JPS5827272B2 - ヒチカンマタハ チカンイサトサンムスイブツ ノ セイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フタルアミド酸アルカリを臭素、沃素その他
の触媒の存在下に次亜・・ロゲン酸塩と反応させること
による、非置換又は置換イサト酸無水物の製法に関する
。

ドイツ特許第１２７１３８号明細書によれば、フタルイ
ミドをアルカリ性溶液中で次亜ノ・ロゲン酸塩と反応さ
せることによりイサト酸無水物が得られることが公知で
ある。

反応に際して起こる困難、特に目的物質の不満足な収率
及び純度についてはニー・モール〔シュルナール・フユ
ール・フラクテツシエ・ヘミ−（２）、８０巻、１〜３
３頁（１９０９年）〕により発表されている。

工業的規模における故障のない操業はこの方法において
は不可能である。

ドイツ特許出願公告第１２８７５８０号公報には、フタ
ルイミドと次亜ハロゲン酸塩との反応によるイサト酸無
水物の製造が記載されている。

フタルイミドをその塩の水溶液の形で使用し、溶液中の
フタルイミドの５０％が加水分解する前に次亜ハロゲン
酸塩を加える。

次亜ハロゲン酸塩溶液を加えたのち、溶液を５．５〜９
のｐＨ価に調整する前に反応溶液中で１８０００〜３０
０００グラムカロリーを放出させる。

ドイツ特許出願公開第１７７０４５８号公報によれば、
用いられるフタルアミド酸塩の溶液が少なくとも５％の
フタルイミドのアルカリ塩を含有する場合に限り、イサ
ト酸無水物の良好な収率が得られることが公知である。

本文及び実施例に記載されているように、フタルイミド
を含有しないフタルアミド塩溶液は分解のため大過剰の
アルカリを必要とし、これはアントラニル酸及びアント
ラノイルアントラニル酸の生成により目的物質の収率な
減少させる。

フタルイミド又はその塩の存在は不利である。

まずフタルイミドを無水フタル酸から別個の工程におい
て製造しなげればならない。

その上フタルイミドは容易に加水分解してフタルアミド
酸の塩となるので、アルカリ性の溶液中では保存性が制
限されている。

目的物質の単離に際して中和すべき過剰のアルカリは、
廃水問題の見知から好ましくない。

ドイツ特許出願公開第１９５０２８１号公報によれば、
フタルアミド酸アルカリと次亜ノ・ロゲン酸塩とを水性
媒質中で次のように反応させることにより、イサト酸無
水物が連続的に製造されることが公知である。

反応の第一段階にほとんど断熱的条件下に、かつ逆混合
をほとんど避けて行ない、生成した反応混合物を直ちに
第一段階の反応室から取り出し、そしてほとんど逆混合
なしで次の段階の反応室に送り、ここで目的物質に変化
させる。

この方法は非連続的には小規模においても行なう※※こ
とは不可能であり、かつ目的物質の収率につき不満足で
ある。

本発明者らは、非置換又は置換フタルアミド酸のアルカ
リ塩を、フタルイミドの不在において、そして触媒とし
ての臭素、沃素、沃化物、臭化物、スルフリルアミド、
スルファミン酸、ジアザビシクロ〔２・２・２〕オクタ
ン、亜硝酸ナトリウム、フェノール、チオフェノール、
メラミン、尿素、シアン尿素、トリメチルアミン、Ｎ
−Ｎ’〜ジシクロへキシルスルフリルアミド、硫化水素
ナトリウム、チミン、アセトアニリド、エチルウレタン
、ｎ−プロピルアミノスルホクロリド、ビウレット、イ
ソフロピルアミノスルホン酸、ウロトロピン、シアナミ
ド、ｐ−）ルオールスルファミド、ピロリドン、バルビ
ッール酸、Ｎ−エチルアセトアミド、モルホリン、ピペ
リジン、トリエチルアミン、ｎ−ブチルスルファミド、
メタンスルホン酸アミド、クロラミンＴ又は／及びチオ
硫酸ナトリウムの存在下に反応させるとき、フタルアミ
ド酸アルカリを水性媒質中で次亜ハロゲン酸塩と反応さ
せることにより、非置換又は置換イサト酸無水物が有利
に得られることを見出した。

