SU504477A3 - Способ получени м- и пфенилендиамина - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к способу получе ВИЯ м- и п- фенилендиамина, который может 1найти широкое применение при получении пласт|масс , в фотографии, в синтезе красителей . iирезиновой промышленности.

; Известен способ получени  м- и п- фени|лендиамина путем восстановлени  w- или i и- нитроанилина железом в сол нокиспом растворе.

; Г1редлагаемый способ позвол ет упрос;тить технологический процесс. Дл  этого в качестве исходных продуктов используют амиды изо- или терефталеной кислоты и подв§ргают из реакции гофмановского расщеплени .

Расщепление предпочтительно проводить гипохлоритами натри , кали , кальци  йпи

бари .

Вследствие слабой растворимости в воде диамида изофталевой и терефталевой киспот , а также возникающего внутримолекуп рного ; галогенамида выходы и селективность фенипендиамина повышаютс  с повышением разбавлени  реакционной смеси. Поэтому {целесообразнее при подучепии м-фенилен-(

диамина примен ть 3 1О вес. %, а при получении п- енилендиамина 3 - 5 вес. % |водных растворов исходных смесей. Соблю;дениеэтих концентраций позвол ет достичь селективности до 96%.

I Предпочтительнее соблюдать cooTHOuiein расщепл ющего реагента к соответствующему диамиду от 2:i до 2,7:1, преимушест .венно от 2:i до 2,2:1.

i Расщепление диамида изофталевой ипи i терефталевойКИСЛОТЫ по Гофману можно провести по-разному.Например,возможно ;раздельное приготовление гипогалогенита, если в половину требуемого щелочного раствора при О до 5 С пропускаетс  рассчитанное количество хлора ипи по капл м ;брома, и раствор гипогалогенита сливают ;с диамидом изофтапевой или терефталевой

кислоты и со второй ПОЛОВИНО ЩеПОЧНОГО

Claims (3)

