JPS5867650A - ｐ‐ニトロアニリンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高純度のｐ−二）ロアニリンの製造法に関す
る。さらに詳細には、ｏ−二）ロアニリンの含有量が少
なくかつ高純度のｐ−ニトロアニリンを製造する方法を
提供するものである。

ｐ−ニトロアニリンは、医薬、農薬、染料、ゴム薬、ポ
リアミド、ポリイミドなどの製造中間体として使用され
ている。

通常、ｐ−ニトロアニリンは、アセトアニリドと硝酸と
を濃硫酸の存在下に反応させて得うれるニトロアセトア
ニリドをさらに加水分解する方法によって製造されてい
る。

この方法では、少量の０−ニトロアニリンが副生し、目
的生成物であるｐ−二）ロアニリン中に不純物として混
入する。ｐ−ニトロアニリンの前記用途のうちでも使用
目的あるい゛は特殊の用途によっては高純度とくにｏ７
＝トロアニリンを含まない高品質のｐ−ニトロアニリン
が要求されている。そのため、従来法ではニトロ化反応
で得られる粗ニトロアセトアニリドを含むニトロ化反応
混合物を再結晶法などによって精製した、後、これを加
水分解する方法、ニトロ化反応混合物を部分的に加水分
解して不純物のＯ−ニトロアセトアニリドをＯ−ニトロ
アニリンとして水相に抽出した後、さらに加水分解する
方法、あるいは前述の方法で得られたｐ−ニトロアニリ
ンをさらに再結晶法などの手段で精製する方法などの煩
雑な方法が採用されていた。これらの方法ではｐ、−二
）ロアセトアエリドまたはｐ−ニトロアニリンの損失が
大−きく１高純度のｐ−ニトロアニリンの工業的な製法
として優れた方法であるとは言い難い。

本発明者らは、従来法による高純度ｐ−二トロアニリン
の製法の欠点を改善する方法を検討した結果、アセトア
ニリドのニトロ化反応によって得られるニトロ化反応混
合物を水で希釈してｐ−二）ロアセトアニリドの粗結晶
を析出させて分離し、これを温水に浸漬処理した後加水
分解することにより、前記目的が達成できることを見出
し、本発明に到達した。本発明によれば、ニトロ化反応
混合物を°簡単な方法で処理することにより高純度のｐ
−ニトロアニリンが得られるという特徴がある。

すなわち、本発明は、アセトアニリドと硝酸とを、濃硫
酸の存在下に反応させ、その結果得られるニトロ化反応
混合物からｐ−二トロアセトアニリドの粗結晶を分離し
、これソ を加水分解することによりｐ−二）Ｏアニソ。

を製造する方法において、 （ａ）　　該ニトロ化反応混合物を水で希釈することに
よってｐ−ニトロアセトアニリドの粗結晶を析出させた
後、これを分離し、 （ｂ）　　該ｐ−ニトロアセトアニリドの粗結晶を４０
ないし７０℃の温水に浸漬処理した後、ｐ−ニトロアセ
トアニリドの結晶を分離し、（ｃ）　　該ｐ−ニトロア
セトアニリドを塩基の存在下に加水分解し、その結果生
成したｐ−二トロアニリンを分離する、 ことを特徴とするｐ−二）ロアニリンの製造法である。