本反応は、フタルアミド酸のナトリウム塩及び次亜塩素
酸ナトリウムを用いる場合につき次の反応式で示すこと
ができる。

公知方法に比して本発明方法は、フタルイミドよりも容
易に製造しうる出発物質であるフタルアミド酸アルカリ
から出発して、簡単かつ経済的な手段により部分的には
より良好な収率及び純度において、イサト酸無水物を提
供する。

本発明方法によれば、フタルアミド酸アルカリを単独で
用い、かつドイツ特許出願公告第１２８７５８０号公報
において要求される条件によるフタルイミドの加水分解
及び（又は）ｐＨ価の調整なしで良好な結果が得られる
ことは、前記特許明細書から見て予想外である。

フタルアミド酸アルカリを出発物質として用いるこの公
知方法に比して、本発明によれば目的物質の収率及び純
度は良好である。

本発明方法においては塩を生ずることが少なく、かつ副
反応がほとんど認められないので、廃水問題を引き起こ
すことが少ない。

出発物質としては、フタルアミド酸アルカリ又は置換フ
タルアミド酸のアルカリ塩（出発フタルアミド塩）及び
次亜ハロゲン酸塩、通常は水性媒質中の次亜塩素酸塩及
び次亜臭素酸塩が、通常は適宜なアルカリ性水溶液の形
で用いられる、有利にはフタルアミド酸１モルにつき水
酸化アルカリ１〜１．１モルを含有する１〜５０重量％
（アルカリを計算に入れず）の出発フタルアミド酸水溶
液が用いられる。

好ましいアルカリは水酸化ナトリウム及び水酸化カリウ
ムである。

本発明方法において、出発混合物はフタルイミドを実質
的に含有しないが、フタルアミド酸に対し５モル％以下
のフタルイミドの存在は、得られる目的物質の純度に不
利な影響を与えない。

次亜ハロゲン酸塩水溶液は一般に５〜１５重量％、好ま
しくは１２〜１４重量％の次亜ノ・ロゲン酸塩を含有し
、そしてさらに次亜ハロゲン酸塩１モルにつき０．０１
〜０．１モルの水酸化アルカリを含有することができる
。

両方の出発物質の溶液からの出発混合物においては一般
に、出発フタルアミド塩１モルにつき合計で０．９〜１
．５モル、好ましくは０．９５〜１．０５モルの次亜ハ
ロゲン酸塩及び場合により合計０．０１〜０．２モルの
水酸化アルカリ（次亜ハロゲン酸塩及び出発フタルアミ
ド塩に含まれるアルカリは計算に入れず）の量が用いら
れる。

好ましい次亜ハロゲン酸塩は次亜塩素酸塩、特に次亜塩
素酸アルカリたとえばナトリウム塩又はカリウム塩、あ
るいはアルカリ土類金属の次亜塩素酸塩たとえばカルシ
ウム塩又はマグネシウム塩である。

好ましいイサト酸無水物は一般式 で表わされるものであり、従って好ましい出発フタルア
ミド塩は一般式 で表わされるフタルアミド酸のカリウム塩及び特にナト
リウム塩である。

これらの式中側々の残基Ｒ７は同一でも異なってもよく
、それぞれ脂肪族の残基、好ましくは１〜４個の炭素原
子を有するアルキル基、水素原子、ノ・ロゲン原子好ま
しくは臭素原子又は特に塩素原子、カルボキシル基又は
カルボキシラード基特にアルカリカルボキシラード基た
とえばナトリウムカルボキシラード基又はカリウムカル
ボキシラード基を意味する。

好ましい出発物質は有利には、無水物環の形成に必要な
カルボキシル基及びカルボンアミド基のほかには、２個
以上のカルボキシル基もしくはアルカリカルボキシラー
ド基を有することなく、また２個以上のハロゲン原子を
有することがない。