1. ;раствора. Также возможно диамид изофта ;левой или терефталевой кислоты СЛИТЕ., со всем щелочным растворо.м, после чого подводить галоген при О - 5 С, выгодно вносит Д1тамид пзофталевоГ или TI:-ре (| талевой кислоты в половину uio.iouioi-o раствора и вторую половину шепочного раст вора соедин ть лишь по окончании галоге- инровани . В первой фазе гофмановского расщеплени , образовани  W -галогенамида, поддерживают температуру О ЗО С, предпочтительно 5 25 С. На этой фазе реакции следует избегать более высоких температур , которые могут повлечь образование нежелательных побочных продуктов и тем самым снизить выход основного продукта. ПерегруппировкаЫ - галогеиамида проводитс  при более высоких температурах. Он загружаетс  при 30-35 С, а в случае применени  гипогалогенита кальци  только при 45-55 С. На этой фазе предпочтительнее поддерживать температуру реакции 30- 85 G. Вы1ие 85 С .температуру не следует поднимать, так как при более высоких температурах снижаютс  выходы. Перегруппировка при использовании галогенитов натри  кали  и бари , как правило, заканчиваетс  через ЗО мин. Дл  улучшени  экстрагируе- мости фенилендиамина хлороформом из реак ционной смеси ее целесообразно подогреват до 9О С в течение еще 10-2О мин. В случае применени  гипогалогенита кальци  дл  достижени  большей полноты реакции требуетс  дополнительный подогрев реакционной смеси в течение 3 О - 6О мин до 90-95 С. Реакционную смесь обрабатьшают так, что сначала при известных услови х отфиль ровывают непрореагировавший диамид изофталевой или терефталевой кшлоты и затем экстрагируют из фильтрата фенилендиамин хлороформом, 1,2-дихлорэтаном или другим соответствующим растворителем. Растворитель упаривают и сырой фенилендиамин пер гон ют в вакууме В остальном можно пользоватьс  обычными приемами, примен емыми в гофмановском расщеплении. Процесс может быть осуществлен непрерывно при интенсивной циркул ции реакционной смеси. При соблюдении оптимальных условий ведени  процесса выход гфодукта составл ет свыше 95% от теоретического Возможно также проведение гофмановского расщеплени  диамида изофталевой или терефталевой кислоты по модифицированном способу в спиртовом растворе в присутствии алкогол та натри . В качестве промежуточного продукта при атой реакции получаетс  уретан, который может быть омы лением переведен в п-фенилендиамин. Пример 1.8,2 г (ммолей)диаминатерефталевой кислоты при комнатной -температуре суспендируют в растворе, содержащем 9 г (225 ммолей) едкого натра и 125 мл воды, В эту суспензию при помешивании при О - 5 С добавл ют предварительно приготовленный свежий раствор гипохлорита натри  путем пропускани  7,9 г (110 ммол) хлора через раствор, содержащий 9,0 г (225 ммолей) едкого натра и 125 мл воды, и продолжают оэРемешивание в течение 1-2 час при 12 С. Затем 1фекращаетс г:охлаж- дение и через некоторое врем  смесь нагревают до комнатной температуры. При 30 С происходит скачок экзотермической реакции перегруппировки, при котором реакционна  смесь продолжает нагреватьс . Возобновл   (Охлаждение, следует позаботитьс  о том, чтобы температура реакции не превышала 60 С. Примерно через 1 час реакционную смесь оп ть нагревают в течение 30 мин до 80 С. После охлаждени  от непрореагирс вавшего диамида терефталевой кислоты, предназначенного дл  возврата в процесс, отфильтровывают п-фенилендиамин из фильтрата его экстрагируют хлороформом, сушат над безводной содой и после отгонки раст- ворител  дистиллируют под вакуумом. Выход чистого п-фенилендиамина равен 83,5% от теоретического в расчете ни примененный диамид терефталевой кислоты (4,5 г) при полноте реакции обмена 91,5%; т. пл. 140 - 144 С. Селективность (выход, отнесенный к прореагировавшему диамиду те- рефталевой кислоты) равна 91%. Пример2.131г(о,8-ммол ) диамида терефталевой кислоты суспс ндируют при «омнатной температуре в растворе, содержа м 128 г (3,2 ммол ) едкого н1тра и 1 л воды, перенос т в змеевиковый реактор и там при мощном турбулентном перемешиваниии охлаждении добавл ют предвари лриготовленный свежий раствор гипохлорита натри  пропусканием 113 г хлора 1,6 ммол ) через раствор,содержащий 128 г (3,2 ммол ) едкого натра и 1 л воды. В змеевиковом реакторе, состо щем из стекл нного змеевика с холодильником (обща  длина 100 см, внутрешшй. диаметр 5 см), при помощи насоса (мощностью 6 ) достигаетс  мощное турбулентное движение раствора и тем самым достигаетс  хорощий теплообмен и обмен веществ. Реакционную смесь сначала в течение 2 час при 12 С подвергают интенсивной циркул ции, затем в течение 10 мин нагревают до 60 С и п этой температуре выдерживают 60 мин. Затем реакционную смесь охлаждают, отфильтровывают от непрореагн- ровавшего диамида теркфталевой 1 :испоты, п-фениленд амин сушат при помощи-1;оды, удал ют хлороформ и сырой п-фенилендиа- мин дистиллируют под вакуумом. Выход п-фенилендиамина в расчете на прореагировав ший диамид тepieфтaлeвoй кислоты равен §4,7% от теоретического. Полнота реакци в расчете на диамид терефталевой кислоты равна 94% от теоретического. Пример 3. 8,2 г (50 м/моль) диамида терефталевой кислоты при комнатной температуре суспендируют в растворе, содержащем 29,4 г едкого кали,; (450 ммоль |И 250 МП воды. Суспензию охлаждают и при 0-5 С, по капл м в нее добавл ют 17,6 г (но ммоль) брома. Затем смесь сильно перемешивают в течение 3 час при 15-20 С.При этом образуетс  лимонно- После этого желта  прозрачна  жидкость. раствор медленно нагревают до 30-35 С, при этом он постепенно приобретает ко- ричневую окраску; ;выпадает чистый белый осадок диамида терефталевой кислоты. :Смесь нагревают eufe полчаса до 6О с :и еще полчаса до 80 С. Переработку реак ;иионной смеси производ т по примеру,. При полноте реакции 89% выход п-фениI лендиамина 87% от теоретического (4,65 г) селективность 97%. Пример 4. 8,2 г (50 ммопей) диамида терефталевой кислоты и 15,0 г ( 202 ммолей) гидроокиси кальци  при комнатной температуре суспендируют при сильном перемешивании в 250 мл воды. В Предварительно охлажденную суспензию при 0-5 С постепенно добавл ют 7,3 г (юз ммол ) хлора. Затем смесь сильно перемешивают в течение 5 час. при 20 С, при этом бела  суспензи  постепенн приобретает охровую окраску. Затем смесь нагревают 30 мин до 60-65 С, при этом исходна  смесь приобретает коричневый цве и выпадает карбонат кальци . Смесь еще полчаса нагревают до 95 С и затем отдел  ют п-4енилендиамин описанным в примере 1 :способом. Селективность относительно п-фь ;нипендиамина 95%. i Пример 5. 8,2 г (50 ммолей) iдиамида |изофталевой кислоты при комнат ной температуре суспендируют в растворе. Содержащем 8 г (200 ммолей) едкого натра и 75 мл воды. В эту суспензию при пс« мещнваний И; охлаждении быстро добавл ют свежеприготовленный раствор гипохлорита натри  при 0-5 С, приготовленного пропусканиек: 7Д г (ЮО ммолей) хлора через раствор , содержащий 8iO г (200 ммолей) едкого натра и 75 мл воды, и смесь продолжают перемешивать в течение 3 час при 10 С. Образующуюс  прозрачную жидкость еще 30 мин подогревают до 60 С и следую щие 15 |мин-до 80°С. После охлаждени  и фильтровани  от небольшого количества не-. прореагировавшего диамида изофтал вой кислоты экстрагируют м-фенилендиамин хлороформом и после упаривани  растворителе дистиллируют под вакуумом. При полноте реакции 97% выход продукта составл ет |92,4% (5,0 г) селективность 95,3%; т. пл. 59-61 С. |Формула изобретени  I 1. Способ получени  м- и п-фенилен j диамина, отличающийс  тем. | |Что, с цепью упрощени  технологического ; процесса, диамидизофталевой или терефта:левой кислоты подвергают реакции гофмаiHDBCKoro расщеплени  с последующим выщелением целевого продукта известным споСОбОМ .)
2. 2.Способ по п. 1, отличающий- ;с   тем, что в качестве расщепл ющего реагента используют гипохлориты щелочных или щелочноземельных |Металлов...
3. 3.Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и   тем, что мольное соотношение расшеп.п ющего реагента к соответствующему диа- МИДУ составл ет от 2:1- до 2,7:1 эквив |пентов .