本発明の方法において、アセトアニリドと硝酸とを濃硫
酸の存在下に反応させることによってニトロ化反応混合
物が得られる。アセトアニリドと硝酸との反応は従来か
ら公知の方法によって実施される。その際、使用される
硝酸は通常６０重量％以上、好ましくは９４重量％以上
の濃度のものであり、アセトアニソＦに対する硝酸のモ
ル比は通常１ないし１．５の範囲である。また、濃硫酸
は通常９０重量％以上、好ましくは９７重ＩＩ％以上の
ものであり、発煙硫酸も使用することができる。アセト
アニリドに対する硫酸のモル比は通常２ないし２０．好
ましくは４ないし１０の範囲である。また、反応器に供
給される硝酸に対する硫酸のモル比は通常２ないし２０
、好ましくは３ないし１０の範囲である。このニトロ化
反応において、硝酸および硫酸は、両者の混合物、すな
わち混酸としても使用でき、その場合の使用割合も前述
のとおりである〇ニトロ化反応の方法としては、■前記
濃硫酸とアセトアニリドの混合物に前記硝酸を連続的ま
たは間欠的に加え攪拌下に反応させる方法、■前記濃硫
酸にアセトアニリドおよび硝酸を連続的または間欠的に
加え攪拌下に反応させる方法、■前記混酸にアセトアニ
リドを連続的または間欠的に加える方法などを例示する
ことができる。これらの方法のうちでは、第二番目の方
法を採用すると、ニトロ化反応混合物中の０−ニトロア
セトアニリドへの選択性が低下し、ｐ−ニトロアセトア
エリドヘの選択性が向上し、しかもこの場合にはアセト
アニリドに対する濃硫酸安住用割合をそのモル比で２な
いし８の範囲まで低減させることができるので好適であ
る。また、このニトロ化反応の際の温度は通常−２０な
いし２０℃好ましくは−１０ないし１０℃の範囲である
。

反応に要する時間は通常０．５なし１５時間、好ましく
は１ないし３時間の範囲である。このニトロ化反応によ
って、ｐ−ニトロアセトアニリド、少量の副生物である
０−ニトロアセトアニリド、硫酸および未反応の硝酸を
含むニトロ化反応混合物が得られる。

本発明の方法において、ニトロ化反応混合物を水で希釈
することによってＰ−二）ロアセトアニリドの粗結晶が
析出する。この希釈処理の際に加えられる水の量はニト
ロ化反応混合物中の濃硫酸に対する重量比として通常１
ないし１０１、好ましくは３ないし５の範囲で釈する０
裕によつＩポ円の湯度は布釈愚の先生によって発熱する
が、希釈”することによってｐ−ニトロアセトアニリド
の粗結晶が析出し１ｐ−ニトロアセトアニリドの粗結晶
のスラリーが形成される０このｐ−ニトロアセトアニリ
ドの粗結晶のスラリーは、通常０ないし４０℃、好まし
くは５ないし２５℃の範囲の温度に維持される。次に、
このｐ−二）ロアセトアニリドの粗結晶が分離される。

分離の手段としては従来から公知の手段が採用され、具
体的にはｐ過、遠心分離、液体サイクロンなどのｒ別法
が採用され名。分離したｐ−二トロアニリンの粗結晶に
は必要に応じて付着硫酸を除去するたりに冷水による洗
浄処理を施してもよい。このようにして１）−二）ロア
。

七トアニリドの粗結晶が得られる。

本発明の方法において、前記１）−、？）ロアセトアニ
リドの粗結晶には温水への浸漬処理が施される。この浸
漬処理の際には前記ｐ　−二トロアセトアニリドの粗結
晶はスラリーを形成している。その際の温度は４０ない
し７０℃の範囲であることが必要であり、好ましくは５
０ないし６０℃の範囲で奔る。浸漬処理の際の温度が７
０°Ｃより高くなるとｐ−二）ロアセトアニリドの水へ
の溶解および残留する微量の硫酸により加水分解して生
成するｐ−二トロアニリンの水への溶解による消失が多
くなるので、目的のｐ−ニトロアニリンの収率が低下す
るようになり、４０℃より低くなるとＯ−ニトロアセト
アニリドの除来効果が低下するようになって高純度のｐ
−ニトロアニリンが得られなくなる０また、浸漬処理の
際の温水の使用割合は一回当たり前記ｐ−二）ロアセト
アニリドの粗結晶に対する重量比で通常２ないし２０、
好ましくは３ないし１０の範囲である。浸漬処理の施さ
れたｐ−二）ロアセトアニリドの結晶は母液から分離さ
れる。分離手段としては前述の分離手段が採用できる。