たとえば次のフタルアミド酸の塩が出発物質として用い
られる。

フタルアミド＝（２）−酸、３−クロルフタルアミド酸
、４−フロムフタルアミド酸、３・５−ジクロルフタル
アミド酸、３・６−ジクロルフタルアミド酸、３−カル
ボキシフタルアミド酸、３−カルボキシ−６−クロルフ
タルアミド酸、３−メチルフタルアミド酸、４−エチル
フタルアミド酸、６−三級ブチルフタルアミド酸、４ナ
トリウムカルボキシラードフタルアミド酸及び４−ｎ−
プロピル−５−クロルフタルアミド酸。

本発明において触媒としては、下記の化合物が、単独で
又は２種以上の混合物として用いられる。

臭素、沃素、臭化物、沃化物、スルフリルアミドＨ２Ｎ
５０２ＮＨ２、スルファミン酸Ｈ２Ｎ５Ｏ３Ｈ、ジアザ
ビシクロ〔２・２・２〕オクタン Ｈ２Ｎ−Ｃ−ＮＨ−ＣＮ、）リメチルアミン、Ｎ・Ｎ／
、＞シクロヘキシルスルフリルアミドＨ２Ｎ−Ｃ−
０−Ｃ２Ｈ５、ｎ−プロピルアミノスルホクロリドＣＨ
３ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−８Ｏ２Ｃ１、ビウレットＨ２Ｎ
−Ｃｏ−ＮＨ−Ｃｏ−ＮＨ２、インプロピルアミノスル
ホン酸 アミド、 モルホリン、 ピペリジン、 トリエチルア ミン、ｎ ブチルスルファミド、 メタンスルホン 酸アミド、 クロラミンＴ 触媒としての臭素又は沃素は、出発フタルアミド塩１モ
ルにつき一般に０．０１〜１０モル％、好ましくは０．
１〜１モル％の量で用いられ、その他の触媒は、出発フ
タルアミド塩１モルにつき一般に０．０１〜２０モル％
、好ましくは０．０１〜ｌＯモル％、特に有利には０．
１〜２モル％の量で用いられる。

スルファミノ酸はその塩、好ましくはアルカリ塩たとえ
ばナトリウム塩又はカリウム塩の形で用いることもでき
る。

臭素又は沃素の代わりに用いられる臭化物及び沃化物と
しては、好ましくは水溶性のハロゲン化物が用いられる
。

このハロゲン化物は有利にはそのアルカリ土類金属塩及
び特にそのアルカリ金属塩、たとえば臭化カルシウム、
沃化カルシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム
、臭化リチウム、沃化リチウム及び特にナトリウム及び
カリウムの臭化物又は沃化物の形において用いられる。

次亜・・ロゲン酸塩として次亜臭素酸塩を用いる場合に
は触媒の添加をやめることができる。

なぜならばこの出発物質から反応条件下に生成する臭素
が触媒として作用するからである。

通常は一３０〜＋８０℃、有利には０〜８０℃、特に０
〜４０℃の温度において、常圧又は加圧下に、連続的又
は非連続的に反応を行なう。

反応は次のように行なうことができる。

出発フタルアミド塩、触媒及び水の混合物に次亜・・ロ
ゲン酸塩の水溶液を加え、そして混合物を１秒〜１００
分間、特に１秒〜１０００秒間反応温度に保持する。

次いで常法により、たとえば反応混合物を適宜な酸たと
えば硫酸を用いて中和し、そして沢過することにより目
的物質を単離する。

また触媒は好ましくは水と混合して、別個に又は次亜ハ
ロゲン酸塩と一緒に出発混合物に加えることができる。

反応温度を高く選ぶほど、酸の添加までの反応時間は好
ましい短時間になる。

好ましい実施態様であって同時に本発明方法による特に
簡単かつ有利な装置の運転を明らかにする実施態様にお
いては、まず無水フタル酸、アンモニア及び水酸化アル
カリから通常２０〜８０℃の温度において出発フタルア
ミド塩を製造し、そしてこうして生成した反応混合物を
、反応生成物を単離することなくして、そのまま出発物
質として本発明方法により反応させる。

