′−アゾビス（２，４−ジメチ
   ルペンタンニトリル）を回収する ことからなる２，2′−アゾビス（2.4−ジメチル
   ペンタンニトリル）の製造方法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の方法において，
   第４級アンモニウム化合物の混合物が、ヘキサデ
   シルトリメチルアンモニウムクロリドとジオクチ
   ルジメチルアンモニウムクロリドとの混合物であ
   ることを特徴とする方法。