この浸漬処理は温水の使用量によって異なるが通常１な
いし５回実施される。前記浸漬処理によって、ｐ−ニト
ロアセトアニリドの結晶が得られる。

本発明の方法において、前記ｐ−二）ロアセトアＷ　、
　ＩＪドの結晶には塩基の存在下に加水分解反応行われ
る。塩基としては水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウ
ムが好適に使用され、通常はこれらの塩基の水溶液が使
用される。

該塩基の使用割合は前記ｐ−二）ロアセトアニリドの結
晶に対するモル比として通常０．８ないし３の範囲、好
ましくは１ないし２の範囲である。また、加水分解反応
の際に反応系に塩基と共に加えられる水の量は該ｐ−二
）ロアセトアニリドの結晶に対する重量比として通常２
ないし１０、好ましくは乙ないし８の範囲である。加水
分解反応の際の温度は通常５０ないし１５０℃、好まし
くは１００ないし１３０℃の範囲である。加水分解に要
する時間は通常０．５ないし４時間、好ましくは１ない
し３時間の範囲である。反応は通常攪拌下に実施される
。反応終了後の混合物を通常０ないし５０℃、好ましく
は１０ないし５０℃の範囲に保つことにより生成物のｐ
−二）ロアニリンの結晶を析出させる。このｐ−ニトロ
アニリンは母液から分離される。分離手段としては前述
の分離手段が採用できる。分離されたｐ−ニトロアニリ
ンはさらに必要に応じて冷水による洗浄処理を施しても
差しつかえない。

このようにして高純度のｐ−ニトロアニリンが得られる
。

次に、本発明の方法を実施例によって具体的に説明する
。

実施例１ （１）　　攪拌機、温度計および滴下ロートを備えた２
００ｒｎｌのガラス製４ツロフラスコに９７％硫酸１０
８ｇ（１，１モル）を仕込み、アニリドが完全に溶解し
た後、内温が０℃になるように冷却し、攪拌下９４％硝
酸３．５ｇ　（ｏ、Ｏｓ　！１モル）を滴下ロートによ
り約１０分かけて加えた。この滴下６間、内温を１０℃
以下に保った。アセトアニリドおよび硝酸を加える操作
をさらに３回繰り返して行った後、３０分間攪拌し反応
を終了させた。このニトロ化反応でｐ−ニトロアセトア
ニリドおよび０−ニトロアセトアニリドがそれぞれ９１
．０モル％、７．０モル％の収率で生成した。

得られたニトロ化反応混合物を４００ｇの氷を入れた１
１の容器に徐々に加え、攪拌し１ニトロアセトアニリド
の結晶番析出さらに５０ｍＪ７の冷水で２回洗浄するこ
とによりＳＰ−ニトロアセトアニリドの粗結晶が得られ
た。このｐ−二）ロアセトアニリドの粗結晶中の０−ニ
トロアセトアニリドの含有率は７．１重量％であった。

（２）　　このｐ−二）ロアセトアニリドの粗結晶に２
００ｇの水を加え、５０℃で３０分間浸漬攪拌し−た後
、熱時流過した。この操作をもう一度繰り返した。得ら
れた１１）−二）ロアモトアニリド中のＯ−ニトロアセ
トアニリドの含有量は０．２重量％であった。

（５）次にこのｐ−二）ロアセトアニリドと水酸化ナト
リウム８　ｇ　（０，２モル）および水ｔｏｏｇの混合
物を攪拌下に１時間加熱連流した。反応混合物を２５℃
に冷却し、析出したｐ−二）ロアニリンを吸引ｐ過によ
り単離し、さらに５０ｍＪ７の冷水で２回洗浄した後乾
燥した。Ｏ−ニトロアニリンの含有率が０．０５重量％
以下（検出限界以下）であるｐ−ニトロアニリン２４．
７ｇが得られた。