本発明方法により製造される化合物は染料、植物保護剤
及び香料の製造のための価値ある出発物質である。

イサト酸無水物はアルカリを用いて鹸化することにより
対応するアントラニル酸に変えることができる。

利用に関しては前記特許明細書及ヒウルマンス・エンチ
クロペティール・デル・テヒニツシエン・ヘミ−第３巻
、４６５頁以下及び第１３巻、４９９頁に記載されてい
る。

下記実施例中の部は重量部を意味し、重量部は容量部に
対しｋｆｊ対ｌの関係にある。

実施例 １ （ａ） 水８４容量部及び２５重量％のアンモニア水
溶液６０．５容量部からの温度２５℃の混合物に、無水
フタル酸６０．２部を加える。

溶液（ｐＨ７，５〜８．０）を４０℃に冷却し、そして
さらに無水フタル酸６０．２部及び３５重量％苛性ソー
ダ水溶液６８容量部を加える。

温度は７５℃に上昇し、そして透明な溶液が得られる。

次いで混合物を１０℃に冷却する。

（ｂ） 実施例１（ａ）により得られた溶液６２容量
部、水６０容量部及びスルフリルアミド０．２部からの
溶液に２５℃において、水４８０容量部及び次亜塩素酸
ナトリウム水溶液７８容量部（次亜塩素酸す） ＩＪウ
ム１３．２部を含有）からの溶液（２５℃）を加える。

３３℃において１２秒後に２５重量％硫酸水溶液１５容
量部を加え、そして混合物をさらに５分間攪拌する。

次いで混合物を吸引沢過し、沢過残渣を洗浄し、そして
６０℃において真空乾燥する。

収量は分解点２３５℃のイサト酸無水物（９９，５重量
％）２５．７部であり、理論値の９１．４％に相当する
。

実施例 ２ 実施例１（ａ）により得られた溶液６２容量部、水６０
容量部及び沃化ナトリウム１部からの混合物に２５℃に
おいて、水４８０容量部及び次亜塩素酸ナトリウム水溶
液７８容量部（次亜塩素酸ナトリウム１３．２部を含有
）からの溶液（２５℃）を加える。

３３℃において１５秒後に２５重量％硫酸水溶液１５容
量部を加え、そして混合物をさらに５分間攪拌する。

次いで混合物を吸引沢過し、沢過残渣を洗浄して乾燥す
る。

収量は分解点２３５℃のイサト酸無水物（９９，７重量
％）２６．１部であり、理論値の９３％に相当する。

実施例 ３ スルファミノ酸０．４部を加えた５、１重量％のフタル
アミド酸ナトリウム水溶液１５４０部及び次亜塩素酸ナ
トリウム水溶液２２５部（次亜塩素酸ナトリウム３１，
５部を含有）を毎時供給ポンプを用いて混合装置に連続
的に供給しく混合温度２５℃）、そしス後続の反応器中
で２５℃において反応させる。

透明な溶液を滞留時間１２秒ののち攪拌式容器に送り、
この中で２５重量％硫酸水溶液毎時８５部を連続的に供
給することにより中和する。

温度４５℃のイサト酸無水物懸濁液を端続的にヌツツエ
漏斗に通す。

中和容器中では１０分間の平均滞留時間を保持する。

短時間洗浄したのち、湿ったイサト酸無水物はその後の
加工に付することかできる。

分解点２３５℃のイサト酸無水物毎時６３．５部が得ら
れ、これは理論値の９２．４％に相当する。

実施例 ４ （ａ） 水９０容量部及び２５重量％のアンモニア水
溶液７．５容量部の混合物に４−クロル無水フタル酸９
．１部を加える。

この溶液（ｐＨ約８）にさらに４−クロル無水フタル酸
９．１部及び５０重量％苛性ソーダ水溶液６．０容量部
を加える。

透明な溶液２５℃に冷却する。

（ｂ） 実施ｐｌＪ ４ （ａ）により得られた溶液
にスルフリルアミド０．１部を加え、次いで次亜塩素酸
ナト’、１ウム水溶液４７容量部（次亜塩素酸ナトリウ
ム７．５部を含有）及び水７０容量部からの溶液を１回
に加える。