ｐ−ニトロアニリンの収率は８９．４モル％（アセトア
ニリド基準）である。

実施例２ 実施例１の（１）のニトロ化反応で得られたｐ−ニトロ
アセトアニリドの粗結晶を泪い、浸漬温度を６０℃とし
た以外は実施例１の（２）と同様の条件で処理および加
水分解を行った。

このとき、０−ニトロアニリンの含有率が０．０５重量
％以下（検出限界以下）であるｐ　−二トロアニリンが
８８．５モル％の収率で得られた０ ′４ｉ！施例３ 実施例１の（１）で得られたｐ−二）ロアセトアニリド
の粗結晶を用い、浸漬に使用する水の量を２５０ｇとし
た以外は、実施例１と同様の条件で処理および加水分解
を行った。このとき、０−ニトロアニリンの含有率が０
．０５重量％以下（検出限界以下）であるｐ−ニトロア
ニリンを８８．０モル％の収率で得た。

実施例４ 実施例１の（３）の加水分解反応において、水酸化ナト
リウムの代わりに水酸化カリウム１１．２　ｇ　（０，
２モル）を使用した以外は５ｊ！施、例１と同様の条件
で操作を行った。このとき、０−ニトロアニリンの含有
率が０．０５重量％以下（検出限界以下）であるｐ−ニ
トロアニリンが８９．０モル％の収率で得られた。

比較例１ 実施例１の（１）のニトロ化反応で得られたｐ−ニトロ
アセトアニリドの粗結晶を浸漬する代わりに、５０℃の
温水４００ｇで洗浄した後、実施例１の（３）と同様に
加水分解を行った。

ｐ−ニトロアニリンが９２．１モル％の収率で得られた
。その組成はｐ−ニトロアニリンおよびｏ−二）ロアニ
リンがそれぞれ９７．０重量％、３．０重量％であった
。

比較例２ 実施例１の（２）　　において、浸漬温度を８０℃とし
た以外は、実施例１と同様の条件で操作および反応を行
った。このときｏ−二）ロアニリンの含有率が０．０５
重量％以下（検出限界以下）であるｐ−ニトロアニリン
が８５．１モル％の収率で得られ、ｐ−ニトロアニリン
の回収率は低下する。

比較例６ 実施例１において、浸漬温度を３０℃とした以外は、実
施例１と同様の条件で処理および反応を行った。このと
き、０−ニトロアニリンを４重量％含有するｐ−ニトロ
アニリンが８９．７モル％の収率で得られた。

出願人　　三井石油化学工業株式会社 代理人　　山　　口　　　　　和

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）アセトアニリドと硝酸とを硫酸の存在下に反応さ
   せ、その結果得られるニトロ化反応混合物からｐ−ニト
   ロアセトアニリドの粗結晶を分離し、これを加水分解す
   ることによりｐ−ニトロアニリンを製造する方法におい
   て、（ａ）　　該ニトロ化反応混合物を水で希釈するこ
   とによってｐ−ニトロアセトアニリドの粗結晶を析出さ
   せた後、これを分離し、 （ｂ）　　該ｐ−ニトロアセトアニリドの粗結晶を４０
   ないし７０°Ｃの温水に浸漬処理した後、ｐ−ニトロア
   セトアニリドの結晶を分離し、（Ｑ）　　該ｐ−二）ロ
   アセトアエリドを塩基の存在下に加水分解し、その結果
   生成したｐ　−二トロアニリンを分離する、 ことを特徴とする高純度ｐ−ニトロアニリンの製造法。
2. （２）　　該ニトロ化反応混合物の希釈の際に使用する
   水の量が、濃硫酸に対する重量比として５ないし５の範
   囲である特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。
3. （３）浸漬処理の際、の温水の使用割合が、ｐ−ニトロ
   アセトアニリドの粗結晶に対する重量比で３ないし１０
   の範囲である特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。