２９℃において４秒後に、この混合物を２５重量％硫酸
水溶液２容量部を用いてｐＨ７に調整する。

混合物をさらに３０分攪拌し、吸引沢過し、ｆ過残渣を
洗浄し、そして６０℃において真空乾燥する。

収量は分解点１９６〜２０４℃のクロルイサト酸無水物
（９８，８重量％）１７部であって、理論値の８５．１
％に相当する。

実施例 ５ （ａ） 水１５０容量部及び２０重量％アンモニア水
溶液９．５容量部の混合物に、無水トリメリド酸６．４
部を加える。

この溶液にさらに無水トリメリ）酸１２．８部及び５０
重量％苛性ソーダ水溶液１２容量部を加える。

透明な溶液を５℃に冷却する。

（ｂ） 実施例５（ａ）により得られた溶液にスルフ
ァミノ酸０．２部を加え、そして次亜塩素酸水溶液４５
容量部（次亜塩素酸ナトリウム７．５部を含有）及び水
１００容量部からの溶液を５℃において１回に加える。

３０秒後に混合物を２５重量％硫酸水溶液を用いてｐＨ
７，５に調整し、そしてさらに１０時間攪拌する。

混合物を吸引沢過し、ｒ過残渣を少量の水で洗浄し、そ
して４０℃において真空乾燥する。

収量は融点３２０℃以上のカルボキシルイサト酸無水物
ナトリウム塩（９８重量％）１９．２部であり、理論値
の８２％に相当する。

実施例 ６ （ａ） 水８４容量部及び２５重量％アンモニア水溶
液６０．５容量部からの温度２５℃の混合物に無水フタ
ル酸６０．２部を加える。

この溶液（ｐＨ７，５〜８．０）を４０℃に冷却し、そ
してさらに無水フタル酸６０．２部及び３５重量％苛性
ソーダ水溶液６８容量部を加える。

温度は７５℃に上昇し、透明な溶液が得られる。

次いでこの混※※ 合物を１０℃に冷却する。

（ｂ） 実施例６（ａ）により得られた溶液６２容量
部、水６０容量部及びチオ硫酸ナトリウム２．４部から
の溶液に２５℃において、水４８０容量部及び次亜塩素
酸ナトリウム水溶液７８容量部（次亜塩素酸ナトリウム
１３．２部を含有）からの溶液（２５℃）を加える。

３３℃において６０秒後に２５重量％硫酸水溶液１５容
量部を加え、そして混合物をｐＨ７においてさらに５分
間攪拌する。

次いで混合物を吸引ｒ過し、濾過残置を洗浄して乾燥す
る。

収量は分解点２３５℃のイサト酸無水物（９９，８重量
％）２１．８部であり、理論値の７５％に相当する。

実施例 ７〜３４ 実施例６と同様にして次の表に示す触媒及び反応時間（
出発混合物の製造から酸の添加までを計算する）を採用
する。

実施例１４及び１５においては触媒は次亜塩素酸ナトリ
ウム水溶液に加える。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 非置換又は置換フタルアミド酸のアルカリ塩を、フ
   タルイミドの不在において、そして触媒としての臭素、
   沃素、沃化物、臭化物、スルフリルアミド、スルファミ
   ン酸、ジアザビシクロ〔２・２・２〕オクタン、亜硝酸
   ナトリウム、フェノール、チオフェノール、メラミン、
   尿素、シアン尿素、トリメチルアミン、Ｎ−Ｎ’−ジシ
   クロヘキシルスルフリルアミド、硫化水素ナトリウム、
   チミン、アセトアニリド、エチルウレタン、ｎ−プロピ
   ルアミノスルホクロリド、ビウレット、イソフロピルア
   ミノスルホン酸、ウロトロピン、シアナミド、ｐ−１ル
   オールスルフアミド、ピロリドンバルビッール酸、Ｎ−
   エチルアセトアミド、モルホリン、ピペリジン、トリエ
   チルアミン、ｎ −７”チルスルファミド、メタンスル
   ホン酸アミド、クロラミンＴ又は／及びチオ硫酸ナトリ
   ウムの存在下に反応させることを特徴とする、フタルア
   ミド酸アルカリを水性媒質中で次亜・・ロゲン酸塩と反
   応させることによる非置換又は置換イサト酸無水物の製
   法。